CN117737721A - 一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层及其制备方法 - Google Patents
一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117737721A CN117737721A CN202311681663.XA CN202311681663A CN117737721A CN 117737721 A CN117737721 A CN 117737721A CN 202311681663 A CN202311681663 A CN 202311681663A CN 117737721 A CN117737721 A CN 117737721A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- ball milling
- zrb
- alloy
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 197
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010288 cold spraying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims description 5
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 31
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 19
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 238000004372 laser cladding Methods 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000003031 feeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明涉及冷喷涂涂层技术领域，具体涉及一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co‑Ni合金涂层及其制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、对铜板基体表面进行粗糙化处理；步骤2、通过设置有连续送粉装置的球磨罐将微米级ZrB2陶瓷颗粒和Co‑Ni合金颗粒通过高能球磨造粒制成纳米ZrB2/Co‑Ni复合粉末；步骤3、将符合尺寸要求的复合粉末加入到冷喷涂设备中，然后冷喷涂至基体表面，得到纳米ZrB2/Co‑Ni复合涂层。本发明利用高能球磨造粒在Co‑Ni合金中加入具有高导热、高硬度、耐磨损的纳米ZrB2相并采用冷喷涂的方法制备涂层，同时解决了结晶器铜板表面对涂层导热和耐磨损性能的要求。此外采用改良后的球磨方法提高了球磨造粒的成品率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及冷喷涂涂层技术领域，具体涉及一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层及其制备方法。
背景技术
结晶器作为连铸生产中的重要部件，其中结晶器铜板具有良好的导热性能。它的主要作用是将液态的钢水快速冷却成具有一定形状的坯体以便后续的生产加工。结晶器铜板的表面与快速移动的钢坯接触容易产生划伤、变形、腐蚀等，影响结晶器的使用寿命。因此有必要对结晶器表面进行强化处理；提高其抗高温摩擦磨损和抗腐蚀的性能。
ZrB2为准金属结构、间隙相共价键化合物，属于六方晶系C32型结构。其中B原子层与Zr原子层交替排布并形成离子键，因此晶体内部的电子可以自由运动使其具有良好的导电性和导热性。同时Zr-B离子键和B-B共价键为材料提供了更高的强度和硬度。据研究，ZrB2的熔点高达3040℃，具有良好的抗高温摩擦磨损和抗热震的性能。此外由于钴基自熔性合金具有耐磨损、耐蚀、耐高温等优良性能，被广泛应用于制备耐磨涂层领域。目前工作者尝试将纳米ZrB2硬质相加入到Co-Ni自熔性合金中进一步提高材料的抗摩擦磨损性能的同时保证涂层良好的导热性能。
