CN117736673A - 防水黏着剂 - Google Patents
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Abstract
一种防水黏着剂，是由包含(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)、甲基丙烯酸共聚物组分(B)及交联剂的黏着剂组成物所形成，以(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及甲基丙烯酸共聚物组分(B)的总量为100wt％计，(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的含量范围为90wt％至98wt％，甲基丙烯酸共聚物组分(B)的含量范围为2wt％至10wt％，以(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及甲基丙烯酸共聚物组分(B)的总量为100重量份计，交联剂的含量范围为0.1至1.5重量份。通过(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)、甲基丙烯酸共聚物组分(B)及交联剂于用量的搭配，所述防水黏着剂在60℃的环境下具有好的防水性，及良好的重工性。
Description
技术领域
本发明涉及一种黏着剂，特别是涉及一种兼具防水性及重工性的防水黏着剂。
背景技术
随着目前薄膜开关装置中的电子器件等级的提升，现今工业对于应用在薄膜开关装置的压敏性黏着剂的耐候性质的要求也随之提高，在防水性测试上，现有的压敏性黏着剂的防水性能会随着水温升高而下降，而存在有高温下水分进入薄膜开关装置导致电子器件短路的风险，以至于所述压敏性黏着剂的耐候性质不理想。
另一方面，在薄膜开关装置的制备过程中，在电路层上进行间隔层(例如，聚酯膜)的薄膜贴覆作业时，有时会发生卷入气泡或异物，或是，薄膜贴覆位置错位等问题，而为了排除并修正上述问题，通常会采取将薄膜自所述电路层的表面剥离并重新贴覆的重工作业，但，将薄膜自所述电路层的表面剥离时，存在有压敏性黏着剂残留于所述电路层的表面而影响所述电路层后续无法顺利地再次进行薄膜贴覆作业的重工性不佳的问题。
基于上述，如何改善现有压敏性黏着剂的防水性，以及避免薄膜剥离后所留下的压敏性黏着剂的残胶是目前业界共同努力的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防水性佳且重工性佳的防水黏着剂。
本发明防水黏着剂，是由黏着剂组成物所形成，所述黏着剂组成物包含(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)、甲基丙烯酸共聚物组分(B)及交联剂，以所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的总量为100wt％计，所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的含量范围为90wt％至98wt％，所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的含量范围为2wt％至10wt％，以所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的总量为100重量份计，所述交联剂的含量范围为0.1重量份至1.5重量份。
所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的玻璃转移温度范围为大于-50℃且小于0℃，且是由包含第一单体混合物、引发剂及非醇类溶剂的第一反应物经聚合反应所形成，所述第一单体混合物包括烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分、丙烯酰胺系单体及具有能够与所述交联剂反应的官能基的丙烯酸系反应单体，以所述第一单体混合物的总量为100wt％计，所述烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分的含量范围为70wt％至90wt％，所述丙烯酰胺系单体的含量范围为10wt％至25wt％，所述丙烯酸系反应单体的含量范围为0.5wt％至3wt％，所述烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分包括烷基为C8至C18直链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-1)及烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)中至少一种，及烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)及烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)中至少一种，且以所述第一单体混合物的总量为100wt％计，所述烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量为20wt％至40wt％，所述烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量不大于55wt％。
所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的玻璃转移温度范围为大于50℃且小于100℃，重均分子量范围为4kDa至40kDa，且是由包含第二单体混合物、引发剂及非醇类溶剂的第二反应物经聚合反应所形成，所述第二单体混合物包括多种单体，在所述第二单体混合物中，所述多种单体满足Σ(Wi×10-logPow)<0.5，所述Wi为每一种单体的重量分率，所述Pow为所述每一种单体于20℃至25℃的正辛醇-水分配系数。
在本发明所述的防水黏着剂中，所述交联剂是选自于异氰酸酯系交联剂或氮丙啶系交联剂。
在本发明所述的防水黏着剂中，当所述交联剂为异氰酸酯系交联剂，所述丙烯酸系反应单体是选自于具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
在本发明所述的防水黏着剂中，当所述交联剂为氮丙啶系交联剂，所述丙烯酸系反应单体是选自于具有羧酸基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸单体。
在本发明所述的防水黏着剂中，以所述黏着剂组成物的总量为100wt％计，所述第一反应物的非醇类溶剂与所述第二反应物的非醇类溶剂的总含量范围为40wt％至60wt％。
在本发明所述的防水黏着剂中，所述第一反应物还包含分子量调节剂。
在本发明所述的防水黏着剂中，所述第一反应物的引发剂为偶氮引发剂。
在本发明所述的防水黏着剂中，所述第二单体混合物的所述多种单体是选自于甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酰胺系单体，或上述任意的组合。
