CN117736730A - 一种紫光激发光谱可调荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫光激发光谱可调荧光材料及其制备方法与应用。该荧光材料的化学表达式为Na2Ca1‑x‑yPO4F:xEu2+,yMn2+，其中，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1。本发明所述荧光粉具有宽激发带，可有效吸收范围覆盖220～450nm，可被紫外、紫光、蓝光激发，发射光谱可调控，实现青光‑绿光‑白光‑黄光‑橙红光的多色发射，发射中心波长从475nm可调节至600nm，发射范围涵盖400～750nm，量子效率可达到42.5％，使用400nm紫光作为激发时依然可以保持最强激发下发光强度的65％及以上，且并未被报道过。本发明荧光粉为铕/锰共掺杂的氧氟化物基光谱可调荧光粉，具备物理化学性质稳定的优势，该荧光粉可采用常规固相反应法制得，具有制备工艺简单、利于工业化成产的特点，可为白光LED广泛应用的良好候选材料。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料制备技术领域，尤其是涉及一种紫光激发光谱可调荧光材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们对照明的品质要求越来越高。我们过去使用的一些照明器具如日光灯、白炽灯等都具有明显缺陷。白光LED具有体积小、响应快、寿命长、能耗低、环保无污染等诸多优点，已成为主流的照明方式。目前我们实现它的方式两种。一种是由多色芯片实现白光LED，另一种是单芯片加荧光粉实现白光LED。其中多色芯片白光LED需要非常复杂的激活电路和昂贵的制造成本，产生的光线分布不均匀，因此并不是理想的实现方式。而单芯片加荧光粉白光LED技术成熟，成本低，色温可调范围大，显色指数高，可模仿太阳光实现连续光谱，因此是目前应用最广泛的白光LED实现方式。但是这种方式的研究瓶颈在于我们需要找到高质量的、与芯片匹配的激发发射荧光粉。
在荧光粉材料中，氧化物和氟化物荧光粉是近年来最受市场认可的荧光粉材料基质体系。其中氧化物荧光粉具有光学性能优异，机械程度高，性能稳定和制备条件简单且成本较低等明显优点；氟化物则具有内部振动低，电负性极大，具有较大的斯托克斯位移和较强的离子相容性等优点。在此基础上设计合成的氧氟化物荧光粉既有激活离子与氧成键又有激活离子与氟成键，形成一种独特的混合配位结构体。这种结构对比单独的氧化物或者氟化物结构，其结构发生畸变，存在一定的扭曲，对称性下降，晶体环境发生改变，使振幅不同，声子能量下降，非热辐射概率增大，发光性能的可能性大大增加，既保存了氧化物和氟化物荧光粉本身的优点又具有自己的独特性能，丰富了荧光粉材料基质体系的同时也拓宽了应用领域。然而现有技术的氧氟化物荧光粉存在着激发带窄、光谱可调性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紫光激发光谱可调荧光材料及其制备方法与应用，以满足目前紫光激发白光LED、紫光激发类太阳光LED、紫光激发全光谱LED、紫光激发健康照明LED光源的迫切需求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种新型紫光激发光谱可调荧光材料，该荧光材料的化学表达式为Na2Ca1-x-yPO4F:xEu2+,yMn2+，其中0.001≤x≤1.5，0.001≤y≤1.5，优选地，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1。其中，Na2Ca1-x-yPO4F为基质材料，Eu2+表示针对基质材料掺杂进离子Eu进行Ca离子的部分取代，x表示掺杂离子Eu的摩尔含量，Mn2+表示针对基质材料掺杂进Mn2+进行Ca离子的部分取代，y表示掺杂离子Mn的摩尔含量，Ca、Eu与Mn三种元素离子在基质中摩尔量总和为1。
在本发明的一个实施方式中，该荧光材料的化学表达式为Na2Ca1-x-yPO4F:xEu2+,yMn2+，优选地，x＝0.008，0.0025≤y≤0.07。
在本发明的一个实施方式中，该荧光材料的化学表达式为Na2Ca0.9895PO4F:0.008Eu2+,0.0025Mn2+，Na2Ca0.987PO4F:0.008Eu2+,0.005Mn2+，Na2Ca0.982PO4F:0.008Eu2+,0.01Mn2+，Na2Ca0.962PO4F:0.008Eu2+,0.03Mn2+，Na2Ca0.952PO4F:0.008Eu2+,0.04Mn2+，Na2Ca0.942PO4F:0.008Eu2+,0.05Mn2+，Na2Ca0.932PO4F:0.008Eu2+,0.06Mn2+，Na2Ca0.922PO4F:0.008Eu2+,0.07Mn2+。
在本发明的一个实施方式中，所述紫光激发光谱可调荧光材料为粉状材料。
所述紫光激发光谱可调荧光材料激发光谱范围涵盖220～450nm。
