CN117747311B - 一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纺织化学领域，涉及一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极及其制备方法和应用。硫化亚铜/碳纳米管纤维电极包括碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的铜层、硫化亚铜层；制备方法即通过电化学沉积法在碳纳米管纤维或聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维表面沉积铜层制得复合纤维后，将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理，使得铜层部分转化为硫化亚铜层，即得硫化亚铜/碳纳米管纤维电极；应用即将硫化亚铜/碳纳米管纤维电极用于制备柔性超级电容器。本发明开发了一种高电导率、高电容且活性材料与纤维基底强界面结合的长纤维电极，并组装了具有高电化学性能的柔性超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于纺织化学领域，涉及一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着可穿戴电子设备的快速发展，需要配备具有柔性和良好电化学性能的储能器件。在众多储能器件中，柔性超级电容器，特别是具有一维结构的纤维状超级电容器因其质量轻、体积小，能够三维扭曲变形，而且可以像传统纺织纤维那样编织成能源织物而备受青睐。
作为电荷存储的主体，纤维电极是直接决定纤维状超级电容器性能、柔性以及规模化构建的核心所在。通过表面涂覆或原位生长手段将电化学活性材料负载在纤维基底上是制备纤维电极的常用策略(Recent progress on flexible and wearablesupercapacitors, Small, 2017, 13, 1701827)。目前文献报道的制备纤维电极所用的纤维材料主要有金属丝、高分子纤维和碳基纤维三种(Flexible electrodes andsupercapacitors for wearable energy storage: a review by category, J. Mater.Chem. A, 2016, 4, 4659)。金属丝如铂丝、钛丝，具有高电导率，可以直接用作集流体，但密度相对较大而且比表面积较小，所能负载的活性材料的量有限。高分子纤维如棉纤维、聚酯纤维，虽然不导电，但具有质量轻、柔性好、能够低成本规模化制备等优点。碳基纤维，主要是碳纳米管纤维和石墨烯纤维，具有较高的力学和电学性能，良好的柔性和较低的密度，一方面可作为导电支架，另一方面本身也具有较好的电化学性能，非常适合构建高性能的纤维状超级电容器。近年来，纤维电极在材料选择、结构设计和制备方法等方面取得了很大进展，但仍然面临两个重大难题，限制了它的实际应用。现有纤维电极的长度有限，通常在厘米级别。这主要是因为电极内阻随着长度的增加而增大，导致性能急剧下降(Textile-based electrochemical energy storage devices, Adv. Energy Mater., 2016, 6,1600783)。因此，迫切需要开发具有高电导率、高电容的长纤维电极，从而制备具有高电化学性能的纤维状柔性超级电容器。
专利CN103726305B公开了一种铜和碳纳米管的复合纤维材料及其制备方法，该专利在室温-100℃下，将碳纳米管纤维用酸浸渍0.5-5小时，使碳纳米管产生更多的含氧基团，实现功能化处理，得到功能化碳纳米管纤维，再将碳纳米管纤维或者由化学气相沉积法直接生成的碳纳米管纤维浸于可溶性铜盐溶液中，在温度10-60℃下，施加电流或电压于碳纳米管纤维1分钟-10小时，得到复合纤维。该复合纤维具有良好的界面结合且具有高导电高强等性能，可作为导电材料、导热材料、传感器，然而，该复合纤维的电容较低，难以应用到超级电容器中。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种具有高电导率、高电容的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，包括碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的铜层、硫化亚铜层。
本发明的包覆在碳纳米管纤维表面的铜层一方面可以提供高速电子传输通道，有利于实现电荷长距离传输和减少内阻；另一方面作为反应物原位形成硫化亚铜，有利于实现活性材料与纤维基底的强界面结合。
本发明的包覆在碳纳米管纤维表面的硫化亚铜层作为活性材料有利于纤维电极实现高电导率和高电容。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，碳纳米管纤维的直径为25-120μm，铜层的厚度为5-15μm，硫化亚铜层的厚度为2-10μm。
如上所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，还包括位于碳纳米管纤维以及铜层之间的聚多巴胺层，聚多巴胺能起到“桥梁”的作用，更好的增加碳纳米管纤维和铜层之间的界面结合性。
文献(Manipulating hierarchical orientation of wet-spun hybrid fibersvia rheological engineering for Zn-ion fiber batteries, Adv. Mater., 2022,34, 2203905)表明，表面涂覆/原位生长手段制得的纤维电极中活性材料与纤维基底结合较弱，在高频重复变形过程中活性材料易于脱落从而导致器件失效。将碳纳米管纤维与金属铜进行复合可以实现与铜相当的高电导率，但由于碳和铜是两种完全不润湿的元素，界面很难反应。为了解决该问题，本发明在碳纳米管纤维表面通过多巴胺自聚合形成聚多巴胺层，聚多巴胺具有的超强黏合力可实现与碳纳米管纤维的高界面结合，同时聚多巴胺可赋予碳纳米管纤维大量的活性基团，促进后续电化学沉积过程中铜的形核与生长，从而实现碳纳米管纤维与铜的强界面结合。
本发明还提供了一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，通过电化学沉积法在碳纳米管纤维或聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维表面沉积铜层制得复合纤维后，将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理，使得铜层部分转化为硫化亚铜层，即得硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