在本发明所述的防水黏着剂中，所述第二反应物还包含分子量调节剂。
在本发明所述的防水黏着剂中，所述第二反应物的引发剂为偶氮引发剂。
本发明的有益的效果在于：通过所述黏着剂组成物中的所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)、所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)及所述交联剂于用量的相互搭配，特别是形成所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的所述第一反应物中的各组分的选择及其含量的配合，以及形成所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的所述第二反应物中的多种单体的选择依据，所述防水黏着剂在60℃的环境下具有好的防水性，及好的重工性。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
于本文中，「(甲基)丙烯酸」的用语泛指丙烯酸或甲基丙烯酸。
《防水黏着剂》
本发明防水黏着剂是由一个黏着剂组成物所形成。所述黏着剂组成物包含(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)、甲基丙烯酸共聚物组分(B)及交联剂，以所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的总量为100wt％计，所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的含量范围为90wt％至98wt％，所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的含量范围为2wt％至10wt％，以所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的总量为100重量份计，所述交联剂的含量范围为0.1重量份至1.5重量份。
所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的玻璃转移温度范围为大于-50℃且小于0℃，且是由包含第一单体混合物、引发剂及非醇类溶剂的第一反应物经聚合反应所形成。所述第一单体混合物包括烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分、丙烯酰胺系单体及具有能够与所述交联剂反应的官能基的丙烯酸系反应单体。以所述第一单体混合物的总量为100wt％计，所述烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分的含量范围为70wt％至90wt％，所述丙烯酰胺系单体的含量范围为10wt％至25wt％，所述丙烯酸系反应单体的含量范围为0.5wt％至3wt％。所述烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分包括烷基为C8至C18直链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-1)及烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)中至少一种，及烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)及烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)中至少一种，且以所述第一单体混合物的总量为100wt％计，所述烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量为20wt％至40wt％，所述烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量不大于55wt％。
所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的玻璃转移温度范围为大于50℃且小于100℃，重均分子量范围为4kDa至40kDa，且是由包含第二单体混合物、引发剂及非醇类溶剂的第二反应物经聚合反应所形成。所述第二单体混合物包括多种单体，在所述第二单体混合物中，所述多种单体满足Σ(Wi×10-logPow)<0.5，所述Wi为每一种单体的重量分率，所述Pow为所述每一种单体于20℃至25℃的正辛醇-水分配系数。
〈(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)〉
本发明通过将所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的玻璃转移温度控制在大于-50℃且小于0℃，能够使所述防水黏着剂在室温(25℃)下呈现黏性体的状态。要说明的是，为使所述防水黏着剂还具有好的防水性，本发明是将所述黏着剂组成物中的所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的含量范围控制在90wt％至98wt％。
[烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分]
于本文中，所述烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分中的「烷基碳数」是指与(甲基)丙烯酸连接的烷基的碳数。所述烷基为C8至C18直链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-1)中的「烷基为C8至C18直链烷基」是指与丙烯酸连接的烷基，其余丙烯酸烷基酯单体(A-2)、甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)及甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的表示方式与丙烯酸烷基酯单体(A-1)相同，所以不再赘述。
所述烷基为C8至C18直链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-1)例如但不限于丙烯酸月桂酯(Lauryl acrylate)、丙烯酸十四酯(Tetradecyl acrylate)、丙烯酸十八酯(Stearylacrylate)等。在本发明的一些实施态样中，所述烷基为C8至C18直链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-1)是选自于丙烯酸月桂酯或丙烯酸十八酯。要说明的是，在所述第一单体混合物中，所述烷基为C8至C18直链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-1)的种类不以一种为限，可依据使用需求使用多种烷基为C8至C18直链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-1)。