所述紫光激发光谱可调荧光材料发射光谱波长范围涵盖400～750nm，能够实现发射中心位置从475nm至600nm的青光至橙红光的光谱调控。
所述紫光激发光谱可调荧光材料能够在220～450nm的紫外、紫光、蓝光激发下，发射中心波长可从475nm偏移至600nm，实现青光-绿光-白光-黄光-橙红光的发射光谱调控。
所述紫光激发光谱可调荧光材料为一种未被报道过的新型紫光激发铕/锰共掺杂的氧氟化物基发射光谱可调荧光粉，具备物理化学性能稳定、制备简便、成本低、应用前景广泛等突出优势，其发射波长包含400～750nm，具有激发、发射光谱范围宽的特点，量子效率达到42.5％，匹配多种紫光、紫外、蓝光激发芯片，使用400nm紫光作为激发时依然可以保持最强激发下发光强度的65％及以上，适用于紫光激发白光LED、紫光激发类太阳光LED、紫光激发全光谱LED等应用，满足类太阳光健康照明(Sunlike-lighting)标准，符合人体使用需求。
本发明还进一步提供所述紫光激发光谱可调荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照计量比，称取铕源化合物、锰源化合物、钠源化合物、钙源化合物、磷源化合物、氟源化合物原料粉体，研磨使各原料粉体混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行高温烧结，冷却后得到所述紫光激发光谱可调荧光材料，其中所述高温烧结的条件为：抽真空，保持还原气氛，在500～1500℃烧结2～24小时。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，按照荧光材料的化学表达式Na2Ca1-x- yPO4F:xEu2+,yMn2+，其中0.001≤x≤1.5，0.001≤y≤1.5，进行各原料的准备基础上，再在氟源化合物计算用量的基础上额外添加10％的氟源化合物作为氟源补充。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述铕源化合物为Eu2O3，所述锰源化合物为MnO2，所述钠源化合物为Na2CO3，所述钙源化合物为CaCO3，所述磷源化合物为NH4H2PO4，所述氟源化合物为NaF。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，原料粉体的研磨时间为5～120min。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，高温烧结时，所述还原气氛选自CO，H2与N2的混合气体，或，CO、H2与N2的混合气体。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，高温烧结时，所述还原气氛选自体积分数5％的H2与体积分数95％的N2的混合气体。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，高温烧结时，烧结温度进一步优选为1000℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，高温烧结时，烧结时间进一步优选为5～15小时。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，高温烧结时，系统压力保持0MPa。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，高温烧结的方法为：将步骤(1)得到的混合物置于坩埚中，并将坩埚舟置于真空管式炉中，抽真空，保持还原气氛，在500～1500℃烧结2～24小时，得到所述紫光激发光谱可调荧光材料。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，高温烧结时的坩埚选择为氧化铝坩埚。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，冷却指的是冷却至室温。
本发明制备方法所得到的所述紫光激发光谱可调荧光材料为粉状材料。
本发明还进一步提供所述紫光激发光谱可调荧光材料的应用，所述紫光激发光谱可调荧光材料用于制备LED芯片。
本发明还进一步提供LED芯片，所述LED芯片包含所述紫光激发光谱可调荧光材料。该LED芯片可应用于紫光激发白光LED、紫光激发类太阳光LED、紫光激发全光谱LED等健康照明领域，具有巨大发展潜力。
本发明提供的紫光激发光谱可调荧光粉，可以满足目前紫光激发白光LED、紫光激发类太阳光LED、紫光激发全光谱LED、紫光激发健康照明LED光源的迫切需求。
相比较于现有技术，本申请荧光材料的化学表达式为Na2Ca1-x-yPO4F:xEu2+yMn2+，其中0.001≤x≤1.5，0.001≤y≤1.5，优选地，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1。本申请采用Eu2+、Mn2+作为发光中心，两种发光中心之间存在能量传递，可以通过改变两种激活离子的浓度实现对晶体场环境的调控，Eu2+的5d电子处于外层，其d-f跃迁易受晶体场环境影响，其光谱可随基质材料的组成和结构的改变发生明显的变化。