现有技术是在一定温度（等于或大于室温，如20-60℃）下先将纤维浸入无水硫酸铜溶液中一段时间，再在上述溶液加入硫代硫酸钠水溶液，升温至一定温度（75-95℃）共同反应一段时间得到硫化亚铜复合纤维（专利CN105714551B、CN105884213A、CN105800963A等均体现）。本发明在纤维表面形成硫化亚铜层的方法不同于现有技术，本发明的制备方法不需要在较高温度下进行，且反应时间较快，同时可避免铜层全部转化为硫化亚铜层，使得纤维表面同时存在铜层和硫化亚铜层，保证纤维电极兼具高电导率和高电容。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，通过电化学沉积法在碳纳米管纤维或聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维表面沉积铜层制得复合纤维的具体过程为：将碳纳米管纤维或聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，进行电化学沉积，即得复合纤维。
如上所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，同时含五水硫酸铜和硫酸的溶液（溶剂为水）中，五水硫酸铜的浓度为0.5-1M，硫酸的浓度为0.4-0.8M；电化学沉积时，电压为3-10V，电流为0.01-0.02A。
如上所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，硫化铵溶液（溶剂为水）的浓度为1-2M；硫化处理的温度为20-25℃，时间为1-10min。
如上所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维的制备过程为：将碳纳米管纤维浸于浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌12-24h，即得聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维。
如上所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，聚多巴胺的前驱体溶液的制备过程为：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，用稀盐酸调节其pH值至8.5-8.7，再加入盐酸多巴胺搅拌，即得聚多巴胺的前驱体溶液。
如上所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，碳纳米管纤维通过浮动化学气相沉积法、阵列纺丝法或湿法纺丝法制备获得。
本发明还提供了如上任一项所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，用于制备柔性超级电容器。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，柔性超级电容器的正极为硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维电极（等离子体表面处理的时间为5-10min），电解质为PVA/KOH凝胶。
如上所述的应用，柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为13.0~58.2F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为10.3~47.9F·cm-3，表现出优异的倍率性能，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的90.9~96.9%，说明其具有良好的机械柔韧性，由此可知本发明的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极不仅可以用到超级电容器中，所得柔性超级电容器还具有良好的电化学性能。
有益效果：
（1）本发明提供的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极具有良好的机械柔韧性，且可连续、规模化生产，有利于长纤维电极的开发。
（2）本发明在碳纳米管纤维表面沉积的铜层一方面可以提供高速电子传输通道，有利于实现电荷长距离传输和减少内阻，另一方面作为反应物原位形成硫化亚铜，有利于实现活性材料与纤维基底的强界面结合。
（3）本发明提供的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，其中硫化亚铜作为活性材料有利于纤维电极实现高电导率和高电容，并且组装的柔性超级电容器具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中的复合纤维的扫描电镜图；
图2为实施例1中的复合纤维截面的扫描电镜图；
图3为实施例1中硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的扫描电镜图；
图4为实施例1中柔性超级电容器在不同电流密度下的比电容；
图5为实施例1中的柔性超级电容器经过0~5000次弯曲循环测试后在1.5A·cm-3的电流密度下的电容保持率(插图为其恒电流充放电曲线)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下为各实施例和对比例中相关性能指标的测试方法：
电导率：采用万用表（DMM7510）对纤维的电阻进行测试，测试纤维长度为2cm，测试5组后取其平均值，根据k=L/RA计算电导率k，其中L为长度（单位：m），R为电阻（单位：Ω），A为横截面积（单位：m2）。
比电容：采用电化学工作站（CHI-660E）对纤维电极和组装后的柔性超级电容器的电化学性能进行测试，测试方法为恒电流充放电法，纤维电极的比电容(C)通过恒电流充放电曲线计算而得，公式如下：C=(I×Δt)/(V×ΔU)，其中I、Δt、V和ΔU分别代表放电电流（单位：A）、放电时间（单位：s）、纤维的体积（单位：cm3）和电压窗口（单位：V）。
弯曲循环测试：通过测试以180°弯曲5000次过程中的恒电流充放电曲线，计算电容保持率的变化，从而评价超级电容器的柔性。
以下各实施例中所使用的PVA/KOH凝胶的制备过程为：
将3g PVA（厂商为上海泰坦科技股份有限公司，牌号为1788）溶于20mL水中，并在95℃下持续搅拌，直到PVA完全溶解得到PVA溶液，再将20mL KOH水溶液（浓度为3mol·L-1）滴入PVA溶液中搅拌至凝胶状得到PVA/KOH凝胶。
实施例1
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液：乙醇、二茂铁、噻吩的质量比为99:0.4:0.6；
三羟甲基氨基甲烷；
去离子水；
稀盐酸：浓度为1M；
盐酸多巴胺；
铜棒：直径为10mm，长度为200mm；
含五水硫酸铜和硫酸的溶液：溶剂为水，五水硫酸铜的浓度为0.75M，硫酸的浓度为0.5M；
硫化铵溶液：溶剂为水，浓度为1.5M；
（2）在氮气保护下，将溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液通过蠕动泵通入1200℃的管式炉中生成碳纳米管气凝胶，将碳纳米管气凝胶经水浴收缩得到初生纤维，随后将2根初生纤维并线后在2500T·m-1捻度下加捻后得到碳纳米管纤维；
得到的碳纳米管纤维的直径为45μm，平均电导率为9.02×104S·m-1；
（3）将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，用稀盐酸调节其pH值至8.5，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液，其中，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的质量比为1:833；
（4）将碳纳米管纤维浸于聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维；
（5）将聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，在电压为5V、电流为0.01A下进行电化学沉积，纤维收集速度为0.3r·min-1，连续收集得到复合纤维，复合纤维的扫描电镜图如图1所示，复合纤维截面的扫描电镜图如图2所示；
（6）在20-25℃下将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理4min，得到硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的扫描电镜图如图3所示。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为45μm，铜层的厚度为8μm，硫化亚铜层的厚度为4μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，用于制备柔性超级电容器，柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维（按照步骤（2）制备）电极（等离子体表面处理的时间为5min），电解质为PVA/KOH凝胶。
最终制得的柔性超级电容器在不同电流密度下的比电容如图4所示，从图中可以看出，柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为58.2F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为47.9F·cm-3，柔性超级电容器经过0~5000次弯曲循环测试后在1.5A·cm-3的电流密度下的电容保持率如图5所示（插图为其恒电流充放电曲线），从图中可以看出，经过5000次弯曲循环测试后，柔性超级电容器的比电容为初始比电容的96.9%。
实施例2
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤（2）中碳纳米管纤维的制备过程为：通过电子束蒸发镀膜仪在硅片（厂商为天津晶格光电材料有限公司，厚度为500μm）上依次镀上厚度为3nm的Al2O3层和1nm的催化剂（铁膜），以乙烯为碳源，同时以氩气和氢气作为载气，采用化学气相沉积法在上述催化剂上合成碳纳米管阵列，合成时间为10min，从上述碳纳米管阵列中拉出碳纳米管带，以带有尖头探针的纺锤将碳纳米管带连接后旋转纺出纤维，其中拉出速度为0.5cm·s-1，纺丝转速为1000r·min-1；
得到的碳纳米管纤维的直径为25μm，电导率2.4×104S·m-1。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为25μm，铜层的厚度为9μm，硫化亚铜层的厚度为4μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，基本同实施例1，不同之处仅在于：柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为50.2F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为40.1F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的95.9%。
实施例3
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤（2）中碳纳米管纤维的制备过程为：将一定量浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管与氯磺酸（纯度为99%）混合，配制成30mg·mL-1的碳纳米管分散液，将制备的碳纳米管分散液装入注射器，以0.1mL·min-1的速率挤出至丙酮凝固浴中，再经卷绕装置收集（卷绕速度设置为3m·min-1），最后在80℃烘箱中干燥6h得到碳纳米管纤维；
得到的碳纳米管纤维的直径为50μm，电导率8×104S·m-1。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为50μm，铜层的厚度为7μm，硫化亚铜层的厚度为3μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，基本同实施例1，不同之处仅在于：柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为40.6F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为33.3F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的95.7%。
实施例4
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：不进行步骤（3）~（4），步骤（5）中的聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维被步骤（2）中的碳纳米管纤维所替代。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为45μm，铜层的厚度为8μm，硫化亚铜层的厚度为4μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，基本同实施例1，不同之处仅在于：柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为51.6F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为42.0F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的94.6%。
实施例5
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液：乙醇、二茂铁、噻吩的质量比为99:0.4:0.6；
三羟甲基氨基甲烷；
去离子水；
稀盐酸：浓度为1M；
盐酸多巴胺；
铜棒：直径为10mm，长度为200mm；
含五水硫酸铜和硫酸的溶液：溶剂为水，五水硫酸铜的浓度为0.75M，硫酸的浓度为0.5M；
硫化铵溶液：溶剂为水，浓度为1.5M；
（2）在氮气保护下，将溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液通过蠕动泵通入1200℃的管式炉中生成碳纳米管气凝胶，将碳纳米管气凝胶经水浴收缩得到初生纤维，随后将3根初生纤维并线后在2500T·m-1捻度下加捻后得到碳纳米管纤维；
得到的碳纳米管纤维的直径为60μm，平均电导率为8.98×104S·m-1；
（3）将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，用稀盐酸调节其pH值至8.5，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液，其中，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的质量比为1:833；
（4）将碳纳米管纤维浸于聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维；
（5）将聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，在电压为5V、电流为0.01A下进行电化学沉积，纤维收集速度为0.3r·min-1，连续收集得到复合纤维；
（6）在20-25℃下将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理1min，得到硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为60μm，铜层的厚度为7μm，硫化亚铜层的厚度为2μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，用于制备柔性超级电容器，柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维（按照步骤（2）制备）电极（等离子体表面处理的时间为5min），电解质为PVA/KOH凝胶。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为22.8F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为18.5F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的95.5%。
实施例6
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液：乙醇、二茂铁、噻吩的质量比为99:0.4:0.6；
三羟甲基氨基甲烷；
去离子水；
稀盐酸：浓度为1M；
盐酸多巴胺；
铜棒：直径为10mm，长度为200mm；
含五水硫酸铜和硫酸的溶液：溶剂为水，五水硫酸铜的浓度为0.6M，硫酸的浓度为0.4M；
硫化铵溶液：溶剂为水，浓度为1M；
（2）在氮气保护下，将溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液通过蠕动泵通入1200℃的管式炉中生成碳纳米管气凝胶，将碳纳米管气凝胶经水浴收缩得到初生纤维，随后将5根初生纤维并线后在2500T·m-1捻度下加捻后得到碳纳米管纤维；
得到的碳纳米管纤维的直径为102μm，平均电导率为3.24×104S·m-1；
（3）将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，用稀盐酸调节其pH值至8.5，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液，其中，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的质量比为1:833；
（4）将碳纳米管纤维浸于聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维；
（5）将聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，在电压为10V、电流为0.01A下进行电化学沉积，纤维收集速度为0.3r·min-1，连续收集得到复合纤维；
（6）在20-25℃下将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理7min，得到硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为102μm，铜层的厚度为5μm，硫化亚铜层的厚度为3μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，用于制备柔性超级电容器，柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维电极（等离子体表面处理的时间为10min），电解质为PVA/KOH凝胶。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为13F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为10.3F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的90.9%。
对比例1
一种电极的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于：不进行步骤（6），直接将步骤（5）中得到的复合纤维作为电极。
最终制得的电极由碳纳米管纤维、包覆在碳纳米管纤维表面的铜层以及位于碳纳米管纤维以及铜层之间的聚多巴胺层组成，碳纳米管纤维的直径为102μm，铜层的厚度为8μm。
一种电极的应用，基本同实施例6，不同之处仅在于：柔性超级电容器的正极为本对比例制得的电极。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为2.5F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为1.98F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的88.9%。
将对比例1和实施例6对比可知，对比例1的柔性超级电容器的比电容下降了，这是因为仅有内层的碳纳米管纤维提供电容，导致柔性超级电容器的电容较低。
对比例2
一种电极的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于：步骤（6）中的硫化处理时间为15min。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维、包覆在碳纳米管纤维表面的硫化亚铜层以及位于碳纳米管纤维以及硫化亚铜层之间的聚多巴胺层组成，碳纳米管纤维的直径为102μm，硫化亚铜层的厚度为8μm。
一种电极的应用，基本同实施例6，不同之处仅在于：柔性超级电容器的正极为本对比例制得的电极。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为20F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为13.2F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的90.0%。
将对比例2和实施例6对比可知，对比例2的柔性超级电容器的倍率性能（即5.9A·cm-3的电流密度下的比电容与1.5A·cm-3的电流密度下的比电容的比值）和循环稳定性有所降低，这是因为铜层全部转化为硫化亚铜，电极的电子传输较慢，导致倍率性能和循环稳定性降低。
实施例7
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液：乙醇、二茂铁、噻吩的质量比为99:0.4:0.6；
三羟甲基氨基甲烷；
去离子水；
稀盐酸：浓度为1M；
盐酸多巴胺；
铜棒：直径为10mm，长度为200mm；
含五水硫酸铜和硫酸的溶液：溶剂为水，五水硫酸铜的浓度为0.75M，硫酸的浓度为0.5M；
硫化铵溶液：溶剂为水，浓度为1.5M；
（2）在氮气保护下，将溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液通过蠕动泵通入1200℃的管式炉中生成碳纳米管气凝胶，将碳纳米管气凝胶经水浴收缩得到初生纤维，随后将3根初生纤维并线后在2500T·m-1捻度下加捻后得到碳纳米管纤维；
得到的碳纳米管纤维的直径为60μm，平均电导率为8.98×104S·m-1；
（3）将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，用稀盐酸调节其pH值至8.5，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液，其中，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的质量比为1:833；
（4）将碳纳米管纤维浸于聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维；
（5）将聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，在电压为5V、电流为0.01A下进行电化学沉积，纤维收集速度为0.3r·min-1，连续收集得到复合纤维；
（6）在20-25℃下将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理2min，得到硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为60μm，铜层的厚度为7μm，硫化亚铜层的厚度为2μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，用于制备柔性超级电容器，柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维（按照步骤（2）制备）电极（等离子体表面处理的时间为5min），电解质为PVA/KOH凝胶。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为23.5F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为19.1F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的95.7%。
实施例8
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液：乙醇、二茂铁、噻吩的质量比为99:0.4:0.6；
三羟甲基氨基甲烷；
去离子水；
稀盐酸：浓度为1M；
盐酸多巴胺；
铜棒：直径为10mm，长度为200mm；
含五水硫酸铜和硫酸的溶液：溶剂为水，五水硫酸铜的浓度为0.5M，硫酸的浓度为0.4M；
硫化铵溶液：溶剂为水，浓度为1M；
（2）在氮气保护下，将溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液通过蠕动泵通入1200℃的管式炉中生成碳纳米管气凝胶，将碳纳米管气凝胶经水浴收缩得到初生纤维，随后将1根初生纤维并线后在2500T·m-1捻度下加捻后得到碳纳米管纤维；
得到的碳纳米管纤维的直径为25μm，平均电导率为9.37×104S·m-1；
（3）将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，用稀盐酸调节其pH值至8.5，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液，其中，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的质量比为1:833；
（4）将碳纳米管纤维浸于聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌12h，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维；
（5）将聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，在电压为5V、电流为0.02A下进行电化学沉积，纤维收集速度为0.3r·min-1，连续收集得到复合纤维；
（6）在20-25℃下将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理2min，得到硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为25μm，铜层的厚度为5μm，硫化亚铜层的厚度为3μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，用于制备柔性超级电容器，柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维（按照步骤（2）制备）电极（等离子体表面处理的时间为5min），电解质为PVA/KOH凝胶。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为43.7F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为35.8F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的96.2%。
实施例9
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液：乙醇、二茂铁、噻吩的质量比为99:0.4:0.6；
三羟甲基氨基甲烷；
去离子水；
稀盐酸：浓度为1M；
盐酸多巴胺；
铜棒：直径为10mm，长度为200mm；
含五水硫酸铜和硫酸的溶液：溶剂为水，五水硫酸铜的浓度为0.8M，硫酸的浓度为0.64M；
硫化铵溶液：溶剂为水，浓度为2M；
（2）在氮气保护下，将溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液通过蠕动泵通入1200℃的管式炉中生成碳纳米管气凝胶，将碳纳米管气凝胶经水浴收缩得到初生纤维，随后将5根初生纤维并线后在2500T·m-1捻度下加捻后得到碳纳米管纤维；
得到的碳纳米管纤维的直径为102μm，平均电导率为3.24×104S·m-1；
（3）将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，用稀盐酸调节其pH值至8.5，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液，其中，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的质量比为1:833；
（4）将碳纳米管纤维浸于聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维；
（5）将聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，在电压为3V、电流为0.02A下进行电化学沉积，纤维收集速度为0.2r·min-1，连续收集得到复合纤维；
（6）在20-25℃下将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理5min，得到硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为102μm，铜层的厚度为10μm，硫化亚铜层的厚度为5μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，用于制备柔性超级电容器，柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维电极（等离子体表面处理的时间为10min），电解质为PVA/KOH凝胶。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为21.4F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为17F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的92.6%。
实施例10
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液：乙醇、二茂铁、噻吩的质量比为99:0.4:0.6；
三羟甲基氨基甲烷；
去离子水；
稀盐酸：浓度为1M；
盐酸多巴胺；
铜棒：直径为10mm，长度为200mm；
含五水硫酸铜和硫酸的溶液：溶剂为水，五水硫酸铜的浓度为1M，硫酸的浓度为0.8M；
硫化铵溶液：溶剂为水，浓度为2M；
（2）在氮气保护下，将溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液通过蠕动泵通入1200℃的管式炉中生成碳纳米管气凝胶，将碳纳米管气凝胶经水浴收缩得到初生纤维，随后将5根初生纤维并线后在2500T·m-1捻度下加捻后得到碳纳米管纤维；
得到的碳纳米管纤维的直径为102μm，平均电导率为3.24×104S·m-1；
（3）将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，用稀盐酸调节其pH值至8.6，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液，其中，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的质量比为1:833；
（4）将碳纳米管纤维浸于聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维；
（5）将聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，在电压为5V、电流为0.02A下进行电化学沉积，纤维收集速度为0.1r·min-1，连续收集得到复合纤维；
（6）在20-25℃下将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理10min，得到硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为102μm，铜层的厚度为15μm，硫化亚铜层的厚度为10μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，用于制备柔性超级电容器，柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维电极（等离子体表面处理的时间为10min），电解质为PVA/KOH凝胶。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为42.7F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为34.1F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的93%。
实施例11
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液：乙醇、二茂铁、噻吩的质量比为99:0.4:0.6；
三羟甲基氨基甲烷；
去离子水；
稀盐酸：浓度为1M；
盐酸多巴胺；
铜棒：直径为10mm，长度为200mm；
含五水硫酸铜和硫酸的溶液：溶剂为水，五水硫酸铜的浓度为1M，硫酸的浓度为0.8M；
硫化铵溶液：溶剂为水，浓度为2M；
（2）在氮气保护下，将溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液通过蠕动泵通入1200℃的管式炉中生成碳纳米管气凝胶，将碳纳米管气凝胶经水浴收缩得到初生纤维，随后将6根初生纤维并线后在2500T·m-1捻度下加捻后得到碳纳米管纤维；
得到的碳纳米管纤维的直径为120μm，平均电导率为2.35×104S·m-1；
（3）将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，用稀盐酸调节其pH值至8.7，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液，其中，三羟甲基氨基甲烷与去离子水的质量比为1:833；
（4）将碳纳米管纤维浸于聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维；
（5）将聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，在电压为10V、电流为0.02A下进行电化学沉积，纤维收集速度为0.1r·min-1，连续收集得到复合纤维；
（6）在20-25℃下将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理7min，得到硫化亚铜/碳纳米管纤维电极。
最终制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极由碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的聚多巴胺层、铜层、硫化亚铜层组成，碳纳米管纤维的直径为120μm，铜层的厚度为13μm，硫化亚铜层的厚度为8μm。
一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的应用，用于制备柔性超级电容器，柔性超级电容器的正极为本实施例制得的硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维电极（等离子体表面处理的时间为10min），电解质为PVA/KOH凝胶。
最终制得的柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为24.9F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为19.9F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的93.5%。
Claims (6)
1.一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，其特征在于，通过电化学沉积法在碳纳米管纤维或聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维表面沉积铜层制得复合纤维后，将复合纤维浸泡在硫化铵溶液中进行硫化处理，使得铜层部分转化为硫化亚铜层，即得硫化亚铜/碳纳米管纤维电极；
硫化铵溶液的浓度为1-2M；硫化处理的温度为20-25℃，时间为1-10min；
将硫化亚铜/碳纳米管纤维电极用于制备柔性超级电容器；柔性超级电容器的正极为硫化亚铜/碳纳米管纤维电极，负极为等离子体表面处理的碳纳米管纤维电极，电解质为PVA/KOH凝胶；
柔性超级电容器在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为13.0~58.2F·cm-3，在5.9A·cm-3的电流密度下的比电容为10.3~47.9F·cm-3，经过5000次弯曲循环测试后，在1.5A·cm-3的电流密度下的比电容为在1.5A·cm-3的电流密度下的初始比电容的90.9~96.9%。
2.根据权利要求1所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，其特征在于，通过电化学沉积法在碳纳米管纤维或聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维表面沉积铜层制得复合纤维的具体过程为：将碳纳米管纤维或聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极，将铜棒作为阳极，同时将含五水硫酸铜和硫酸的溶液作为镀液，进行电化学沉积，即得复合纤维。
3.根据权利要求2所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，其特征在于，同时含五水硫酸铜和硫酸的溶液中，五水硫酸铜的浓度为0.5-1M，硫酸的浓度为0.4-0.8M；电化学沉积时，电压为3-10V，电流为0.01-0.02A。
4.根据权利要求1所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，其特征在于，聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维的制备过程为：将碳纳米管纤维浸于浓度为10mM的聚多巴胺的前驱体溶液中后，在20-25℃下搅拌12-24h，即得聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维。
5.根据权利要求1所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，其特征在于，硫化亚铜/碳纳米管纤维电极包括碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的铜层、硫化亚铜层，或者进一步地还包括位于碳纳米管纤维以及铜层之间的聚多巴胺层。
6.根据权利要求5所述的一种硫化亚铜/碳纳米管纤维电极的制备方法，其特征在于，碳纳米管纤维的直径为25-120μm，铜层的厚度为5-15μm，硫化亚铜层的厚度为2-10μm。
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| CN110699660A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-17 | 昆明理工大学 | 在任意基底上快速生长硫化亚铜纳米片阵列薄膜的方法 |
| CN112513338A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-03-16 | 卢森堡科学技术研究院 | 金属-cnt复合材料、生产方法及其材料 |
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| CN112513338A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-03-16 | 卢森堡科学技术研究院 | 金属-cnt复合材料、生产方法及其材料 |
| CN110699660A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-17 | 昆明理工大学 | 在任意基底上快速生长硫化亚铜纳米片阵列薄膜的方法 |
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