所述烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)例如但不限于丙烯酸-2-乙基己酯(2-Ethylhexyl acrylate)、丙烯酸异癸酯(Isodecyl acrylate)等。在本发明的一些实施态样中，所述烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)是选自于丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸异癸酯。要说明的是，在所述第一单体混合物中，所述烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)的种类不以一种为限，可依据使用需求使用多种烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)。
所述烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)例如但不限于甲基丙烯酸月桂酯(Lauryl methacrylate)、2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯(Tridecyl methacrylate)等。在本发明的一些实施态样中，所述烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)是选自于甲基丙烯酸月桂酯。要说明的是，在所述第一单体混合物中，所述烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)的种类不以一种为限，可依据使用需求使用多种烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)。
所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)例如但不限于甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-Ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸异辛酯(iso-Octylmethacrylate)等。在本发明的一些实施态样中，所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)是选自于甲基丙烯酸-2-乙基己酯。要说明的是，在所述第一单体混合物中，所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的种类不以一种为限，可依据使用需求使用多种烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)。
为使所述防水黏着剂具有适当的初黏力，本发明是将所述第一单体混合物中的所述烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量控制在20wt％至40wt％。所述烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量控制在20wt％以上，有助于使所述防水黏着剂具有低的初黏力，从而赋予所述防水黏着剂好的重工性。所述烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量控制在40wt％以下，能够避免所述防水黏着剂的初黏力过低而导致达到终点黏着力的时间过久，以至于通过所述防水黏着剂进行黏合的两物品(例如，薄膜开关装置的电路层与间隔层)间因所述防水黏着剂尚未达到终点黏着力，导致所述两物品间的黏着力不足而无法承受后续制程中产生的形变动作，造成所述两物品间发生剥离的现象。
为使所述防水黏着剂具有好的防水性，本发明是将所述第一单体混合物中的所述烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量控制在不大于55wt％。
为使所述防水黏着剂具有高的水接触角与低的表面能，从而赋予所述防水黏着剂具有好的防水性，本发明是将所述第一单体混合物中的所述烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分的含量范围控制在70wt％至90wt％。
[丙烯酰胺系单体]
所述丙烯酰胺系单体是用于使所述防水黏着剂与聚酯膜间具有好的黏着力。所述丙烯酰胺系单体例如但不限于N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-Dimethylacrylamide)、4-丙烯酰吗啉(4-acryloylmorpholine)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinyl-2-pyrrolidone)等。在本发明的一些实施态样中，所述丙烯酰胺系单体是选自于N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉或N-乙烯基吡咯烷酮。
为使所述防水黏着剂具有适当的黏着力及好的防水性，本发明是将所述第一单体混合物中的所述丙烯酰胺系单体的含量范围控制在10wt％至25wt％。所述丙烯酰胺系单体的含量为10wt％以上，能够避免所述防水黏着剂的黏着力过低。所述丙烯酰胺系单体的含量为25wt％以下，有助于使所述防水黏着剂具有低的表面能及高的水接触角，从而赋予所述防水黏着剂好的防水性。
[丙烯酸系反应单体]
所述丙烯酸系反应单体是用于与所述交联剂反应，从而达到使所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)与所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)交联的目的，且所述丙烯酸系反应单体的种类是依据所述交联剂的种类来选择。所述丙烯酸系反应单体例如但不限于具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有羧酸基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸单体等。在本发明的一些实施态样中，所述丙烯酸系反应单体是选自于具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有羧酸基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸单体。所述具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体例如但不限于丙烯酸-2-羟乙酯(2-Hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸-4-羟丁酯(4-Hydroxybutyl acrylate)等。所述具有羧酸基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体例如但不限于顺丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、2-丁烯酸(crotonic acid)等。所述(甲基)丙烯酸单体例如但不限于丙烯酸(acrylic acid)。
