CN117758090A - 一种铍铝合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铍铝合金及其制备方法，所述铍铝合金包括以下质量份的原料：30‑40份铍，45‑60份铝，3‑5份镍，2.2‑3.5份银，1.2‑1.7份锡，2.5‑3.8份锌，0.5‑0.8份氟铍酸铵，0.4‑0.7份精炼剂；所述精炼剂包括氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾。本发明通过氟铍酸铵和精炼剂的协同复配作用，通过一系列的物理化学作用，除去熔融合金液中有害杂质，比如氢、氧化物夹杂等。两者协同配合，降低精炼剂用量，精练工艺简单。本发明制备得到的铍铝合金综合性能优异，兼具良好的力学强度和韧性，改善了铍铝合金韧性较差的缺陷。

Description

一种铍铝合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金领域，具体涉及一种铍铝合金及其制备方法。

背景技术

铍铝合金(铍含量在30wt％以上)具有密度低、比刚度高、热膨胀系数低、热稳定性好、抗腐蚀以及易加工等优良性能，在高精尖制造领域，比如航空航天、计算机、汽车工业中有着重要的应用。但是铸造铍铝合金由于铍和铝两相熔点差异大，铍的熔点是1287℃，铝的熔点是661℃，互溶度低，没有金属间化合物的生成，铍铝合金凝固温度范围宽，约从550℃开始，会导致制备的铍铝合金出现缩孔、缩松的结构等缺陷；此外，铝容易在铍铝合金界面富集，出现铝的偏析，导致铍铝合金韧性不够好，低塑性。

在铍铝合金熔炼铸造过程中，加入一些辅料物质可以改善合金材料的性能。可以加入的原辅料主要有以下几种：一是加入其他元素成分，比如Ag、Mg、Si、Ti、Sn、Co等来提高铍铝合金的各项强度性能。比如加入Mg，可以使铝相产生固溶强化，提高抗拉强度；加入Si，铍相和铝相界面分布含硅陶瓷，抑制了界晶滑移，抑制晶粒生长，增强抵抗变形，强化力学性能；加入Ag，在铝基形成沉淀强化；加入Ge，提高流动性，有利于铸造工艺，同时改善韧性。二是加入细晶结构的氧化物或者碳化物，比如氧化锆、氮化硅、炭化硅等，可以控制晶粒长大，增强合金基体和掺杂相的晶粒匹配，使合金强度提高；最后是加入精炼剂或者除渣剂，由于铍铝合金铸造过程是在高温下进行，容易产生固体杂质颗粒，在熔体表面产生浮渣，导致夹杂、气孔等结构缺陷，引起强度下降。精炼剂的加入能促使熔渣聚集和粘结，便于除去这些有害性能的杂质。

现有技术多以前两种方法，即加入其他元素或者细晶结构物质作为添加成分来提高铍铝合金强度，但是对铸造工艺提出了较高的要求，而且往往容易顾此失彼，提高某强度的同时，又会使其他性能下降。在精炼剂方面，现有技术少有披露适用于铍铝合金的精炼剂来提高合金产品强度的报道。

以往使用六氯乙烷、氯化镁、氯化钙等物质等作为精炼剂，但是会产生新的杂质，对于高含量铍的铍铝合金并不适用。CN109735733A公开了一种铍铝合金精炼专用的复合除渣剂，其包括以下重量份的组分：四硼酸钠30～50份，AlB12中间合金2～8份，六氯乙烷2～5份，六氟硅酸钠7～10份，六氟铝酸钠2～6份，氟化钠1～5份，氯化钾5～12份，氯化铍6～13份，氯化锂2～5份，碳酸钠2～5份，粘土1～3份。该专利的除渣剂在高温真空条件下融化后粘结性良好，聚渣迅速，除渣精炼效果好。但是对铍铝合金性能提升仍然有限。

发明内容

为了解决现有技术中铍铝合金各项强度指标还不能令人满意的问题，本发明通过加入精炼剂和氟铍酸铵协同复配的方式，改善了铍铝合金的各项性能。而且本发明制备方法可以沿用铝合金生产的设备，不需要更换其他大型昂贵的设备，工艺也适合目前国内企业铍铝合金制造单位。本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种铍铝合金，包括以下质量份的原料：30-40份铍，45-60份铝，3-5份镍，2.2-3.5份银，1.2-1.7份锡，2.5-3.8份锌，0.5-0.8份氟铍酸铵，0.4-0.7份精炼剂；所述精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾中的一种或两种以上的混合物。

