CN117757358A - 一种聚氨酯用松香树脂的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯用松香树脂的制备方法、产品及应用，本发明属于松香深加工技术领域。松香树脂的制备方法包括以下步骤：(1)将松香在惰性气体下投入反应器中，加热至熔化；(2)加入催化剂和多元醇反应；(3)除去反应生成的水，加入松香重量6‑10％的异氰酸酯化合物，反应；(4)加入抗氧化剂，即得。通过控制多元醇加入量，制备的松香树脂具有较低酸值和羟值；通过加入异氰酸酯化合物，进一步消耗树脂中少量的羟基，使得树脂具有极低的羟基值或不具有羟基，松香树脂作为粘树脂添加到制备湿气固化聚氨酯热熔胶体系中，不会影响体系中多元醇和异氰酸酯的反应，保持良好的固化速度和粘接强度。
Description
技术领域
本发明属于松香深加工领域，具体涉及一种聚氨酯用松香树脂的制备方法、产品及应用。
背景技术
松香是源于植物的天然资源，其主要成分是树脂酸，由于其独特的化学结构和广泛的生物活性受到普遍的重视，常用在涂料、油墨、胶黏剂等领域。松香分子中存在羧基及共轭双键，具有一定的反应活性，在应用中存在较大缺陷，如酸值较高、耐酸、耐碱能力差等。为了拓宽松香应用途径，通常对松香进行改性，利用松香中的羧基及双键可以进行酯化和加成反应，制成不同理化性能的松香树脂。
聚氨酯胶黏剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂，与含有活泼氢的材料表面能够形成优良的化学粘合力。近年来国家对环保的要求日趋严格，传统的溶剂型胶黏剂被逐渐淘汰，转向发展热熔型胶黏剂。湿气固化聚氨酯热熔胶，简称PUR，是一种反应型聚氨酯热熔胶，主要由大分子多元醇、异氰酸酯、增粘树脂和少量的助剂及填料组成。其中部分聚氨酯预聚体以NCO封端，加热可熔融，与空气中的水分或接着面上的活泼氢物质反应形成交联，固化后具有高剥离强度、耐酸碱、耐水解的特点。
PUR常用的增粘树脂包括丙烯酸树脂、EVA树脂、TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)等，增粘树脂能够通过接枝或者共混加入PUR热熔胶，迅速提高粘度，提高耐热性能及初粘性。然而，很少有涉及到松香树脂用于PUR的文献，并且增粘树脂与作为PUR主要成分的氨基甲酸酯预聚物的相容性总是不够理想。
中国专利申请CN116162411 A中公开了一种松香树脂的制备方法，通过加入含环氧基团的化合物或异氰酸酯做为后处理剂，使制备得到的松香树脂对细胞活性影响小，显示出优良的细胞相容性，并且具有较好的耐候性，在医疗领域具有重要的应用价值。但是该申请制备得到的松香树脂还具有较多的羟基，并不适用于制备湿气固化聚氨酯热熔胶预聚体。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了提供了一种松香树脂的制备方法，该方法所制备的松香树脂可用于聚氨酯胶黏剂，特别适用于湿气固化聚氨酯热熔胶，该松香树脂与氨基甲酸酯预聚物有较好的相容性，添加至PUR体系后可以提高初粘性，且不会降低PUR的固化速度和固化后的粘接强度。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案为：
本发明涉及一种聚氨酯用松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将松香在惰性气体下投入反应器中，加热至熔化；
(2)加入催化剂和多元醇反应；
(3)除去反应生成的水，加入松香重量6-10％的异氰酸酯化合物，反应；
(4)加入抗氧化剂，即得。
优选地，所述步骤(3)的异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)的松香选自木松香、脂松香、氢化松香、歧化松香、浮油松香和聚合松香中的至少一种。
进一步优选地，所述松香为马尾松香、湿地松香中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)在加入催化剂前先加入松香重量0.1-4％的亲双烯体，180-220℃下反应0.5-3小时。
优选地，所述亲双烯体为(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)的催化剂选自硫酚类化合物、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、碱金属、碱土金属和金属氧化物中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)的多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、山梨糖醇、甘露醇和季戊四醇中的至少一种。
优选地，其特征在于，所述步骤(2)中加入松香重量0.01-0.5％的催化剂和松香重量9-14％的多元醇，反应温度为260-290℃，反应时间为6-10小时。
优选地，所述步骤(3)中抽真空除去反应生成的水，降温至160-200℃，加入异氰酸酯化合物，反应1-3小时。
优选地，所述步骤(4)中的抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述步骤(4)中抗氧剂的用量为松香重量0.01-0.5％。
本发明的第二方面涉及一种根据上述制备方法制备的松香树脂。
本发明的第三方面涉及一种根据上述制备方法制备得到的松香树脂在制备湿气固化聚氨酯热熔胶中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)通过控制多元醇加入量，制备的松香树脂具有较低酸值和羟值；
(2)通过加入异氰酸酯化合物，进一步消耗树脂中少量的羟基，使得树脂具有极低的羟基值或不具有羟基，在制备湿气固化聚氨酯热熔胶时，添加所制备的松香树脂不会影响体系中多元醇和异氰酸酯的反应，从而不会降低固化速度和固化后的粘接强度。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
实施例1
本实施例聚氨酯用松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将600克湿地松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂(4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))0.9克、甘油66克，升温至285℃，搅拌反应8小时；
(3)抽真空1小时除去反应生成的水，降温至200℃，加入六亚甲基二异氰酸酯36克，然后在200℃下搅拌反应3小时；
(4)加入抗氧剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)0.9克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点100℃，酸值3.6mgKOH/g，羟基值2.4mgKOH/g。