为使所述防水黏着剂具有好的防水性，本发明是将所述第一单体混合物中的所述丙烯酸系反应单体的含量范围控制在0.5wt％至3wt％。所述丙烯酸系反应单体的含量为0.5wt％以上，有助于使所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)与所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)间具有足够的交联度，从而赋予所述防水黏着剂好的防水性。所述丙烯酸系反应单体的含量为3wt％以下，能够让所述防水黏着剂具有高的水接触角，从而赋予所述防水黏着剂好的防水性。
[引发剂]
所述引发剂例如但不限于偶氮引发剂。在本发明的一些实施态样中，所述第一反应物的引发剂为偶氮引发剂。所述偶氮引发剂例如但不限于偶氮二异庚腈[2,2-Azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile]、偶氮二异丁腈(2,2'-Azobisisobutyronitrile)等。
为使所述第一反应物具有更好的反应性，及赋予所述防水黏着剂更好的防水性，在本发明的一些实施态样中，以所述第一单体混合物的总量为100重量份计，所述引发剂的含量范围为0.1重量份至3重量份。所述引发剂的含量为0.1重量份以上，有助于使所述第一反应物的反应性更完全。所述引发剂的含量为3重量份以下，能够使所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)与所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的交联程度更完全，从而赋予所述防水黏着剂具有更好的防水性。
[非醇类溶剂]
所述第一反应物中的非醇类溶剂是用于溶解所述第一单体混合物与所述引发剂，及赋予所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)适当的黏度。所述非醇类溶剂不会干扰所述聚合反应进行，且能够避免与所述烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体及所述丙烯酸系反应单体进行酯交换反应。在本发明的一些实施态样中，为使所述第一单体混合物及所述引发剂在所述非醇类溶剂中具有高的溶解度，所述非醇类溶剂为酯类溶剂。所述酯类溶剂例如但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯等。在本发明的一具体例中，所述非醇类溶剂为乙二醇丁醚醋酸酯。要说明的是，为了确保所述第一反应物进行所述聚合反应时，所述非醇类溶剂不会受到所述聚合反应的温度影响而蒸发，所述第一反应物中的所述非醇类溶剂的沸点温度大于所述第一反应物进行所述聚合反应的温度。
为使所述第一反应物具有更好的反应性，同时，使所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)具有更适当的黏度，在本发明的一些实施态样中，以所述第一单体混合物的总量为100重量份计，所述非醇类溶剂的含量范围为80重量份至120重量份。所述非醇类溶剂的含量为80重量份以上，有助于使所述第一反应物具有更好的反应性。所述非醇类溶剂的含量为120重量份以下，能够避免所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的黏度过高，以至于后续与所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)及所述交联剂混合时不易进行搅拌或热循环。
[分子量调节剂]
为使所述第一反应物进行所述聚合反应形成所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)后，所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的重均分子量能够落在50kDa至800kDa，从而使所述防水黏着剂具有更好的防水性及更适当的黏度，在本发明的一些实施态样中，所述第一反应物还包含分子量调节剂。所述分子量调节剂例如但不限于α-甲基苯乙烯二聚体(α-methylstyrene dimer)。
为了进一步将所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的重均分子量控制在50kDa至800kDa间，在本发明的一些实施态样中，以所述第一单体混合物的总量为100重量份计，所述分子量调节剂的含量范围为0.05重量份至0.12重量份。
[聚合反应]
在本发明的一些实施态样中，所述第一反应物所进行的所述聚合反应的温度范围为60℃至80℃。在本发明的一些实施态样中，所述第一反应物所进行的所述聚合反应的时间范围为14小时至24小时。进一步地，在本发明的一些实施态样中，所述第一反应物所进行的所述聚合反应的时间范围为14小时至22小时。
〈甲基丙烯酸共聚物组分(B)〉
本发明通过将所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的玻璃转移温度控制在大于50℃且小于100℃，有助于使所述防水黏着剂在60℃下具有好的防水性，从而使所述防水黏着剂具有好的耐候性质。此外，通过将所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的重均分子量范围控制在4kDa至40kDa，有助于使所述防水黏着剂具有适当的黏度及好的防水性，同时，还能够使所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)与所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)间具有好的兼容性。要说明的是，为使所述防水黏着剂具有好的防水性，本发明是将所述黏着剂组成物中的所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的含量范围控制在2wt％至10wt％。
[多种单体]
本发明通过使所述第二单体混合物中的所述多种单体满足Σ(Wi×10-logPow)<0.5，有助于使所述防水黏着剂具有好的防水性。
