CN117757183A - 基于改性石墨烯的功能塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于改性石墨烯的功能塑料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。将70‑85份聚丙烯树脂、15‑20份聚碳酸酯树脂、5‑8份改性石墨烯、5‑10份润滑剂、3‑6份阻燃剂、2‑5份增韧剂、1‑3份助剂、0.05‑0.25份引发剂加至混合机中，混合均匀后经双螺杆挤出机熔融挤出，得到功能塑料。本发明助剂赋予塑料优异的抗氧化性能，使其即使在高温下也难以被氧化，且由于其与基体树脂和改性石墨烯均有化学作用力，因此能长期发挥稳定的抗氧化作用；改性石墨烯能高度分散于塑料配方中，因此能充分提高功能塑料抗冲击性、耐磨性和阻燃性等。助剂与改性石墨烯协同发挥作用，加之其余添加剂，共同提高了塑料的综合性能。

Description

基于改性石墨烯的功能塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及基于改性石墨烯的功能塑料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯简称PP，是丙烯通过加聚反应而成的聚合物，是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。

高分子材料具有广泛应用性，但随着科技快速发展，对材料性质的要求亦日趋严格。传统的单一高分子材料已无法满足工业与科技业对材料同时在机械性、化学稳定性、耐候性与导热、导电性的需求。

石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，仅一个碳原子直径，是目前世上最薄也是最坚硬的材料，其作为先进二维材料，具备优异的光、电、热、力等性能，可应用于塑料改性，提升其抗菌抑菌、抗静电、气体阻隔、导热、强度等多种性能，石墨烯是提升复合材料特性的极佳选择之一，对于推动我国塑料行业高质量发展具有重要意义。

因此，亟待设计基于改性石墨烯的功能塑料，使得塑料同时具备多重功能，如优异的机械性能、耐候性和阻燃性等。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了基于改性石墨烯的功能塑料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

基于改性石墨烯的功能塑料，包括如下重量份原料：70-85份聚丙烯树脂、15-20份聚碳酸酯树脂、5-8份改性石墨烯、5-10份润滑剂、3-6份阻燃剂、2-5份增韧剂、1-3份助剂、0.05-0.25份引发剂；

进一步地，聚碳酸酯树脂为双酚A聚碳酸酯树脂。

双酚A聚碳酸酯树脂是一种聚合物，具有较好的机械强度、优异的耐热性能、耐冲击强度高等优点。

进一步地，改性石墨烯通过硫脲还原氧化石墨烯制备得到。

硫脲还原氧化石墨烯可以得到巯基化的石墨烯—改性石墨烯，改性石墨烯的表面既含羧基和羟基，同时还含有大量的巯基。聚碳酸酯基体树脂和部分添加剂中也含有部分含氧基团如羟基等，由于相似相容性，改性石墨烯可在功能塑料配方中具有良好的分散性。

改性石墨烯具有优异的力学性能，将其添加到塑料中，可以提高塑料的力学性能，使其具有更好的抗冲击性和耐磨性。此外，改性石墨烯在燃烧过程中可以促进残炭的生成，进而防止热量的传递；其表面积大、可以有效地吸附易燃性热解产物；石墨烯表面的含氧基团低温下分解并脱水既吸收周围的热量又稀释周围氧气浓度，抑制燃烧。

进一步地，润滑剂为石蜡、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯和聚乙烯蜡中的一种或几种。

进一步地，阻燃剂为磷系阻燃剂。

磷系阻燃剂与改性石墨烯协同阻燃，从而赋予功能塑料优异的阻燃性能。

进一步地，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：

S1、室温、氮气保护下向四口烧瓶内加入N,N'-二仲丁基-1,4苯二胺、2-氯丙烯醇、甲苯和三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，控制反应温度为80℃，反应5h后，减压蒸馏，得到中间体1；N,N'-二仲丁基-1,4苯二胺、2-氯烯丙醇、甲苯、三乙胺和氢氧化钠溶液的用量比为20mL：6.9g：90mL：12mL：4mL。

碱性条件下，控制N,N'-二仲丁基-1,4苯二胺与2-氯丙烯醇的摩尔比为1.1-1.2：1，则2-氯丙烯醇的-Cl和N,N'-二仲丁基-1,4苯二胺的一个-NH-发生亲核取代反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，生成中间体1。反应过程如下所示：

S2、室温、氮气保护下向四口烧瓶内加入3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、中间体1和二甲基亚砜，混合搅拌均匀，随后缓慢加入浓硫酸，升温至110℃，回流反应8h后，减压蒸馏，先用去离子水洗涤3-5次，干燥，柱层析提纯(洗脱液采用苯和甲醇的混合溶剂，苯和甲醇的体积比为9：1)，减压蒸馏除去洗脱液，得到助剂。3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、中间体1、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为18g：16g：120mL：3mL。