制备纳米ZrB2/Co-Ni相关材料通常采用烧结、激光熔覆、热喷涂等表面处理方法。其中烧结法不适用于复杂结构件的制备，并且加入了硬质陶瓷相后，使得制备工艺更加复杂。激光熔覆和热喷涂技术是将复合粉末颗粒加热到熔化或者半熔化状态与基体材料形成完全冶金结合的涂层制备方法。然而针对结晶器铜板极易氧化的特点，此类方法的工作温度高、对基体的热影响效果大、容易产生热缺陷；从而限制了其在结晶器表面强化领域的发展。
冷喷涂作为一种特殊的固态沉积技术，具有无稀释、低热输入、低氧化、低变形、高沉积速度等优点。由于该方法可以保持喷涂颗粒的原始成分与相结构，尤其对于普通喷涂方法难以沉积的高硬度、脆性颗粒制备涂层具有独特的优势。此外冷喷涂工艺可以进行原位的加工、工艺简单、工件无需重新设计。
高质量的喷涂粉末是制备高性能涂层的必要前提。高能球磨造粒作为一种固相非平衡制备技术，可以将两种或多种非互溶合金元素均匀混合，常被用作制备纳米陶瓷/金属复合粉末。针对高能球磨制备金属陶瓷复合粉末时发现，当硬质陶瓷颗粒作为增强相引入球磨过程中时材料的复合过程如下：首先金属颗粒受到磨球的作用逐渐被碾平、破碎，暴露出颗粒内部的新鲜成分。纳米/亚微米级的陶瓷颗粒被挤压嵌入到扁平状的金属颗粒内部。随着球磨时间的延长，扁平状的金属颗粒不断发生微锻、冷焊效应并最终实球化；同时金属颗粒内部陶瓷相的分布情况也得到明显改善。一般的球磨过程会首先将目标比例的金属和陶瓷粉末混合后一次性的加入到球磨罐内部。然而作为硬质相的陶瓷颗粒对金属颗粒存在明显的助磨效果。这就导致在合金化的第一阶段金属颗粒还没用充分延展变形时就已经被破碎。因此球磨初始阶段加入大量的陶瓷颗粒会导致金属颗粒尺寸的快速减小，不利于陶瓷颗粒的均匀化、制备出的复合粉末粒径偏小、成品率低。针对这一问题，中国发明专利CN202211582207.5采用分步加入陶瓷粉末的方法即在固定的球磨间隔时间内分多次加入一定量的陶瓷粉末来降低其对金属颗粒的研磨作用，并取得了显著的效果。然而此方法需要多次打开密封的球磨罐，操作过程繁杂、易对粉末样品造成污染，限制了高能球磨在连铸结晶器表面制备高耐磨、高导热、抗腐蚀防护涂层的发展。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决普通防护涂层导热性能差、对基体材料热影响强烈的问题，提供了一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明公开了一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1，对基体试样表面进行粗糙化处理；
S2，将纳米ZrB2粉和Co-Ni合金粉进行高能球磨造粒制备出复合喷涂粉末；
S3，高能球磨造粒完成后筛分出粒径在15～45μm之间的复合粉末并烘干备用；
S4，将符合冷喷涂工艺要求的复合粉末加入到冷喷涂设备中，喷涂至基体表面，得到纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层。
所述步骤S1中粗糙化处理方法为喷砂、砂纸打磨。
所述步骤S1中基体为连铸结晶器上用到的CuCrZr合金。
所述步骤S2中的纳米ZrB2的粉末粒径为1～3μm。
所述步骤S2中Co-Ni合金粉的各元素质量比为Co:Ni＝7:3，Co-Ni合金粉的粒径为100～300μm。
所述步骤S2中纳米陶瓷相与合金相的质量比1:9～3:7。
所述步骤S2中球磨造粒使用的是设置有连续送粉装置的球磨罐。
所述步骤S2中球磨参数设置如下：磨球的总质量与待磨粉末的总质量比为10:1；加入的磨球直径分别为15、10、6、5mm，直径分别为15、10、6、5mm的磨球的质量比为4:2:1:1；转速为220r/min，球磨时间43h，每运行50min后休息10min。