在本发明的一些实施态样中，所述第二单体混合物的所述多种单体是选自于甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酰胺系单体，或上述任意的组合。所述甲基丙烯酸烷基酯单体例如但不限于甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(Ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(Butyl methacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(Isobornylmethacrylate)、甲基丙烯酸第三丁酯(tert-Butyl methacrylate)等。在本发明的一些实施态样中，所述甲基丙烯酸烷基酯单体是选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异冰片酯。所述丙烯酰胺系单体例如但不限于N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。在本发明的一些实施态样中，所述丙烯酰胺系单体是选自于N-乙烯基吡咯烷酮。
要说明的是，当所述多种单体为甲基丙烯酸烷基酯单体及丙烯酰胺系单体时，所述甲基丙烯酸烷基酯单体与所述丙烯酰胺系单体的含量范围没有特别限制，只要所述甲基丙烯酸烷基酯单体与所述丙烯酰胺系单体能够满足Σ(Wi×10-logPow)<0.5，且使所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的玻璃转移温度落在大于50℃且小于100℃的范围，重均分子量落在4kDa至40kDa的范围，可依据使用需求任意地调整。
[引发剂]
所述引发剂例如但不限于偶氮引发剂。在本发明的一些实施态样中，所述第二反应物的引发剂为偶氮引发剂。所述偶氮引发剂例如但不限于偶氮二异庚腈[2,2-Azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile]、偶氮二异丁腈(2,2'-Azobisisobutyronitrile)等。
为使所述第二反应物具有更好的反应性，及赋予所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)具有更适当的黏度，在本发明的一些实施态样中，以所述第二单体混合物的总量为100重量份计，所述引发剂的含量范围为0.75重量份至1重量份。
[非醇类溶剂]
所述第二反应物中的非醇类溶剂是用于溶解所述第二单体混合物与所述引发剂，及赋予所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)具有适当的黏度。所述非醇类溶剂不会干扰所述聚合反应进行，且能够避免与所述多种单体进行酯交换反应。在本发明的一些实施态样中，为使所述多种单体及所述引发剂在所述非醇类溶剂中具有高的溶解度，所述非醇类溶剂为酯类溶剂。所述酯类溶剂例如但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯(Ethylene glycol monobutyl ether acetate)等。在本发明的一具体例中，所述非醇类溶剂为乙二醇丁醚醋酸酯。要说明的是，为了确保所述第二反应物进行所述聚合反应时，所述非醇类溶剂不会受到所述聚合反应的温度影响而蒸发，所述第二反应物中的所述非醇类溶剂的沸点温度大于所述第二反应物进行所述聚合反应的温度。
为使所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)具有更适当的黏度，在本发明的一些实施态样中，以所述第二单体混合物的总量为100重量份计，所述非醇类溶剂的含量范围为80重量份至120重量份。
要说明的是，为使所述防水黏着剂具有更适当的黏度，在本发明的一些实施态样中，以所述黏着剂组成物的总量为100wt％计，所述第一反应物的非醇类溶剂与所述第二反应物的非醇类溶剂的总含量范围为40wt％至60wt％。
[分子量调节剂]
为了能够更准确地将所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的重均分子量控制在4kDa至40kDa，在本发明的一些实施态样中，所述第二反应物还包含分子量调节剂。所述分子量调节剂例如但不限于α-甲基苯乙烯二聚体(α-methylstyrene dimer)。
为了进一步将所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的重均分子量控制在4kDa至40kDa，同时，使所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)具有更适当的黏度，在本发明的一些实施态样中，以所述第二单体混合物的总量为100重量份计，所述分子量调节剂的含量范围为3重量份至5重量份。
[聚合反应]
在本发明的一些实施态样中，所述第二反应物所进行的所述聚合反应的温度范围为75℃至85℃。在本发明的一些实施态样中，所述第二反应物所进行的所述聚合反应的时间范围为12小时至14小时。
〈交联剂〉
所述交联剂例如但不限于异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂等。在本发明的一些实施态样中，所述交联剂是选自于异氰酸酯系交联剂或氮丙啶系交联剂。所述异氰酸酯系交联剂例如但不限于[购自日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.,LTD)，商品名为CORONATE LS(Aromatic Type)]、(购自日本聚氨酯工业株式会社(NipponPolyurethane Industry Co.,LTD，商品名为CORONATE HX)。所述氮丙啶系交联剂例如但不限于/>(购自安锋实业股份有限公司，商品名为WH-PZ5100)。
如上所述所述丙烯酸系反应单体的种类是依据所述交联剂的种类来选择，于此，当所述交联剂为异氰酸酯系交联剂，所述丙烯酸系反应单体是选自于具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；当所述交联剂为氮丙啶系交联剂，所述丙烯酸系反应单体是选自于具有羧酸基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸单体。
要说明的是，为使所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)与所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)具有适当的交联度，本发明通过将所述黏着剂组成物中的所述交联剂的含量范围控制在0.1重量份至1.5重量份。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[制备例A1](甲基)丙烯酸共聚物组分(A)
将50.2wt％的丙烯酸-2-乙基己酯、35wt％的甲基丙烯酸月桂酯、14wt％的N-乙烯基吡咯烷酮及0.8wt％的丙烯酸-2-羟乙酯混合，获得总量为100重量份的第一单体混合物。
