CN117758339A - 一种钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料及其制备方法，以高纯度钼箔为阳极，铂片为阴极，与阳极氧化电解液组成电解池进行电化学氧化，将氧化后的阳极于保护气氛下热处理，即得钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料；再以钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列电极材料为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，与含H+的电解液组装水系储氢离子半电池，在反应容器中完成氢离子的存储。本发明利用电化学阳极氧化法制备出具有纳米孔层结构的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料，降低工艺复杂程度且无毒，Mo5O14具有更大的表面积，反应的活性位点增多，将材料用作水系储氢电极可以实现氢离子的存储。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料研究领域，具体涉及一种钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料及其制备方法。
背景技术
随着全球变暖、传统化石燃料的短缺和绿色能源技术的发展，人们对太阳能和风能等可再生能源越来越感兴趣，间歇性可再生能源的大规模收获需要高效的能源存储系统来存储、分配和利用电力。所以，人们对能源转换和存储的需求也日益增加，实现能源优化管理和大规模存储非常重要。质子电池具有快速扩散动力学，更环保，更安全，展现出巨大的竞争力，开发高容量H离子电池负极材料具有重要意义。钼基氧化物Mo5O14就是一种理想的高容量H离子电池负极材料，但目前制备钼基氧化物Mo5O14操作步骤复杂，制备困难。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将纯度≥99.5％，厚度为0.1mm的高纯度钼箔剪裁成2cm×2cm；
(ⅱ)将剪裁后的高纯度钼箔分别置于乙醇和去离子水中超声清洗，除去表面油污和杂质后，再在烘箱中进行干燥处理，完成高纯度钼箔的预处理；
(ⅲ)配制阳极氧化电解液，所述阳极氧化电解液的溶质为磷酸二氢钠，溶剂为甘油和水按体积比(200～3):2混合而成，所述磷酸二氢钠的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L，优选为0.1mol/L；
(ⅳ)将预处理后的高纯度钼箔作为阳极，将铂片、石墨电极或钛电极中的任意一种作为阴极，加入阳极氧化电解液，连接稳压电源，组成电解池；
(ⅴ)在一定电化学氧化温度条件和一定直流电压下通电后保持0.5h～4h；所述电化学氧化温度为15℃～30℃，优选为20℃；直流电压为40V～100V，优选为60V；
(ⅵ)通电结束后取下钼箔，将钼箔浸泡于乙醇中30min后取出，置于保护气氛中干燥；所述保护气氛为N2，Ar等惰性气体；
(ⅶ)将步骤(ⅵ)处理后的钼箔置于管式炉中，在300℃～500℃下于保护气氛下热处理1h～3h，即得到钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料；所述保护气氛为N2，Ar等惰性气体。
一种利用钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料实现氢离子存储的方法，将钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列电极材料作为工作电极、石墨棒或者铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极体系，与一定浓度含H+的电解液(0.5mol/L的硫酸电解液)，组装水系储质子半电池，在反应容器中实现氢离子的存储。所述三电极体系下，工作电压窗口为0.5V～0.2V(相比于饱和甘汞电极)，运行温度为10℃～60℃。
本发明的有益效果是：
本发明利用电化学阳极氧化法制备出具有纳米孔层结构的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料，制备方法可降低Mo5O14纳米管制备材料工艺的复杂程度，且无毒，所得到的纳米孔层的Mo5O14有更大的表面积，反应的活性位点多，将材料用作水系储氢电极可以实现氢离子的存储。本发明具有广泛的可行性，适用于多种钼基氧化物材料和水系氢离子电解液，为后续扩大制备和商业化应用提供了条件，在储氢电极制备等方面具有重要应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Mo5O14纳米管阵列的SEM图；
图2是本发明实施例2制备的Mo5O14纳米管阵列的SEM图；
图3是本发明实施例3制备的Mo5O14纳米管阵列的SEM图；
图4是本发明实施例3制备的Mo5O14纳米管阵列的SEM图(放大1000倍)；
图5是本发明实施例3制备的Mo5O14纳米管阵列的SEM图(放大30000倍，大图为纳米管孔径图，右上为纳米管截面图)；
图6是本发明实施例3制备的Mo5O14纳米管阵列的XRD图；
图7是本发明实施例3制备的Mo5O14纳米管阵列在H2SO4溶液中CV测试图；
图8是本发明实施例3制备的Mo5O14纳米管阵列计算的质量容量。
其中：
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种电化学阳极氧化法制备Mo5O14纳米管阵列实现H+存储的方法，具体按照以下步骤进行：
(ⅰ)将纯度≥99.5％，厚度为0.1mm的高纯度钼箔剪裁成2cm×2cm；
(ⅱ)分别用乙醇和去离子水超声清洗高纯度钼箔，除去表面油污和杂质后在N2中进行干燥处理；