所述步骤S4中喷涂参数设置如下：喷涂距离为30mm、喷嘴的移动速度为150mm/s、喷嘴径向移动步长1.5mm、加速气体为N2，压力为3MPa、工作的预热温度为500℃。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、本发明通过使用具有连续送粉装置的球磨罐实现陶瓷颗粒的连续送粉。利用此装置可以降低高能球磨造粒前期合金颗粒破碎阶段陶瓷硬质相的助磨效果，防止粉末粒径过分减小，延长球磨时间、提高陶瓷相的分散程度、提高成品率、降低成本。粒径在100～300μm的原始合金颗粒利用传统球磨方法经过25h后得到的复合粉末平均粒径为45.4μm；而采用连续送粉的球磨方法经过同样的时间后得到的复合粉末粒径为80.9μm。当连续送粉装置经过35h的运行后，制备的复合粉末粒径与传统方法经过25h球磨后的尺寸基本一致，但是由于更长的球磨时间使得连续送粉高能球磨方法制备的复合粉末其内部陶瓷相分布更加均匀；
2、冷喷涂过程利用惰性气体将复合颗粒以超过音速数倍的速度沉积到基体表面。涂层的沉积过程中不引入其他热源，对基体和涂层的热影响小，不易发生氧化。同时粉末颗粒发生强烈的塑性变形对涂层具有加工硬化的作用，使获得的纳米ZrB2/Co-Ni合金复合涂层具有更好的机械性能；
3、本发明通过上述过程制备的复合涂层的主相为Co-Ni和纳米ZrB2，纳米ZrB2均匀的分布在复合涂层中，提高了复合涂层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。与单一的Co-Ni合金涂层相比，此方法制备的纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层的显微硬度明显提升，单一Co-Ni合金涂层表面的平均显微硬度为429.8HV0.3；而复合涂层的平均显微硬度为518.2HV0.3。相同摩擦磨损实验条件下单一Co-Ni合金涂层的平均磨损率为8.18×10-5mm3·(N·m)-1，而复合涂层的平均磨损量为5.85×10-5mm3·(N·m)-1。此外，纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层的阻抗为9.2KΩ/cm2，而纯Co-Ni涂层的阻抗仅为3.7KΩ/cm2，耐腐蚀性能同样显著提高；
附图说明
图1为本发明实施例1中使用到的具有连续送粉装置的球磨罐实物图；
图2为本发明复合粉末制备用球磨罐的主视图；
图3为本发明复合粉末制备用球磨罐沿图2中A-A线的剖视图；
图4为本发明复合粉末制备用球磨罐图3中M处的局部放大结构示意图；
图5为本发明复合陶瓷粉末制备用送粉阀的仰视图；
图6为本发明实施例2中制备的纳米ZrB2/Co-Ni复合粉末的表面SEM图，(a)ZrB2(10wt.％)/Co-Ni，(b)ZrB2(20wt.％)/Co-Ni，(c)ZrB2(30wt.％)/Co-Ni；
图7为本发明实施例2中制备的纳米ZrB2/Co-Ni复合粉末的流动性和松装密度；
图8为本发明实施例3中制备的纳米ZrB2/Co-Ni复合粉末的表面SEM图，(a)为传统一步法得到的纳米ZrB2/Co-Ni合金复合粉末的表面SEM图，(b)为连续送粉法得到的纳米ZrB2/Co-Ni合金复合粉末的表面SEM图；
图9为本发明实施例3中制备的纳米ZrB2/Co-Ni复合粉末的截面SEM图，(a)为传统一步法得到的纳米ZrB2(10wt.％)/Co-Ni合金复合粉末的截面SEM图，(b)为连续送粉法得到的纳米ZrB2(10wt.％)/Co-Ni合金复合粉末的截面SEM图；
图10为本发明实施例4中制备涂层的截面SEM图，(a)纳米ZrB2/Co-Ni，(b)Co-Ni；
图11为本发明实施例4中纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层硬度、磨损率及磨痕二维形貌图；
图12为本发明实施例4中纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层Tafel曲线、EIS图谱。
图中数字表示：
10-盖体；11-周向圆形密封圈槽；12-上螺栓孔；20-罐体；21-下螺栓孔；30-送粉阀；31-内螺纹；32-密封圈；33-过滤筛网；34-垫圈；35-分筛筛网；36-倒Y型空腔；37-止复小球；39-微小凸起；310-通孔；40-储粉罐；42-外螺纹；43-凸出部分；50-充气阀。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明涉及的设置有连续送粉装置的球磨罐主要用于全方位行星式球磨机，尤其是用于制备喷涂用的陶瓷和金属粉末复合粉末的混合和球磨。