将100重量份的第一单体混合物、100重量份的乙二醇丁醚醋酸酯及0.07重量份的α-甲基苯乙烯二聚体依序加入三口双层玻璃夹套反应器中，获得待反应溶液。
在25℃下于所述三口双层玻璃夹套反应器中通入氮气20分钟以去除氧气，接着，将所述待反应溶液于150rpm的转速下进行搅拌并加热至65℃，然后，加入0.15重量份的偶氮二异庚腈，再于反应温度为65℃下持续搅拌进行2小时的聚合反应后，再将反应温度上升至75℃并持续进行14小时至22小时的聚合反应，获得混合溶液。待所述混合溶液的温度冷却至25℃后，获得(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)。
[制备例A2至A3’](甲基)丙烯酸共聚物组分(A)
制备例A2至A3’是以与制备例A1类似的方式得到(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)，差别在于：改变第一单体混合物中的单体种类及用量，如表1所示。
[制备例B1]甲基丙烯酸共聚物组分(B)
将67wt％的甲基丙烯酸甲酯及33wt％的甲基丙烯酸丁酯混合，获得总量为100重量份的第二单体混合物。
将100重量份的第二单体混合物、100重量份的乙二醇丁醚醋酸酯及4重量份的α-甲基苯乙烯二聚体依序加入三口双层玻璃夹套反应器中，获得待反应溶液。
在25℃下于所述三口双层玻璃夹套反应器中通入氮气30分钟以去除氧气，接着，将所述待反应溶液于150rpm的转速下进行搅拌并加热至80℃，然后，加入0.8重量份的偶氮二异丁腈，再于反应温度为80℃下持续搅拌进行12小时至14小时的聚合反应，获得混合溶液。待所述混合溶液的温度冷却至25℃后，获得甲基丙烯酸共聚物组分(B)。
[制备例B2至B1’]甲基丙烯酸共聚物组分(B)
制备例B2至B1’是以与制备例B1类似的方式得到甲基丙烯酸共聚物组分(B)，差别在于：改变第二单体混合物中的单体种类及用量，如表2所示。
[分析项目]
以下以制备例A1的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)为例说明，其余制备例A2至A3’的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及制备例B1至B1’的甲基丙烯酸共聚物组分(B)是以相同的方式进行。
数均分子量及重均分子量的量测：将1g的制备例A1的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)涂布于一个聚对苯二甲酸乙二酯离型膜(厂商：育承兴业有限公司；型号：245TS)上，并置于一台温度设定为140℃的烘箱中进行干燥20分钟，获得一个干燥样品。接着，将50mg的所述干燥样品溶解于四氢呋喃，并于25℃下进行过滤，获得一个待测溶液。最后，利用一台凝胶渗透层析仪(厂商：Thermo Fisher Scientific；型号：GPC/RI)对所述待测溶液进行分析，获得制备例A1的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的数均分子量及重均分子量。所述分析使用的标准品为聚苯乙烯，冲提液为四氢呋喃，管柱为PSS SDV Guard(50×8mm)串联PSS SDVlinear S(3μm，300×8mm)及PSS SDV linear M(5μm，300×8mm)，流速为1.0mL/min，管柱温度为40℃。
玻璃转移温度的量测：将1g的制备例A1的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)涂布于一个聚对苯二甲酸乙二酯离型膜(厂商：育承兴业有限公司；型号：245TS)上，并置于一台温度设定为140℃的烘箱中进行干燥20分钟，获得一个干燥样品。以ASTM-E1356(2014年)差示扫描量热法量测玻璃转移温度的标准试验方法，并利用一台差示扫描量热仪(厂商：Hitachi；型号：DSC-7000)对5mg至10mg的所述干燥样品进行量测，获得所述干燥样品的吸热曲线与放热曲线，并依据所述吸热曲线、所述放热曲线及参考比较物达到同样温度所需的加热功率与温度的关系图，计算并获得制备例A1的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的玻璃转移温度。
不挥发物含量的量测：于本文中，「不挥发物」是指所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)中除了非醇类溶剂外的组分，所述组分为能够赋予所述防水黏着剂具有好的黏性及好的防水性的有效成分。所述不挥发物含量的量测是将1g的制备例A1的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)置于直径为44mm的铝制秤量皿中，并利用一台卤素水份分析仪(厂商：艾安得股份有限公司；型号：MF-50)于160℃/30min的加热条件下对所述制备例A1的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)进行量测，最后，依据所述铝制秤量皿中的残留物的重量计算出所述制备例A1的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)中的不挥发物含量。
表1
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表2
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[实施例1]防水黏着剂
将95wt％的制备例A1的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及5wt％的制备例B1的甲基丙烯酸共聚物组分(B)混合，获得共聚物混合物。接着，将100重量份的共聚物混合物及0.75重量份的CORONATE LS(Aromatic Type)交联剂(购自日本聚氨酯工业株式会社(NipponPolyurethane Industry Co.,LTD股份有限公司，简称LS75)混合，获得黏着剂组成物，并搅拌所述黏着剂组成物30分钟，待搅拌结束后再静置30分钟，获得防水黏着剂。
[实施例2至7及比较例1至6]防水黏着剂
实施例2至7及比较例1至6是以与实施例1类似的方法获得防水黏着剂，差别在于：改变(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)、甲基丙烯酸共聚物组分(B)及交联剂的种类及用量，如表3及表4所示。
[评价项目]
以下以实施例1的防水黏着剂为例说明，其余实施例2至7及比较例1至6的防水黏着剂是以相同的方式进行。
将实施例1的防水黏着剂涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(厂商：新光合成纤维；型号：C87H)上，并置于一台温度设定为120℃的烘箱中进行干燥60秒，获得具有厚度为25±1μm的黏胶层的待测试片。
初黏力的量测：以ASTM D2979(2009年)用倒置探头机测定黏合剂压敏黏性的标准测试方法，并利用一台探头式初黏力测试仪(厂商：义信仪器有限公司；型号：YS-T36C)进行量测，所述标准测试方法是将尺寸为25mm×25mm的待测试片黏贴于一个铝合金试片座上，并使探头(直径为5mm)与所述待测试片的黏胶层接触3秒，再以5mm/s的速度将所述铝合金试片座往上拉，以使所述探头与所述黏胶层分离，并将所述探头与所述黏胶层分离时所量测到的数值纪录为实施例1的防水黏着剂的初黏力。
重工性的量测：将尺寸为100mm×25mm的待测试片黏贴于一个水平放置且位置固定的聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上，并于3秒后，将所述待测试片沿着所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面的90度方向自所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面慢速撕除，并以目视法观察所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面是否有残胶存在来作为判断重工性的依据。当所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面无残胶存在时，表示所述防水黏着剂具有好的重工性，并记录为「通过」；当所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面有残胶存在时，表示所述防水黏着剂的重工性不佳，并记录为「未通过」。
黏着力的量测：以ASTM D3330(2018年)压敏胶带剥离附着力的标准测试方法，先将尺寸为300mm×25mm的所述待测试片黏贴于聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上，接着，将所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的相反于所述表面的另一表面以双面胶固定于一个钢板上，并以2kg的滚轮往覆滚压所述待测试片2次并静置30分钟，而后，利用一台拉力机(厂商：广铼仪器股份有限公司；型号：QC506A2)量测所述待测试片的180度剥离力，所测得的数值即为所述防水黏着剂的黏着力。
水接触角的量测：将体积比例为1：1的乙二醇丁醚醋酸酯及实施例1的防水黏着剂进行混合，获得经稀释的防水黏着剂，接着，利用一台旋转涂布机以1000rpm的转速及5秒的旋转时间将所述经稀释的防水黏着剂涂布于尺寸为3cm×3cm的玻璃片上，并置于一台温度设定为130℃的烘箱中进行干燥20分钟，获得具有一黏胶层的待测样品。最后，利用一台水接触角量测仪(厂商：韶阳科技股份有限公司；型号：MEA-160)量测所述待测样品的所述黏胶层的表面的水接触角，所测得的数值即为所述防水黏着剂的水接触角。
防水性的量测：利用网版印刷方法将实施例1的防水黏着剂印刷于聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上，获得尺寸为120mm×20mm且表面具有线宽为1mm的所述防水黏着剂的试片，所述网版印刷方法所使用的网版为100目网版，乳胶厚度为26μm至28μm。接着，将所述试片置于一台温度设定为120℃的烘箱中进行干燥1分钟，再将经干燥的试片黏贴于另一个聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上，并以2kg的滚轮往覆滚压2次并静置48小时，获得具有被两个聚对苯二甲酸乙二酯膜夹置的黏胶层的待测样品。最后，将所述待测样品与水面平行地放入60℃的水中，并置于水面下2cm处进行2小时的防水性测试，当所述待测样品内部没有水侵入，表示所述防水黏着剂具有好的防水性，并记录为「通过」；当所述待测样品内部有水侵入，表示所述防水黏着剂的防水性不佳，并记录为「未通过」。
表3
表4
参阅表3至表4，通过所述黏着剂组成物中的所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)、所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)及所述交联剂于用量的相互搭配，特别是形成所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的所述第一反应物中的各组分的选择及其含量的配合，以及形成所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的所述第二反应物中的多种单体的选择依据，实施例1至7的防水黏着剂具有高的水接触角且在60℃的环境下具有好的防水性。同时，实施例1至7的防水黏着剂还兼具有好的重工性，此表示与实施例1至7的防水黏着剂接触再分离的物品(例如，薄膜开关装置中的电路层)上不会有残胶存在，从而能够使所述物品在进行其他后续处理(例如，薄膜贴覆作业)时不会受到所述防水黏着剂残留的影响而衍生新的问题(例如，电路层的表面无法顺利地贴覆薄膜)。
反观比较例1至6，在比较例1的防水黏着剂中，形成所述制备例A1’的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的第一反应物中未使用烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分，而是采用烷基碳数为4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分，因此，比较例1的防水黏着剂的水接触角较低且防水性不佳。
在比较例2的防水黏着剂中，形成所述制备例A2’的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的第一反应物中未将烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)与烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量控制在不大于55wt％，因此，比较例2的防水黏着剂的防水性及重工性均不佳。
在比较例3的防水黏着剂中，形成所述制备例A3’的(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的第一反应物中未将烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)与烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量控制在不大于55wt％，因此，比较例3的防水黏着剂的防水性不佳。
在比较例4的防水黏着剂中，形成所述防水黏着剂的所述黏着剂组成物中未将(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的含量控制在90wt％至98wt％，且所述黏着剂组成物中不含甲基丙烯酸共聚物组分(B)，因此，比较例4的防水黏着剂的防水性不佳。