(ⅲ)配制0.1mol/L的磷酸二氢钠的甘油-水(4：1)溶液作为阳极氧化电解液；
(ⅳ)将步骤(ⅱ)处理后的高纯度钼箔作为阳极、铂片作为阴极，加入步骤(ⅲ)调制好的电解液，电解液刚好淹没电极片，阴阳极间距为2cm～2.5cm，连接稳压电源，组成电解池；
(ⅴ)在20℃温度条件下，直流电压60V通电保持0.5h后取出阳极；
(ⅵ)通电结束取下钼箔，将钼箔浸泡在乙醇30min后取出，置于N2气氛中干燥；
(ⅶ)将所得材料置于管式炉中，在500℃下于N2气氛中热处理3h得到钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料；
(ⅷ)配置0.5mol/L(H+浓度)的硫酸电解液；
(ⅸ)组装水系储氢离子半电池：在H+浓度为0.5mol/L的硫酸电解液中，使用步骤(ⅶ)获得的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在室温下组成电极体系，在反应容器中进行氢离子的存储。
实施例2
以实施例1为基础，本实施例与实施例1不同之处仅在于：步骤(ⅲ)中磷酸二氢钠的浓度为0.2mol/L，甘油与水的配比为3：2。
实施例3
以实施例1为基础，本实施例与实施例1不同之处仅在于：步骤(ⅴ)中所使用的直流电压为60V，保持通电时间为1h。
测试与表征：
(a)SEM测试
SEM测试结果表明，图1、2、3为实施例1～3制备的材料在放大50000倍下的扫描电子显微镜照片，由图可以看出：经阳极氧化后在钼表面形成纳米孔层结构的Mo5O14。且随着实验方法改进，纳米管直径不断增大从最初的50nm扩大到100nm。
图4为实施例3制备的产品1000倍下的扫描电子显微镜照片。图5为30000倍下扫描电子显微镜下的截面照片，表明生成的Mo5O14薄膜的厚度为1.5μm～2μm。
(b)XRD测试
XRD测试结果如图6所示，可证明实施例3经过高温煅烧的产品具有晶体结构，其出峰位置与Mo5O14标准卡片一致。
(c)电化学测试
图7为实施例3制备的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料在H2SO4溶液中的CV测试曲线，从图7可以看出Mo5O14具有三对氧化还原峰，且通过CV曲线面积可以求得样品的质量容量，发现Mo5O14具有较高的容量。
图8为实施例3制备的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料在不同扫速下的质量容量，测试条件为：在0.5mol/L的H2SO4溶液中，工作电极选用Mo5O14纳米材料，对电极采用碳棒电极，参比电极采用饱和甘汞电极，从图8可以看出即使在高扫速下，Mo5O14依然具有较高的容量和较好的倍率性能。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将预处理后的高纯度钼箔作为阳极，与阴极、阳极氧化电解液组成电解池进行电化学氧化，将反应完成的阳极清洗、干燥后于保护气氛下热处理，即得到钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料。
2.根据权利要求1所述的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于：所述高纯度钼箔的纯度≥99.5％；所述阴极为铂片、石墨电极或钛电极中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于：所述高纯度钼箔的预处理具体为：将高纯度钼箔分别置于乙醇和去离子水超声清洗，除去表面油污和杂质后，再在烘箱中干燥处理。
4.根据权利要求1所述的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化电解液的溶质为磷酸二氢钠，溶剂为甘油和水按体积比(200～3):2混合而成，所述磷酸二氢钠的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于：所述电化学氧化的温度为15℃～30℃；直流电压为40V～100V；直流电压下通电后保持0.5h～4h。
6.根据权利要求1所述的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于：所述反应完成的阳极清洗方式为在乙醇30min，所述干燥在保护气氛下进行，所述保护气氛为惰性气体。
7.根据权利要求1所述的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于：所述热处理的具体条件为300℃～500℃热处理1h～3h，所述热处理的保护气氛为惰性气体。
8.一种钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料，其特征在于：通过权利要求1～7之一所述方法制备，所述材料具有纳米管阵列结构。
9.一种利用权利要求1～7之一所述方法制备的钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料实现氢离子存储的方法，其特征在于：将钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列电极材料作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，与含H+的电解液组装水系储氢离子半电池，在反应容器中进行氢离子的存储。
10.根据权利要求9所述的利用钼基氧化物Mo5O14纳米管阵列材料实现氢离子存储的方法，其特征在于：所述对电极为石墨棒或者铂丝，所述参比电极为饱和甘汞电极；所述三电极体系下，工作电压窗口为0.5V～0.2V，运行温度为10℃～60℃。
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