本发明涉及的原始Co-Ni合金粉为纯Co-Ni二元合金粉，粉的粒径在100～300μm之间。Co-Ni合金粉的元素成分为(质量分数)：70％ Co、30％ Ni。
本发明涉及的纳米ZrB2陶瓷强化粉的粒径在1～3μm之间。纳米ZrB2/Co-Ni合金复合粉末中陶瓷相的质量比分别为10wt.％、20wt.％、30wt.％。
实施例1
如图1～5所示，本实施例提供的球磨罐主要用于全方位行星式球磨机，尤其是用于制备热喷涂用的陶瓷和金属粉末复合样品的混合和球磨。这种用于全方位行星式球磨机的连续送粉球磨罐包括盖体10和罐体20，所述盖体10上设有充气阀50、储粉罐40、送粉阀30，所述储粉罐40与所述罐体20通过所述送粉阀30连通，所述罐体20通过所述充气阀50与真空机或充气罐连接；所述充气阀50、储粉罐40、送粉阀30均设有两个。
球磨罐的罐体20内部与储粉罐40内部相互连通，保持气压平衡。充气阀50为连接真空机或充气罐的快速气动自锁阀的公头或者母头。母头因自锁常闭，当插上公头时才能保持畅通；通过常闭母头保持罐体内的气密性，同时又可以通过插接公头进行罐体内部的抽真空或者通入保护气；适应不同高能球磨的实验背景。
所述送粉阀30设有内螺纹31和台阶孔，所述台阶孔内设有密封圈32、过滤筛网33、垫圈34、分筛筛网35，所述密封圈32、过滤筛网33、垫圈34、分筛筛网35依次设于所述内螺纹下方。
所述送粉阀内底部设有倒Y型空腔36，所述倒Y型空腔36内设有止复小球37，所述倒Y型空腔36底部上表面设有微小凸起39，所述微小凸起39设于所述止复小球37下方，所述倒Y型空腔36底部设有通孔310。
所述通孔310设有多个，沿所述倒Y型空腔36底部的周向分布。
所述密封圈32和所述垫圈34的外径、所述过滤筛网33和所述分筛筛网35的直径均小于所述内螺纹31的小径，所述密封圈32和所述垫圈34的内径均与所述倒Y型空腔36的上端孔径相同。
所述止复小球37的直径小于所述倒Y型空腔36的上端孔径。
球磨工作开始前，将陶瓷粉末和金属粉末按照比例称量后分别放置于储粉罐40和罐体20中；并在罐体20中放入适宜球料比的钢球。设备工作时，随着球磨罐的高速转动以及产生的微小振动使得陶瓷粉末由储粉罐40经由送粉阀30中的过滤筛网33和分筛筛网35进入到球磨罐的罐体20中，从而实现陶瓷粉末的少量连续加入。避免由于球磨初期陶瓷粉末含量过多导致金属粉末粒径急剧减小，从而延长球磨的时间、提高复合陶瓷粉末的均匀性和成粉率。
本实施例中送粉阀30采用此设计是因为，直接将储粉罐固定在盖体上并利用孔洞，依靠重力使陶瓷颗粒输送到储粉罐中存在送粉量不可控制、送粉时间短、容易堵粉、且球磨罐中粉体存在回流进入储粉罐的可能。本申请的送粉阀30内设计有控制速率和防止粉末回流的结构；首先陶瓷颗粒由储粉罐到达过滤筛网33(筛网孔径约为陶瓷颗粒的4～5倍)，由于过滤筛网33的支撑作用、重力、球磨过程的离心力以及罐体的微小振动使得少量陶瓷粉末进入到垫圈34的空腔内部；由于分筛筛网35(筛网孔径约为陶瓷颗粒的1～2倍)的筛分作用经由倒Y型空腔36进入球磨罐体内部的陶瓷粉末数量将继续减少；从而起到延长连续送粉时间的作用。同时，当球磨罐在全方位行星球磨机上运转到翻转180°时，位于倒Y型空腔36底部的止复小球将进入倒Y型空腔上端并封堵端孔，阻止球磨罐中的粉体由于球磨罐的反转在重力的作用下进入储粉罐中。据此，实现球磨过程中陶瓷相粉末的连续少量送粉，且有效解决球磨粉体的回流问题；从而实现延长球磨时间、维持粉体粒径、提高造粉质量的目的。
倒Y型空腔36底部上表面具有微小凸起39起到支撑止复小球37的作用。同时由于陶瓷颗粒进入倒Y型空腔36底部后易受到止复小球37的碰撞挤压，从而造成陶瓷颗粒的塞积，影响送粉效果。微小凸起39可以有效的隔离止复小球37和陶瓷粉末降低造成堵粉的可能性，促进陶瓷颗粒快速进入球磨罐内。
所述储粉罐40的罐口处设有外螺纹42，所述储粉罐40的罐口下方设有小于所述外螺纹42小径的凸出部分43，所述凸出部分43在储粉罐40和送粉阀30连接时下端与所述密封圈32接触，当储粉罐40与送粉阀30旋紧时，凸出部分43将挤压密封圈32使其变形封堵送粉阀30内部与密封圈32之间的缝隙，保证气密性的同时还起到固定筛网和垫圈的作用。
所述盖体10底部设有周向圆形密封圈槽11，所述周向圆形密封圈槽11内设有盖体密封圈。所述盖体10沿周向均匀分布多个上螺栓孔12，所述罐体20上设有对应的多个下螺栓孔21，通过多个螺栓穿过所述上螺栓孔12和下螺栓孔21将所述盖体10和所述罐体20连接起来。