在比较例5的防水黏着剂中，形成所述防水黏着剂的所述黏着剂组成物中未将(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的含量控制在90wt％至98wt％，且未将甲基丙烯酸共聚物组分(B)的含量控制在2wt％至10wt％，因此，比较例5的防水黏着剂的防水性不佳。
在比较例6的防水黏着剂中，形成所述防水黏着剂的所述黏着剂组成物中用于形成所述制备例B1’的甲基丙烯酸共聚物组分(B)的第二反应物中未使多种单体满足Σ(Wi×10-logPow)<0.5，因此，比较例6的防水黏着剂的防水性不佳。
综上所述，本发明防水黏着剂通过所述黏着剂组成物中的所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)、所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)及所述交联剂于用量的相互搭配，特别是形成所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的所述第一反应物中的各组分的选择及其含量的配合，以及形成所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的所述第二反应物中的多种单体的选择依据，所述防水黏着剂具有高的水接触角而有着好的疏水性，且所述防水黏着剂在60℃的环境下具有好的防水性而有着好的耐候性，同时，使用所述防水黏着剂还不会有残胶存在而兼具有好的重工性，所以确实能达成本发明的目的。
惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种防水黏着剂，是由黏着剂组成物所形成；其特征在于，所述黏着剂组成物包含：
(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)、甲基丙烯酸共聚物组分(B)及交联剂，以所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的总量为100wt％计，所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的含量范围为90wt％至98wt％，所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的含量范围为2wt％至10wt％，以所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)及所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的总量为100重量份计，所述交联剂的含量范围为0.1重量份至1.5重量份；
所述(甲基)丙烯酸共聚物组分(A)的玻璃转移温度范围为大于-50℃且小于0℃，且是由包含第一单体混合物、引发剂及非醇类溶剂的第一反应物经聚合反应所形成，所述第一单体混合物包括烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分、丙烯酰胺系单体及具有能够与所述交联剂反应的官能基的丙烯酸系反应单体，以所述第一单体混合物的总量为100wt％计，所述烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分的含量范围为70wt％至90wt％，所述丙烯酰胺系单体的含量范围为10wt％至25wt％，所述丙烯酸系反应单体的含量范围为0.5wt％至3wt％，所述烷基碳数为8至18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分包括烷基为C8至C18直链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-1)及烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)中至少一种，及烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)及烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)中至少一种，且以所述第一单体混合物的总量为100wt％计，所述烷基为C8至C18直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-3)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量为20wt％至40wt％，所述烷基为C8至C18支链烷基的丙烯酸烷基酯单体(A-2)与所述烷基为C8至C18支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(A-4)的总量不大于55wt％；
所述甲基丙烯酸共聚物组分(B)的玻璃转移温度范围为大于50℃且小于100℃，重均分子量范围为4kDa至40kDa，且是由包含第二单体混合物、引发剂及非醇类溶剂的第二反应物经聚合反应所形成，所述第二单体混合物包括多种单体，在所述第二单体混合物中，所述多种单体满足Σ(Wi×10-logPow)<0.5，所述Wi为每一种单体的重量分率，所述Pow为所述每一种单体于20℃至25℃的正辛醇-水分配系数。
2.根据权利要求1所述的防水黏着剂，其特征在于：所述交联剂是选自于异氰酸酯系交联剂或氮丙啶系交联剂。
3.根据权利要求2所述的防水黏着剂，其特征在于：当所述交联剂为异氰酸酯系交联剂，所述丙烯酸系反应单体是选自于具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
4.根据权利要求2所述的防水黏着剂，其特征在于：当所述交联剂为氮丙啶系交联剂，所述丙烯酸系反应单体是选自于具有羧酸基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸单体。
5.根据权利要求1所述的防水黏着剂，其特征在于：以所述黏着剂组成物的总量为100wt％计，所述第一反应物的非醇类溶剂与所述第二反应物的非醇类溶剂的总含量范围为40wt％至60wt％。
6.根据权利要求1所述的防水黏着剂，其特征在于：所述第一反应物还包含分子量调节剂。
7.根据权利要求1所述的防水黏着剂，其特征在于：所述第一反应物的引发剂为偶氮引发剂。
8.根据权利要求1所述的防水黏着剂，其特征在于：所述第二单体混合物的所述多种单体是选自于甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酰胺系单体，或上述任意的组合。
9.根据权利要求1所述的防水黏着剂，其特征在于：所述第二反应物还包含分子量调节剂。
10.根据权利要求1所述的防水黏着剂，其特征在于：所述第二反应物的引发剂为偶氮引发剂。
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