在上述铍铝合金制备工艺中，各金属原料的形状没有特别的限定，粉状、块状、锭状皆可，纯度≥99.5％。

进一步地，所述精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比3-5：1.2-1.8：1.5-2.1的混合物。

进一步地，所述精炼剂通过包括以下步骤的制备方法得到：将氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾混合后，高温脱水得到。更进一步地，所述混合为球磨，球磨的工艺条件为本领域所熟知，比如在本发明一个具体实施方式中，球磨的球料比为20-40:1，转速400-600rpm，球磨时间2-4h；所述高温脱水是在保护性气氛下，在300-500℃煅烧4-10h，所得精炼剂的含水量≤10ppm。

本发明中，铍酸钾不能替换为铍酸钠，是因为铍酸钠的熔点较高，达到1350℃，甚至高于铍的熔点，会导致后续精炼过程中过高的温度，精炼效果差，所得铍铝合金品质不佳。铍酸钾的熔点为1270℃，和铍接近，可以较好发挥精炼作用。

氟铍酸铵在900℃分解为氟化铍和氟化铵，氟化铵不熔于熔体，不会引入新的杂质，通过浮游达到除杂排气的作用。发明人预料不到发现，氟铍酸铵和精炼剂配合，所得铍铝合金的各项强度性能指标都有一定提升。本发明的精炼剂中不加入六氯乙烷等常规精炼剂，不引入碳元素，减少了由于碳元素引入带来的结构缺陷问题。氟化物可以与铝液中杂质反应生成杂质金属的氟化物或氟氧化物，加速杂质和合金液的分离；氟化物的存在还能提高精炼剂和合金液之间的表面张力，使精炼剂和合金液容易分离，加速精炼剂吸附合金液中的氢和氧化物夹杂，减少铍金属的损耗，降低制造成本。

本发明中，氟铍酸铵如果直接加入混合熔体，由于高温，容易在熔体表面瞬间释放气体，影响强度，而且不能很好发挥与精炼剂的协同作用；因此，本发明铍铝合金制备过程中，将氟铍酸铵与部分铝混合，由于铝的熔点是660℃左右，在熔融过程中，氟铍酸铵并不会分解，熔融后得到含有氟铍酸铵的铝熔体。

本发明的氟铍酸铵和特定精炼剂配合使用，降低精炼剂用量，发气量大，精练工艺简单。

进一步地，与氟铍酸铵混合的铝占全部铝质量的5-10wt％。铝的用量不宜太少，否则不能均匀分散。

进一步地，铍、锡和锌先制备为混合熔体，再加入铝熔体中。

在前的专利CN202210964985.4中，为了避免铍和铝的熔点差异太大，在铍-锡熔体中还加入一定量的锌，使铍-锡-锌的混合熔体能够充分分散均匀，得到相对均一的单相。本发明仍沿用上述专利的铍-锡-锌的混合熔体。

本发明还提供了上述铍铝合金的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将铍加热至熔融，搅拌条件下，分批加入锡和锌，加入完毕后待全部金属熔融，得到铍-锡-锌混合熔体；

(S2)将部分铝和氟铍酸铵混合均匀，以660-750℃温度下熔融混合，得到含有氟铍酸铵的铝熔体；

(S3)将剩下的铝在熔炼炉中加热至1100-1200℃成为铝熔体，加入步骤(S1)制得的铍-锡-锌混合熔体，和步骤(S2)制得的含有氟铍酸铵的铝熔体，以及镍、银，加入物料期间保持搅拌，至全部熔融，清除表面浮渣，加入精炼剂，保温精炼，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在模具中冷却，得到铍铝合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得铍铝合金毛坯料进行脱气处理和热等静压处理，得到产品铍铝合金。

进一步地，所述熔融是在真空感应炉中进行，真空度在1×10^-3至1×10^-2Pa，熔炼时间以物料能产生均匀的熔融体即可。

进一步地，步骤(S3)中，精炼剂加入方式可以均匀铺撒在熔体表面，压入熔体内；也可以使用喷射机将精练剂喷入熔体。优选使用喷射机喷入熔体的方式，使精炼剂分布更加均匀，精练效果更佳。保温精练的温度维持1100-1200℃，保温精练时间1-2h。

进一步地，步骤(S4)中，所述模具为石墨坩埚；步骤(S5)中，所述脱气处理的温度是500-600℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间3-5h；所述热等静压处理的温度是600-700℃，压力120-150MPa，处理时间3-5h。