使用本实施例中球磨罐时，先插入充气阀的公头释压，然后拧下螺栓、取下盖体10和盖体密封圈，取下储粉罐。在球磨罐内装入适量的样品物料和小球；在盖体10的送粉阀30内依次放入止复小球37、分筛筛网35、垫圈34、过滤筛网33、密封圈32；在储粉罐40中装入适量的陶瓷粉末，与盖体的送粉阀30拧紧。接着在周向圆形密封圈槽11放置好密盖体密封圈，装好盖体10、拧紧螺栓，如果需要抽真空或通入保护气则插上公头，进行抽真空或者充保护气的操作。然后取下公头，将球磨罐安装到全方位行星式球磨机上，设定好球磨机的转速、工作时间、间隔时间等进行球磨操作；球磨完毕后，取下球磨罐再进行释压、拆卸等操作。
实施例2
本实施例中，使用具有连续送粉装置的球磨罐在全方位行星球磨机上制备陶瓷相含量分别为10wt.％、20wt.％、30wt.％的ZrB2/Co-Ni合金复合粉末，其中添加10wt.％陶瓷相的复合粉末高能球磨造粒效果最好，在流动性、松装密度方面更符合商用热喷涂粉末的要求。
该复合粉末的制备方法如下：
(1)分别按照9:1、8:2、7:3的质量比分别称量Co-Ni粉和纳米ZrB2粉。将三组粉末分别盛于烧杯中，在60℃热风箱中烘干2h，除去粉末内部的水分。
(2)将球磨罐内壁用酒精擦拭后并烘干，在球磨罐中加入不同尺寸的磨球。磨球的总质量与待磨粉末的总质量比为10:1。加入的磨球直径分别为15、10、6、5mm，所加入的对应直径的磨球质量比为4:2:1:1。再将Co-Ni合金粉缓慢加入到球磨罐内，将纳米ZrB2粉加入到球磨罐盖体上方的储粉罐内；密封球磨罐。利用球磨罐盖体上方的单向阀门对罐体内部进行抽真空15min后通入Ar作为保护气体。球磨罐内部的保护气氛可以有效防止高能球磨过程中的粉末的氧化，提高复合涂层的纯度。
(3)将装有粉末的球磨罐固定在全方位行星球磨机中，以220r/min的转速连续球磨35h后取出；其中每工作50min后自动休息10min，以防止长时间球磨造成的温度升高。重复上述过程，分别制备陶瓷相含量为10wt.％、20wt.％、30wt.％的ZrB2/Co-Ni合金复合粉末，并筛分出复合粒径要求的粉末。
图6是经过15～45μm筛网筛分后陶瓷相含量为10wt.％、20wt.％、30wt.％的ZrB2/Co-Ni合金复合粉末的SEM图。可以看出，纳米ZrB2(10wt.％)/Co-Ni颗粒大都呈现球形或椭球形形貌，粒径分布均匀且不存在游离的纳米ZrB2颗粒。当陶瓷相含量达到20wt.％时，可以观察到大量扁平状的复合颗粒，以及未参与合金化、游离的纳米ZrB2颗粒，并且出现部分颗粒过分冷焊和破碎的现象。随着陶瓷相含量的进一步增加，获得的粉末以未充分破碎的ZrB2颗粒为主，甚至观察到了未发生变塑性变形的合金颗粒，说明此时高能球磨造粒的效果急剧下降。
图7是原始Co-Ni粉末与10wt.％、20wt.％的ZrB2/Co-Ni复合粉末流动性和松装密度的对比结果。其中含10wt.％陶瓷相的复合粉末流动性为23.94s/50g，与原始Co-Ni粉末基本一致，具有良好的流动性。随着陶瓷相含量的增加粉末的流动性再不断的下降，特别是当陶瓷相含量为30wt.％的复合粉末几乎没有流动性，因此未在图8中体现。此外，松装密度由原始Co-Ni粉末的4.78g/cm3逐渐降为3.38g/cm3。
连续送粉高能球磨造粒制备出的ZrB2(10wt.％)/Co-Ni复合粉末能满足冷喷涂的要求，并且10wt.％的陶瓷相已经达到陶瓷相能完全包覆在金属相内部的最大质量比。
实施例3
本实施例中，采用实施例2中连续送粉高能球磨造粒所制备的ZrB2(10wt.％)/Co-Ni复合粉末，与传统高能球磨造粒法制备相同陶瓷相含量的复合粉末。两组复合粉末的主相均为Co-Ni和ZrB2，其中连续送粉高能球磨造粒法所制备的复合粉末均匀化程度更高。
该传统高能球磨造粒法制备复合粉末方法如下：
(1)按照9:1的比例分别称量Co-Ni粉和纳米ZrB2粉。将两组粉末分别盛于烧杯中，在60℃热风箱中烘干2h，除去粉末内部的水分。
(2)将球磨罐内壁用酒精擦拭后并烘干，在球磨罐中加入不同尺寸的磨球。磨球的总质量与待磨粉末的总质量比为10:1。加入的磨球直径分别为15、10、6、5mm，所加入的对应直径的磨球质量比为4:2:1:1。再将Co-Ni合金和纳米ZrB2粉一次性加入到球磨罐中。利用球磨罐盖体上方的单向阀门对罐体内部进行抽真空15min后通入Ar作为保护气体。球磨罐内部的保护气氛可以有效防止高能球磨过程中的粉末的氧化，提高复合涂层的纯度。