本发明在烧结过程中使用氟源化合物，该反应的合成温度在不超过1500℃，而实验所用原料中含大量的氟源化合物若直接在此高温下烧结，会有部分的氟以气体形式流失，造成生产过程中杂相物质的产生，因此需要额外添加一定的氟源化合物作为氟源补充。并且对于该体系氟源补充的种类和温度都会影响样品的发光强度和物相。
与现有技术相比，本发明新型宽激发铕/锰共掺杂的氧氟化物基光谱可调荧光材料，其创新之处在于：
(1)本发明所述荧光粉具有宽激发带，可有效吸收范围覆盖220～450nm，可被紫外、紫光、蓝光激发，发射光谱可调控，实现青光-绿光-白光-黄光-橙红光的多色发射，发射中心波长从475nm可调节至600nm，发射范围涵盖400～750nm，量子效率可达到42.5％，使用400nm紫光作为激发时依然可以保持最强激发下发光强度的65％及以上，且并未被报道过。
(2)与现有技术相比，本发明荧光粉为铕/锰共掺杂的氧氟化物基光谱可调荧光粉，具备物理化学性质稳定的优势，同时，该荧光粉可采用常规固相反应法制得，具有制备工艺简单、利于工业化成产的特点，可为白光LED广泛应用的良好候选材料。
(3)本发明所述荧光粉完全可以与现有的紫外、紫光、蓝光等多种芯片进行很好地匹配，满足商业化市场需求，适应于紫光激发白光LED、紫光激发类太阳光健康照明LED、紫光激发全光谱LED等的应用。
附图说明
图1是本发明的实施例1-4制备得到的紫光激发光谱可调荧光粉在520-600nm下的光致激发光谱图。
图2是本发明的实施例1-4制备得到的紫光激发光谱可调荧光粉在330nm激发下的光致发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例提供一种紫光激发光谱可调荧光粉的制备方法，步骤为：
1.选用CaCO3、Eu2O3、MnO2、Na2CO3、NaF和NH4H2PO4为起始原料，按照摩尔量，Ca:Na:P:F:Eu:Mn＝0.9895:2:1:1:0.008:0.0025，对应x＝0.008，y＝0.0025，分别称取六种原料，控制原料混合物总质量为1g的混合原料，额外添加10％的NaF。
2.将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨30至60分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，将其置于氢氮混合的还原气氛中进行800℃煅烧5h，随后冷却至室温，得到目标产物。
3.使用X射线衍射(Ultima IV-185)研究目标产物晶体结构，扫描角度2θ范围为10～70°，得到样品的XRD测试数据，可以看出样品与标准卡片一致，表明Eu2+、Mn2+离子的掺杂并没有对晶体结构带来明显的影响，所得的荧光粉与Na2CaPO4F为同构的纯相物质。
4.使用荧光光谱仪(HITACHI F-7500)，测试该体系荧光粉的光谱性质，如图1-2所示。结果表明，该体系荧光粉具有较宽的激发带，覆盖紫外、紫光和蓝光区域，峰值位于330nm附近，光谱峰值较高，说明其可以被紫外、紫光、蓝光芯片有效激发，与多种商业芯片匹配良好。在330nm的紫外光源激发下，荧光粉发出明亮的绿色光，发射光谱是一个较宽的发射带(400～750nm)，峰值位于520nm。
实施例2：
本实施例提供一种紫光激发光谱可调荧光粉的制备方法，步骤为：
1.选用CaCO3、Eu2O3、MnO2、Na2CO3、NaF和NH4H2PO4为起始原料，按照摩尔量，Ca:Na:P:F:Eu:Mn＝0.987:2:1:1:0.008:0.005，对应x＝0.008，y＝0.005，分别称取六种原料，控制原料混合物总质量为1g的混合原料，额外添加10％的NaF。
2.将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨30至60分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，将其置于氢氮混合的还原气氛中进行900℃煅烧6h，随后冷却至室温，得到目标产物。该发光材料的在宽激发峰保持不变的情况下，发射光谱如图1-2，发射中心位置存在500nm和590nm两个发射峰，发出明亮白光，实现光谱可调。
实施例3：
本实施例提供一种紫光激发光谱可调荧光粉的制备方法，步骤为：
1.选用CaCO3、Eu2O3、MnO2、Na2CO3、NaF和NH4H2PO4为起始原料，按照摩尔量，Ca:Na:P:F:Eu:Mn＝0.982:2:1:1:0.008:0.01，对应x＝0.008，y＝0.01，分别称取六种原料，控制原料混合物总质量为1g的混合原料，额外添加10％的NaF。
2.将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨30至60分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，将其置于氢氮混合的还原气氛中进行1000℃煅烧7h，随后冷却至室温，得到目标产物。该发光材料的在宽激发峰保持不变的情况下，发射光谱如图1-2，发射明亮黄光，实现光谱可调。
实施例4：
本实施例提供一种紫光激发光谱可调荧光粉的制备方法，步骤为：
1.选用CaCO3、Eu2O3、MnO2、Na2CO3、NaF和NH4H2PO4为起始原料，按照摩尔量，Ca:Na:P:F:Eu:Mn＝0.962:2:1:1:0.008:0.03，对应x＝0.008，y＝0.03，分别称取六种原料，控制原料混合物总质量为1g的混合原料，额外添加10％的NaF。
2.将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨30至60分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，将其置于氢氮混合的还原气氛中进行1100℃煅烧8h，随后冷却至室温，得到目标产物。该发光材料的在宽激发峰保持不变的情况下，发射光谱如图1-2，发射明亮橙红光，实现光谱可调。
以上提供的不同实施例紫光激发光谱可调荧光粉的制备，其原料组成以及过程参数具体如表1所示。
表1实施例1-4的制备过程参数
实施例5：
本实施例提供一种紫光激发光谱可调荧光粉的制备方法，步骤为：
1.选用CaCO3、Eu2O3、MnO2、Na2CO3、NaF和NH4H2PO4为起始原料，按照摩尔量，Ca:Na:P:F:Eu:Mn＝0.952:2:1:1:0.008:0.04，对应x＝0.008，y＝0.04，分别称取六种原料，控制原料混合物总质量为1g的混合原料，额外添加10％的NaF。
2.将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨30至60分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，将其置于氢氮混合的还原气氛中进行800℃煅烧7h，随后冷却至室温，得到目标产物。该发光材料的光致发射发生偏移，在宽激发峰保持不变的情况下，光致发光性能变化类似实施例1-4，实现光谱可调。
实施案6：
本实施例提供一种紫光激发光谱可调荧光粉的制备方法，步骤为：
1.选用CaCO3、Eu2O3、MnO2、Na2CO3、NaF和NH4H2PO4为起始原料，按照摩尔量，Ca:Na:P:F:Eu:Mn＝0.942:2:1:1:0.008:0.05，对应x＝0.008，y＝0.05，分别称取六种原料，控制原料混合物总质量为1g的混合原料，额外添加10％的NaF。
2.将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨30至60分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，将其置于氢氮混合的还原气氛中进行900℃煅烧8h，随后冷却至室温，得到目标产物。该发光材料的光致发射发生偏移，在宽激发峰保持不变的情况下，光致发光性能变化类似实施例1-4，实现光谱可调。
实施例7：
本实施例提供一种紫光激发光谱可调荧光粉的制备方法，步骤为：
1.选用CaCO3、Eu2O3、MnO2、Na2CO3、NaF和NH4H2PO4为起始原料，按照摩尔量，Ca:Na:P:F:Eu:Mn＝0.932:2:1:1:0.008:0.06，对应x＝0.008，y＝0.06，分别称取六种原料，控制原料混合物总质量为1g的混合原料，额外添加10％的NaF。
2.将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨30至60分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，将其置于氢氮混合的还原气氛中进行1000℃煅烧9h，随后冷却至室温，得到目标产物。该发光材料的光致发射发生偏移，在宽激发峰保持不变的情况下，光致发光性能变化类似实施例1-4，实现光谱可调。
实施例8：
本实施例提供一种紫光激发光谱可调荧光粉的制备方法，步骤为：
1.选用CaCO3、Eu2O3、MnO2、Na2CO3、NaF和NH4H2PO4为起始原料，按照摩尔量，Ca:Na:P:F:Eu:Mn＝0.922:2:1:1:0.008:0.07，对应x＝0.008，y＝0.07，分别称取六种原料，控制原料混合物总质量为1g的混合原料，额外添加10％的NaF。
2.将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨30至60分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，将其置于氢氮混合的还原气氛中进行1100℃煅烧10h，随后冷却至室温，得到目标产物。该发光材料的光致发射发生偏移，在宽激发峰保持不变的情况下，光致发光性能变化类似实施例1-4，实现光谱可调。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种紫光激发光谱可调荧光材料，其特征在于，该荧光材料的化学表达式为Na2Ca1-x-yPO4F:xEu2+,yMn2+，其中，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种紫光激发光谱可调荧光材料，其特征在于，该荧光材料的化学表达式为Na2Ca0.9895PO4F:0.008Eu2+,0.0025Mn2+，Na2Ca0.987PO4F:0.008Eu2+,0.005Mn2+，Na2Ca0.982PO4F:0.008Eu2+,0.01Mn2+，Na2Ca0.962PO4F:0.008Eu2+,0.03Mn2+，Na2Ca0.952PO4F:0.008Eu2+,0.04Mn2+，Na2Ca0.942PO4F:0.008Eu2+,0.05Mn2+，Na2Ca0.932PO4F:0.008Eu2+,0.06Mn2 +，Na2Ca0.922PO4F:0.008Eu2+,0.07Mn2+。
3.根据权利要求1所述的一种紫光激发光谱可调荧光材料，其特征在于，所述紫光激发光谱可调荧光材料为粉状材料。
4.根据权利要求1所述的一种紫光激发光谱可调荧光材料，其特征在于，所述紫光激发光谱可调荧光材料激发光谱范围涵盖220～450nm；
所述紫光激发光谱可调荧光材料发射光谱波长范围涵盖400～750nm，能够实现发射中心位置从475nm至600nm的青光至橙红光的光谱调控。
5.权利要求1-4中任一项所述的紫光激发光谱可调荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照计量比，称取铕源化合物、锰源化合物、钠源化合物、钙源化合物、磷源化合物、氟源化合物原料粉体，研磨使各原料粉体混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行高温烧结，冷却后得到所述紫光激发光谱可调荧光材料，其中所述高温烧结的条件为：抽真空，保持还原气氛，在500～1500℃烧结2～24小时。
6.权利要求5所述的紫光激发光谱可调荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按照荧光材料的化学表达式Na2Ca1-x-yPO4F:xEu2+,yMn2+，其中，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，进行各原料的准备基础上，再在氟源化合物计算用量的基础上额外添加10％的氟源化合物作为氟源补充。
7.权利要求5所述的紫光激发光谱可调荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铕源化合物为Eu2O3，所述锰源化合物为MnO2，所述钠源化合物为Na2CO3，所述钙源化合物为CaCO3，所述磷源化合物为NH4H2PO4，所述氟源化合物为NaF。
8.权利要求5所述的紫光激发光谱可调荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料粉体的研磨时间为5～120min；
步骤(2)中，高温烧结时，所述还原气氛选自CO，H2与N2的混合气体，或，CO、H2与N2的混合气体。
9.权利要求1-4中任一项所述紫光激发光谱可调荧光材料的应用，其特征在于，所述紫光激发光谱可调荧光材料用于制备LED芯片。
10.一种LED芯片，其特征在于，所述LED芯片包含权利要求1-4中任一项所述紫光激发光谱可调荧光材料。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311539281.3A CN117736730A (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种紫光激发光谱可调荧光材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311539281.3A CN117736730A (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种紫光激发光谱可调荧光材料及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN117736730A true CN117736730A (zh) | 2024-03-22 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311539281.3A Pending CN117736730A (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种紫光激发光谱可调荧光材料及其制备方法与应用 |
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2023
- 2023-11-17 CN CN202311539281.3A patent/CN117736730A/zh active Pending
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