进一步地，步骤(S1)至步骤(S4)均在保护性气氛下进行，所述保护性气氛是氩气和/或氮气。

相对于现有技术，本发明取得了以下技术进步：

一、本发明通过氟铍酸铵和精炼剂的协同复配作用，通过一系列的物理化学作用，除去熔融合金液中有害杂质，比如氢、氧化物夹杂等。两者协同配合，降低精炼剂用量，精练工艺简单。

二、本发明制备得到的铍铝合金综合性能优异，兼具良好的力学强度和韧性，改善了铍铝合金韧性较差的缺陷。

附图说明

图1是实施例1所得铍铝合金锭照片。

具体实施方式

以下以具体实施例对本发明内容做进一步解释和说明。

本发明实施例中，所述份若无特别说明，均为质量份；所述％，若无特别说明，均为质量百分比。

本发明实施例中所用物料纯度均≥99.5％。

实施例1

(S1)真空熔炼炉中，将30份铍加热至1300℃使熔融，搅拌条件下，分三批总计加入1.2份锡和3.8份锌，每批次之间质量相差不超过10％，加入完毕后待全部金属熔融，得到铍-锡-锌混合熔体；

(S2)将5份铝和0.8份氟铍酸铵混合均匀，在680℃下熔融混合，得到含有氟铍酸铵的铝熔体；

(S3)将45份铝在真空熔炼炉中加热至1200℃成为铝熔体，加入步骤(S1)制得的铍-锡-锌混合熔体，和步骤(S2)制得的含有氟铍酸铵的铝熔体，以及5份镍、2.2份银，加入物料期间保持搅拌，至全部物料熔融，清除表面浮渣，通过喷射机加入0.4份精炼剂(氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比为3：1.8：1.5的混合物)，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在石墨坩埚中冷却，得到铍铝合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得铍铝合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是500℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间5h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在600℃，压力150MPa，热等静压处理4h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品铍铝合金，如图1所示。

实施例2

(S1)真空熔炼炉中，将40份铍加热至1300℃使熔融，搅拌条件下，分三批总计加入1.7份锡和2.5份锌，每批次之间质量相差不超过10％，加入完毕后待全部金属熔融，得到铍-锡-锌混合熔体；

(S2)将5份铝和0.5份氟铍酸铵混合均匀，在700℃下熔融混合，得到含有氟铍酸铵的铝熔体；

(S3)将45份铝在真空熔炼炉中加热至1200℃成为铝熔体，加入步骤(S1)制得的铍-锡-锌混合熔体，和步骤(S2)制得的含有氟铍酸铵的铝熔体，以及3份镍、3.5份银，加入物料期间保持搅拌，至全部物料熔融，清除表面浮渣，通过喷射机加入0.7份精炼剂(氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比为5：1.2：2.1的混合物)，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在石墨坩埚中冷却，得到铍铝合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得铍铝合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是600℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间3h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在650℃，压力130MPa，热等静压处理时间3h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品铍铝合金。

实施例3

(S1)真空熔炼炉中，将33份铍加热至1300℃使熔融，搅拌条件下，分三批总计加入1.5份锡和3.2份锌，每批次之间质量相差不超过10％，加入完毕后待全部金属熔融，得到铍-锡-锌混合熔体；

(S2)将5份铝和0.7份氟铍酸铵混合均匀，在700℃下熔融混合，得到含有氟铍酸铵的铝熔体；

(S3)将45份铝在真空熔炼炉中加热至1200℃成为铝熔体，加入步骤(S1)制得的铍-锡-锌混合熔体，和步骤(S2)制得的含有氟铍酸铵的铝熔体，以及3.7份镍、2.8份银，加入物料期间保持搅拌，至全部物料熔融，清除表面浮渣，通过喷射机加入0.5份精炼剂(氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比为3：1.8：1.5的混合物)，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在石墨坩埚中冷却，得到铍铝合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得铍铝合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是600℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间3h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在650℃，压力130MPa，热等静压处理时间3h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品铍铝合金。

实施例4

其他步骤和实施例3相同，区别是步骤(S3)中，0.5份精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比为4：1.5：1.7的混合物。

实施例5

(S1)真空熔炼炉中，将30份铍加热至1300℃使熔融，搅拌条件下，分三批总计加入1.2份锡和3.8份锌，每批次之间质量相差不超过10％，加入完毕后待全部金属熔融，得到铍-锡-锌混合熔体；

(S2)将50份铝在真空熔炼炉中加热至1200℃成为铝熔体，加入步骤(S1)制得的铍-锡-锌混合熔体，以及5份镍、2.2份银，加入物料期间保持搅拌，至全部物料熔融，清除表面浮渣，通过喷射机加入0.8份氟铍酸铵以及0.4份精炼剂(氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比为3：1.8：1.5的混合物)，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S3)将步骤(S2)所得混合熔体浇筑在石墨坩埚中冷却，得到铍铝合金毛坯料；