(3)将装有粉末的球磨罐固定在全方位行星球磨机中，以220r/min的转速连续球磨35h后取出；其中每工作50min后自动休息10min，以防止长时间球磨造成的温度升高。球磨结束后将复合粉末取出备用。
图8是上述传统一步法(图8a)和连续送粉法(图8b)得到的纳米ZrB2/Co-Ni合金复合粉末的表面SEM图。在相同的球磨时间下，采用连续送粉法得到的复合粉末颗粒尺寸均匀且大都呈现球形形貌；而一步法制备的复合粉末中存在焊合后异常长大和过分减小颗粒，成品率低。
图9是上述传统一步法(图9a)和连续送粉法(图9b)得到的纳米ZrB2(10wt.％)/Co-Ni合金复合粉末的截面SEM图。可以看出，采用连续送粉法制备的合金复合颗粒内部陶瓷相分布均匀；而采用传统一步法制备的复合粉末内部存在明显的未焊合和无陶瓷区域。
对上述制备的两组纳米ZrB2/Co-Ni合金复合原始粉末利用筛分后获得的满足冷喷涂要求的粉末的质量与总质量的比值表示其成品率。其中采用一步法制备的粉末成品率为53.8％，连续送粉法制备的成品率为68.9％。因此，采用连续送粉法可以提高粉末制备的成品率，降低生产成本。
实施例4
本实施例中，在CuCrZr合金基体上使用实施例2中连续送粉法制备的纳米ZrB2(10wt.％)/Co-Ni合金复合粉末采用冷喷涂工艺制备纳米ZrB2/Co-Ni合金复合涂层。涂层的主相为Co-Ni和纳米ZrB2，Co-Ni呈现扁平状、纳米ZrB2弥散分布于Co-Ni合金颗粒内部，获得致密的复合涂层。
该复合涂层的制备方法如下：
(1)把CuCrZr合金基体试样放入到气压式喷砂机中，使用25#棕刚玉球进行表面喷砂粗糙化处理。喷砂处理可以获得洁净、粗糙的表面，增加基体与涂层之间的结合力。
(2)合金复合粉末喷涂前需要在120℃下热风箱中保温20min来进行干燥处理，保证喷涂过程中粉末的流动性。
(3)利用送粉装置将纳米ZrB2/Co-Ni合金复合粉末送入高压高速气流中，具体为：将基体固定在载样台；调节预热温度达到500℃；选用N2作为载流气体，压力为3MPa；喷枪扫描速度为150mm/s，喷嘴径向移动步长1.5mm；喷涂距离为30mm。喷涂到基体表面得到纳米ZrB2/Co-Ni合金复合涂层，涂层厚度为250～350μm。
为了对比起见，本实例利用纯Co-Ni合金粉末制备了纯Co-Ni合金涂层。喷涂方法和参数与本实例上述制备方法保持一致。
图10是上述制备得到的纳米ZrB2/Co-Ni合金复合涂层的截面SEM图和标记区域的EDS元素分布。可以看出，合金复合颗粒发生了充分的变形，涂层组织较为致密、无明显孔隙、结合良好。纳米ZrB2相均匀的分布于涂层内部。
对上述制得的纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层进行摩擦实验：
本实验采用HT-1000型球盘式摩擦试验机，对复合涂层的摩擦磨损性能进行测试，摩擦副是直径为6.35mm的Al2O3陶瓷球，转速为224r/min，摩擦时间为30min，测定在10N载荷下复合涂层的摩擦系数和磨损率。对上述制得的纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层用显微硬度计进行硬度测试；本实验施加载荷的时间为5s，载荷为300gf。与纯Co-Ni合金涂层在相同条件下测试对比结果如图11所示。结果表明，加入纳米ZrB2的Co-Ni涂层具有更高的硬度和更低的磨损率，分别为518.2HV0.3和5.85×10-5mm3·(N·m)-1；与未添加纳米ZrB2的涂层相比分别提高和降低了20.7％和39.8％。
对上述制得的纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层进行耐电化学腐蚀实验：