浓硫酸催化下，控制3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸与中间体1的摩尔比为1.1-1.2：1，则3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸的羧基和中间体1的羟基发生酯化反应，生成助剂。反应过程如下所示：

本发明助剂的受阻酚类结构上的酚羟基受到空间阻碍，氢原子容易从分子中剥离出，跟过氧化自由基、烷氧自由基、羟自由基等组合，进而破坏自由基自氧化链反应，阻止功能塑料的氧化；助剂的芳胺类结构也是一种游离基终止剂，由于其可使用的温度较高，因此两种结构协同作用可使本发明功能塑料在高温条件下也难以被氧化。本发明助剂上含有多个碳碳双键，其可在引发剂的作用下与基体树脂末端的不饱和双键、改性石墨烯分子上的巯基产生化学作用，从而形成强作用力，进而充分稳定地发挥抗氧化作用。

进一步地，所述引发剂为2-叔丁基蒽醌、二苯甲酮、二苯甲胺和偶氮二异丁腈中的一种或几种。

在引发剂的作用下，改性石墨烯分子上的巯基可以和基体树脂末端的不饱和碳碳双键、助剂分子上的不饱和碳碳双键产生化学作用，从而使得改性石墨烯既能牢固结合助剂又能牢固结合基体树脂，同时自身的分散性也得到了提高，进而能充分提升塑料抗冲击性、耐磨性和阻燃性等性能。

基于改性石墨烯的功能塑料的制备方法，包括以下步骤：

按比例将所有原料加入到混合机中，充分搅拌使物料混合均匀，将混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，得到基于改性石墨烯的功能塑料。

本发明的有益效果：本发明助剂赋予功能塑料优异的抗氧化性能，使得功能塑料在高温下也难以被氧化，且由于其与基体树脂和改性石墨烯均有一定的化学作用力，因此能长期发挥稳定的抗氧化作用；改性石墨烯在塑料配方中分散良好且能牢固结合于基体树脂和助剂，因此能充分发挥提高功能塑料抗冲击性、耐磨性和阻燃性等的作用。助剂与改性石墨烯协同发挥作用，加之其余添加剂，提高功能塑料的综合性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备改性石墨烯，具体步骤如下：

将24mL氢溴酸加入300mL氧化石墨烯的水悬浮液中，室温下搅拌2h，随后加入20g硫脲，并在80℃下反应20h，加入24g氢氧化钠后，将产物冷却至室温，并在0.45μm尼龙膜上过滤、洗涤。过滤后的固体分散在大量的水中超声处理10min，重复三次，再分散在大量的无水乙醇中超声处理10min，重复三次，80℃真空干燥12h，得到改性石墨烯。

实施例2

制备助剂，具体步骤如下：

S1、室温、氮气保护下向250mL四口烧瓶内加入20mL的N,N'-二仲丁基-1,4苯二胺、6.9g的2-氯丙烯醇、90mL甲苯和12mL三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入4mL质量分数为20％的氢氧化钠溶液，控制反应温度为80℃，反应5h后，减压蒸馏，得到中间体1；

S2、室温、氮气保护下向250mL四口烧瓶内加入18g的3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、16g中间体1和120mL二甲基亚砜，混合搅拌均匀，随后缓慢加入3mL浓硫酸，升温至110℃，回流反应8h后，减压蒸馏，先用去离子水洗涤3-5次，干燥，柱层析提纯(洗脱液采用苯和甲醇的混合溶剂，苯和甲醇的体积比为9：1)，减压蒸馏除去洗脱液，得到助剂。

实施例3

制备功能塑料，具体步骤如下：

将70份聚丙烯树脂、15份双酚A聚碳酸酯树脂、5份实施例1的改性石墨烯、5份石蜡、3份磷酸三辛酯、2份乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、1份实施例2的助剂、0.025份二苯甲酮和0.025份偶氮二异丁腈加入到混合机中，充分搅拌使物料混合均匀，将混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，得到基于改性石墨烯的功能塑料。

实施例4

制备功能塑料，具体步骤如下：

将75份聚丙烯树脂、18份双酚A聚碳酸酯树脂、6份实施例1的改性石墨烯、8份硬脂酸单甘油酯、4份三苯基磷酸酯、4份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2份实施例2的助剂、0.05份二苯甲胺和0.05份偶氮二异丁腈加入到混合机中，充分搅拌使物料混合均匀，将混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，得到基于改性石墨烯的功能塑料。

实施例5

制备功能塑料，具体步骤如下：

将85份聚丙烯树脂、20份双酚A聚碳酸酯树脂、8份实施例1的改性石墨烯、10份聚乙烯蜡、6份阻燃剂DDP、5份乙烯-辛烯共聚物、3份实施例2的助剂、0.1份2-叔丁基蒽醌和0.15份偶氮二异丁腈加入到混合机中，充分搅拌使物料混合均匀，将混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，得到基于改性石墨烯的功能塑料。

对比例1

制备功能塑料，具体步骤如下：

其余步骤不变，将实施例5的改性石墨烯用普通的石墨烯替代，制备得到功能塑料。

对比例2

制备功能塑料，具体步骤如下：

其余步骤不变，将实施例5的助剂去除，制备得到功能塑料。

对比例3

制备功能塑料，具体步骤如下：

其余步骤不变，将实施例5的助剂和改性石墨烯均去除，制备得到功能塑料。

对比例4

制备功能塑料，具体步骤如下：

其余步骤不变，将实施例5的助剂用抗氧剂1010替代，制备得到功能塑料。

性能测试

参考国家标准GB/T6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》对实施例3-5和对比例1-4的样品进行耐磨性测试，测试结果如下表1所示：

表1耐磨性测试数据表

由表1可知，本发明实施例所制备得到的功能塑料具有良好的耐磨性。由对比例1和实施例5的对比可知，相较于普通石墨烯，改性石墨烯能与基体树脂结合力更强，从而提高功能塑料的耐磨性；由对比例2、4和实施例5的对比可知，本发明的助剂有助于提高改性石墨烯的分散度，从而让石墨烯更好地发挥耐磨作用；由对比例3和实施例5的数据对比可知，本发明的助剂和改性石墨烯在配方中不可或缺，二者协同作用，共同提升功能塑料的耐磨性。

将实施例3-5和对比例1-4的样品放入热变形温度-维卡软化点测定仪进行维卡软化点温度测试、放入拉伸强度测试机进行拉伸强度测试，测试结果如下表2所示：

表2老化前维卡软化点、拉伸强度测试结果表

将实施例3-5和对比例1-4的样品进行老化，将老化后的样品进行维卡软化点温度测试、拉伸强度测试，结果如下表3所示：

表3老化后维卡软化点、拉伸强度测试结果表

由表2和表3的老化前后维卡软化点、拉伸强度的数据对比可知，本发明实施例制备得到的功能塑料耐老化性能更佳。由对比例1和实施例5的对比可知，普通石墨烯无法与助剂发挥协同作用，赋予功能塑料优异的抗老化性能；由对比例4和实施例5的对比可知，普通抗氧剂无法与改性石墨烯发挥协同作用，赋予功能塑料优异的抗老化性能。因此本发明的助剂和改性石墨烯协同发挥作用，赋予功能塑料优异的抗老化性能和耐磨性等。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.基于改性石墨烯的功能塑料，其特征在于，包括如下重量份原料：70-85份聚丙烯树脂、15-20份聚碳酸酯树脂、5-8份改性石墨烯、5-10份润滑剂、3-6份阻燃剂、2-5份增韧剂、1-3份助剂、0.05-0.25份引发剂；

其中，所述助剂通过如下步骤制备：

S1、氮气保护下向烧瓶内加入N,N'-二仲丁基-1,4苯二胺、2-氯丙烯醇、甲苯和三乙胺，搅拌后加入氢氧化钠溶液，80℃反应5h，减压蒸馏，得到中间体1；

S2、氮气保护下向烧瓶内加入3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、中间体1和二甲基亚砜，搅拌后加入浓硫酸，110℃反应8h后，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，柱层析提纯，减压蒸馏，得到助剂。

2.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的功能塑料，其特征在于，步骤S1的N,N'-二仲丁基-1,4苯二胺、3-氯烯丙醇、甲苯、三乙胺和氢氧化钠溶液的用量比为20mL：6.9g：90mL：12mL：4mL。

3.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的功能塑料，其特征在于，步骤S2的3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、中间体1、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为18g：16g：120mL：3mL。

4.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的功能塑料，其特征在于，聚碳酸酯树脂为双酚A聚碳酸酯树脂。

5.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的功能塑料，其特征在于，改性石墨烯通过硫脲还原氧化石墨烯制备得到。

6.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的功能塑料，其特征在于，润滑剂为石蜡、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯和聚乙烯蜡中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的功能塑料，其特征在于，阻燃剂为磷系阻燃剂。

8.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的功能塑料，其特征在于，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的功能塑料，其特征在于，引发剂为2-叔丁基蒽醌、二苯甲酮、二苯甲胺和偶氮二异丁腈中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的功能塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按比例将所有原料加入到混合机中，充分搅拌使物料混合均匀，将混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，得到基于改性石墨烯的功能塑料。