实施例2
(1)将600克马尾松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂(4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))1.2克、甘油75克，升温至280℃，搅拌反应7小时；
(3)抽真空1.5小时除去反应生成的水，降温至160℃，加入六亚甲基二异氰酸酯60克，然后在180℃下搅拌反应1小时；
(4)加入抗氧剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)0.9克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点103℃，酸值1.3mgKOH/g，羟基值3.8mgKOH/g。
实施例3
(1)将600克湿地松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂(壬基酚二硫化物低聚物)0.6克、甘油72克，升温至280℃，搅拌反应7小时；
(3)抽真空2小时除去反应生成的水，降温至200℃，加入甲苯二异氰酸酯60克，然后在200℃下搅拌反应2小时；
(4)加入抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.3克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点100℃，酸值1.5mgKOH/g，不具有羟基。
实施例4
(1)将600克马尾松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)加入富马酸18克，在200℃下搅拌反应1小时；加入催化剂(4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))1.2克、甘油72克、季戊四醇12克，升温至290℃，搅拌反应10小时；
(3)抽真空2小时除去反应生成的水，降温至200℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯60克，然后在200℃下搅拌反应2小时；
(4)加入抗氧剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)0.9克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点122℃，酸值5.4mgKOH/g，羟基值1.5mgKOH/g。
对比例1
(1)将600克湿地松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)加入催化剂(4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))0.9克、甘油66克，升温至285℃，搅拌反应8小时；
(3)抽真空1小时除去反应生成的水，降温至200℃；
(4)加入抗氧剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)0.9克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点96℃，酸值3.6mgKOH/g，羟基值6.5mgKOH/g。
对比例2
中国专利申请202211096830.X中实施例4制备的松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点106℃，酸值2.7mgKOH/g，羟基值41.3mgKOH/g。
效果试验例
将实施例1-4和对比例1-2制备得到的松香树脂及空白例按下述方法分别制备湿气固化聚氨酯热熔胶，得到产品1-7；其中空白例为未加入任何增粘树脂。
湿气固化聚氨酯热熔胶的制备方法：
在145℃下将表1中按所示重量份组成的组分苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、松香树脂、部分氢化C9树脂、增塑剂及抗氧剂熔化并搅拌混合1小时以制备熔融组合物。接着，将聚酯多元醇与熔融组合物混合，且将该混合物投入反应器中，在130℃下加热混合物，减压搅拌1小时。确认湿气被去除后，减压下加入异氰酸酯并搅拌1小时得到湿气固化聚氨酯热熔胶。
表1湿气固化聚氨酯热熔胶产品1-7组分组成
表1中指示的量的单位由重量份表示。
将所得湿气固化聚氨酯热熔胶加热至140℃，在基材表面施胶，施胶厚度0.8mm，搭接面积25*25mm，制备拉伸剪切样件。在25℃固化7天后，进行相应的力学性能测试，结果见表2。
剪切强度，参照GB/T 7124-2008进行测试。剪切强度I是固化10min后测试结果，表征初粘力的大小；剪切强度II是固化7天后的最终粘接强度。
表2湿气固化聚氨酯热熔胶产品1-7的测试结果
通过表1数据，本发明制得的松香树脂添加到湿气固化聚氨酯热熔胶体系中，使制得的聚氨酯热熔胶具有优异的综合性能，能够兼顾初粘力和粘接强度。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种聚氨酯用松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将松香在惰性气体下投入反应器中，加热至熔化；
(2)加入催化剂和多元醇反应；
(3)除去反应生成的水，加入松香重量6-10％的异氰酸酯化合物，反应；
(4)加入抗氧化剂，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中松香选自木松香、脂松香、氢化松香、歧化松香、浮油松香和聚合松香中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在加入催化剂前先加入松香重量0.1-4％的亲双烯体，180-220℃下反应0.5-3小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亲双烯体选自(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、山梨糖醇、甘露醇和季戊四醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中多元醇的加入量为松香重量的9-14％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为260-290℃，反应时间为6-10小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中抽真空除去反应生成的水，降温至160-200℃，加入异氰酸酯化合物，反应1-3小时。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的松香树脂在制备湿气固化聚氨酯热熔胶中的应用。
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