采用PARSTAT工作站，测试使用三电极系统，电极铂片、参比电极(饱和Ag/AgCl)和工作电极；其中工作电极与腐蚀溶液接触暴露面积为1cm2。动电位极化测试的扫描速率0.5mV/s，扫描范围正负0.5V(vs.SCE)。利用VersaStudio和ZSimpWin拟合Tafel曲线和EIS图谱；对应结果如图12所示。掺杂了纳米ZrB2的复合涂层比纯的Co-Ni涂层具有更高的腐蚀电位和更低的电流密度。其中纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层的阻抗为9.2KΩ/cm2，而纯Co-Ni涂层的阻抗仅为3.7KΩ/cm2。说明加入了纳米ZrB2陶瓷可以有效提高涂层的耐腐蚀性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，对基体试样表面进行粗糙化处理；
S2，将ZrB2粉和Co-Ni合金粉进行高能球磨造粒制备出金属陶瓷复合粉末；
S3，高能球磨造粒完成后筛分出粒径在15～45μm之间的复合粉末并烘干备用；
S4，将符合冷喷涂工艺要求的复合粉末加入到冷喷涂设备中，喷涂至基体表面，得到纳米ZrB2/Co-Ni复合涂层。
2.如权利要求1所述的一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中粗糙化处理方法为喷砂、砂纸打磨。
3.如权利要求1所述的一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中基体为连铸结晶器上用到的CuCrZr合金。
4.如权利要求1所述的一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的ZrB2的粉末粒径为1～3μm。
5.如权利要求1所述的一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中Co-Ni合金粉的各元素质量比为Co:Ni＝7:3，Co-Ni合金粉的粒径为100～300μm。
6.如权利要求1所述的一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中纳米陶瓷相与合金相的质量比1:9～3:7。
7.如权利要求1所述的一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中球磨造粒使用的是设置有连续送粉装置的球磨罐。
8.如权利要求1所述的一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中球磨参数设置如下：磨球的总质量与待磨粉末的总质量比为10:1；加入的磨球直径分别为15、10、6、5mm，质量比为4:2:1:1；转速为220r/min，球磨时间35h，每运行50min后休息10min。
9.如权利要求1所述的一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中喷涂参数设置如下：喷涂距离为30mm、喷嘴的移动速度为150mm/s、喷嘴径向移动步长1.5mm、加速气体为N2，压力为3MPa、工作的预热温度为500℃。
10.一种采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层，其特征在于，涂层厚度为250～350μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311681663.XA CN117737721A (zh) | 2023-12-08 | 2023-12-08 | 一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311681663.XA CN117737721A (zh) | 2023-12-08 | 2023-12-08 | 一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117737721A true CN117737721A (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=90250062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311681663.XA Pending CN117737721A (zh) | 2023-12-08 | 2023-12-08 | 一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117737721A (zh) |