(S4)将步骤(S3)所得铍铝合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是600℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间3h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在650℃，压力130MPa，热等静压处理时间3h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品铍铝合金。

即和实施例1相比，本实施例中，氟铍酸铵不是通过和少量铝混合制备含有氟铍酸铵的铝熔体的形式加入，而是直接和精炼剂一起加入。

对比例1

(S1)真空熔炼炉中，将30份铍加热至1300℃使熔融，搅拌条件下，分三批总计加入1.2份锡和3.8份锌，每批次之间质量相差不超过10％，加入完毕后待全部金属熔融，得到铍-锡-锌混合熔体；

(S2)将50份铝在真空熔炼炉中加热至1200℃成为铝熔体，加入步骤(S1)制得的铍-锡-锌混合熔体，以及5份镍、2.2份银，加入物料期间保持搅拌，至全部物料熔融，清除表面浮渣，通过喷射机加入1.2份精炼剂(氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比为3：1.8：1.5的混合物)，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S3)将步骤(S2)所得混合熔体浇筑在石墨坩埚中冷却，得到铍铝合金毛坯料；

(S4)将步骤(S3)所得铍铝合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是500℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间5h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在600℃，压力150MPa，热等静压处理4h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品铍铝合金。

即和实施例1相比，不加入氟铍酸铵，取消步骤(S2)，并且精炼剂用量提高至1.2份，使对比例1的精炼剂用量是实施例1中氟铍酸铵和精炼剂的总和。

对比例2

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，精炼剂为六氯乙烷。

应用例

对上述实施例和对比例所得铍铝合金进行以下性能测试，结果如下表1所示：

表1铍铝合金性能测试

可以看出，本发明制备方法所得铍铝合金具有非常优异的综合力学强度性能，特别是在保持了很好的力学强度同时，还具有非常优异的韧性，其断裂韧性强度和延伸率都较高。

Claims (10)

1.一种铍铝合金，其特征在于，包括以下质量份的原料：30-40份铍，45-60份铝，3-5份镍，2.2-3.5份银，1.2-1.7份锡，2.5-3.8份锌，0.5-0.8份氟铍酸铵，0.4-0.7份精炼剂；所述精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的铍铝合金，其特征在于，所述精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比3-5：1.2-1.8：1.5-2.1的混合物。

3.根据权利要求1所述的铍铝合金，其特征在于，所述精炼剂通过包括以下步骤的制备方法得到：将氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾混合后，高温脱水得到；更进一步地，所述混合为球磨，球磨的工艺条件为：球料比为20-40:1，转速400-600rpm，球磨时间2-4h；所述高温脱水是在保护性气氛下，在300-500℃煅烧4-10h，所得精炼剂的含水量≤10ppm。

4.根据权利要求1所述的铍铝合金，其特征在于，与氟铍酸铵混合的铝占全部铝质量的5-10wt％。

5.根据权利要求1所述的铍铝合金，其特征在于，铍、锡和锌先制备为混合熔体，再加入到铝熔体中。

6.权利要求1-5任一项所述铍铝合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)将铍加热至熔融，搅拌条件下，分批加入锡和锌，加入完毕后待全部金属熔融，得到铍-锡-锌混合熔体；

(S2)将部分铝和氟铍酸铵混合均匀，以660-750℃温度下熔融混合，得到含有氟铍酸铵的铝熔体；

(S3)将剩下的铝在加热至1100-1200℃成为铝熔体，加入步骤(S1)制得的铍-锡-锌混合熔体，和步骤(S2)制得的含有氟铍酸铵的铝熔体，以及镍、银，加入物料期间保持搅拌，至全部熔融，清除表面浮渣，加入精炼剂，保温精炼，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在模具中冷却，得到铍铝合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得铍铝合金毛坯料进行脱气处理和热等静压处理，得到产品铍铝合金。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)、(S2)和(S3)中，熔融是在真空感应炉中进行，真空度在1×10^-3至1×10^-2Pa。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，精炼剂加入方式是均匀铺撒在熔体表面，压入熔体内；或者使用喷射机将精练剂喷入熔体；保温精练的温度维持1100-1200℃，保温精练时间1-2h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述模具为石墨坩埚；步骤(S5)中，所述脱气处理的温度是500-600℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间3-5h；所述热等静压处理的温度是600-700℃，压力120-150MPa，处理时间3-5h。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)至步骤(S4)中均在保护性气氛下进行，所述保护性气氛是氩气和/或氮气。