-
2023
- 2023-12-08 CN CN202311681663.XA patent/CN117737721A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20060090593A1 (en) | Cold spray formation of thin metal coatings | |
| EP3456857A1 (en) | Method for preparing target material and target material | |
| US20220331762A1 (en) | Stirring process and stirring system for neodymium-iron-boron powder and process for manufacturing neodymium-iron-boron magnetic steel | |
| CN106670484A (zh) | 304不锈钢球形粉末的制备方法 | |
| WO2015169132A1 (zh) | 一种制备热喷涂用WC-Co粉末的方法 | |
| CN108330484B (zh) | 一种激光熔覆成形难熔元素高熵合金涂覆层的制备方法 | |
| US10486233B2 (en) | Method for eliminating hollow defect in atomized alloy powder | |
| CA3034169C (fr) | Poudre multimateriaux a grains composites pour la synthese additive | |
| TW201219132A (en) | Potassium/molybdenum composite metal powders, powder blends, products thereof, and methods for producing photovoltaic cells | |
| WO2020133680A1 (zh) | 一种超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金及制备方法 | |
| US11633784B2 (en) | Metal-ceramic composite powders | |
| CN104818465B (zh) | 铜铟镓旋转靶材及采用可控气氛冷喷涂制备铜铟镓旋转靶材的方法 | |
| CN112981169B (zh) | 一种铜基复合粉末及其制备方法、防腐耐磨复合涂层及其制备方法 | |
| JPH08158033A (ja) | 微細組織厚膜材料の製造法および装置 | |
| WO2022095270A1 (zh) | 一种连续低温等离子体粉末处理和球磨生产装置及其方法 | |
| CN113355625A (zh) | 一种NbC增强的高熵合金基复合涂层及其制备方法 | |
| CN109047775B (zh) | 一种镀碳化钛金刚石及其生产工艺 | |
| CN107052354A (zh) | 一种制备高球形度3d打印难熔金属粉的装置及方法 | |
| CN117737721A (zh) | 一种连铸结晶器铜板表面纳米ZrB2增强Co-Ni合金涂层及其制备方法 | |
| JP2002526265A (ja) | 離型剤による表面の被覆方法 | |
| CN104817277B (zh) | 一种采用银复合靶材制备防辐射玻璃的方法及其制品 | |
| CN109136788A (zh) | 一种高碳高合金非晶预合金粉末及其制备方法 | |
| CN114892038B (zh) | 一种流动性优异的高球形度Cr基合金-TiB2微纳米粉体及其制备方法 | |
| CN117644207A (zh) | 一种用于全方位行星式球磨机的连续送粉球磨罐 | |
| EP2956566B1 (fr) | Procede de depot d'un revetement contre la corrosion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |