CN117731844A - 一种高韧性聚合物医用导管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高韧性聚合物医用导管及其制备方法，所述医用导管包括由内向外的三层复合结构，分别为圆柱形树脂内层、不锈钢编织网增强层和高分子外层；按重量份数计，所述圆柱形树脂内层包括以下原料：含氟聚合物50‑70份、聚亚苯基砜树脂25‑40份、粘结剂10‑20份、抗菌剂1‑5份，其中含氟聚合物由PTFE和改性PFA组成，质量比为1：(20‑30％)；所述高分子外层的材料为聚氨酯。本发明提供的医用导管具有高韧性和良好的粘结性，可以广泛应用于医用导管等医疗器械领域，具有较好的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及医疗器械领域，具体涉及医用导管领域，特别涉及一种高韧性聚合物医用导管及其制备方法。
背景技术
医用导管是连通人体内外的管腔制品总称，可由金属、塑料、橡胶等不同材料制成，在介入手术、排液、投药、传输血液、辅助导入等方面被广泛应用。医用导管的材料的韧性对给药的准确性至关重要，若导管过软会导致导管推进远端血管操作困难，经常发生导管易弯、易折的情况，但若导管过硬，则会对病人的血管、组织或细胞等造成伤害。
与其他塑料相比，聚四氟乙烯具有耐化学腐蚀、耐高低温、高润滑以及无毒害的特点，并且因具有优良的机械性能和生物相容性使其在医疗医用方面具有良好的应用前景，但是聚四氟乙烯极低的表面能特点使其具备突出的不粘性，使其与其他成分表面粘合非常困难；并且聚四氟乙烯具有“冷流性”的缺陷，即材料制品在长时间连续载荷作用下发生的塑形变形，从而影响材料的密封性，进而导致材料的韧性降低。
专利CN113698717A公开了一种医用高分子材料及其制备方法和应用，该申请解决了医用导管在人体内留置过程中会产生一定的排异反应的问题，提高了该医用高分子材料的生物相容性，但是并未解决由于聚四氟乙烯的低表面能特点带来的材料之间粘结性较低的问题；专利CN109942867B公开了一种聚四氟乙烯管色带涂层制备方法及其聚四氟乙烯管，该申请通过对聚四氟乙烯管壁进行表面活化处理，提高表面反应活性，降低聚四氟乙烯管壁表面的表面能，使水性颜料能够在聚四氟乙烯管壁上浸润并均匀涂布，降低了上色难度，但并未提及对聚四氟乙烯“冷流性”缺陷的解决方法。
因此，市面上亟需一种具有高韧性和良好粘结性的聚合物医用导管。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明选用含氟聚合物和聚亚苯基砜树脂为主要成分，再加入粘结剂和抗菌剂制备合成了圆柱形树脂内层结构；不锈钢编织网作为增强层；聚氨酯材料作为高分子外层，由三层复合结构制备合成了一种高韧性聚合物医用导管材料，使医用导管材料具有高韧性、良好的粘结性、高透明性的优点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种高韧性聚合物医用导管材料，包括由内向外的三层复合结构，分别为圆柱形树脂内层、不锈钢编织网增强层和高分子外层；
按照重量份数计，圆柱形树脂内层包括以下原料：含氟聚合物50-70份、聚亚苯基砜树脂25-40份、粘结剂10-20份、抗菌剂1-5份，其中含氟聚合物由PTFE和改性PFA组成，质量比为1：(20-30％)；
高分子外层的材料为聚氨酯。
优选地，PTFE的分子量为10000-30000，粒径为2-5μm；PFA为四氟乙烯单体和3-5％的全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，分子量为100000-120000。
申请人选用由圆柱形树脂内层、不锈钢编织网增强层以及高分子外层的三层复合结构制备了医用导管，将以含氟聚合物为主要成分的树脂作为内层，起低摩擦润滑的作用；将机械性能高的不锈钢编织网作为增强层嵌入内层树脂及外层高分子之间，可以使医用导管的轴向和径向机械性能得到提升，从而使医用导管材料具有良好的抗拉伸性能和抗弯折性能，使医用导管材料具有高韧性的结构特点；将聚氨酯材料作为外层，可以提供一定的力学性能以及调节导管的软硬度，并起到包覆不锈钢编织网增强层的作用，保证导管使用的安全性。
在本发明的一些实施方案中，所述改性PFA的制备方法包括以下步骤：
1)将玻璃纤维置于180-220℃的条件下干燥1-2h后冷却至室温，浸入硅烷偶联剂中5-15min，在100-110℃条件下烘烤30-60min，得到预处理的玻璃纤维备用；
2)取步骤1)中预处理的玻璃纤维和PFA在高速混合机中混合30-60min后加入聚醚醚酮和石墨，在室温下混合10-20min后即得到改性PFA。
优选地，所述改性PFA的制备方法包括以下步骤：
1)将玻璃纤维置于200℃的条件下干燥1.5h后冷却至室温，浸入硅烷偶联剂KH550中10min，在105℃条件下烘烤40min，得到预处理的玻璃纤维备用；
2)取步骤1)中预处理的玻璃纤维和PFA在高速混合机中混合40min后加入聚醚醚酮和石墨，在室温下混合15min后即得到改性PFA。
其中，玻璃纤维的平均粒径为200目；聚醚醚酮的平均粒径为300目；石墨的平均粒径为30μm。
本发明对所述玻璃纤维的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自南京智宁新型材料有限公司；本发明对所述聚醚醚酮的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自山东君昊高性能聚合物有限公司；本发明对所述石墨的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自上海胶体化工有限公司。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤2)中PFA、预处理的玻璃纤维、聚醚醚酮和石墨的质量比为1：(0.2-0.4)：(0.16-0.6)：(0.4-1.2)。
优选地，所述步骤2)中PFA、预处理的玻璃纤维、聚醚醚酮和石墨的质量比为1：0.3：0.4：0.8。
PFA是PTFE的改性材料，PFA在保持了聚四氟乙烯优异的物理化学性能的同时，其熔融加工性能也得到了改善，但是PFA的成本较高，不利于市场上大量生产应用，申请人通过将PTFE和改性PFA进行共混，并控制其质量比，在保证较低成本的同时引入适量的全氟烷氧基侧链，降低了含氟聚合物整体的结晶度，增加了全氟聚合物的可熔融加工性以及韧性。但是PFA在长时间使用后会发生塑性变形的现象，即具有“冷流性”的缺陷，并且PFA在使用时的磨损较大，会导致其密封失效，从而降低其作为导管材料的韧性，申请人通过添加玻璃纤维对PFA进行改性，玻璃纤维与PFA分子之间发生相嵌粘合的机械结合作用，在PFA结构中充当刚硬支撑点，形成“物理交联”作用，降低PFA发生塑性变形的可能性，进一步地，申请人向玻璃纤维和PFA复合体系中添加聚醚醚酮和石墨，聚醚醚酮和石墨的润滑和多孔结构可以使其良好地填充在玻璃纤维和PFA复合体系的空隙中，一方面使玻璃纤维较大的脆性得到缓解，另一方面在PFA材料中起到优先承载的作用，从而使PFA的摩擦系数降低，抗磨损性能提升，从而增强含氟聚合物的韧性。
并且，玻璃纤维、聚醚醚酮以及石墨在与PFA的结合作用时，使含氟聚合物部分位置的内聚强度变低，起到对含氟材料弱边界层的作用，有利于含氟聚合物与其他成分之间的粘结，使圆柱形树脂内层成分之间以及内层与增强层之间的结合均有所增加，提高了医用导管材料的粘结性。
聚亚苯基砜树脂具有高透明性、耐高温性以及安全无毒的优点，但存在冲击强度不足的缺点，将聚亚苯基砜树脂和含氟聚合物配合使用，使医用导管材料同时具有良好的透明性和耐冲击性的优点。
优选地，聚亚苯基砜树脂的分子量为5000-8000。
在本发明的一些实施方案中，所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向丙烯酸异丁酯和醋酸乙烯酯中加入氢氧化钾溶液，洗涤，震荡，直至水层无色后再加入去离子水洗涤，震荡至PH为6-8，再加入无水硫酸镁，干燥过滤后得到反应产物备用；
(2)取步骤(1)中的反应产物，依次加入去离子水、乳化剂和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，搅拌，超声后得到乳液备用；
(3)取30-40wt％步骤(2)中的乳液，加入去离子水，加热至体系变蓝，滴加剩余乳液，加热反应1-3h，冷却至室温得到混合物备用；
(4)将丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵和双(2-乙己基)磺基丁二酸钠加入步骤(3)中的混合物中，搅拌即得粘结剂。
其中，步骤(2)中乳化剂为十二烷基硫酸钠。
在本发明的一些实施方案中，所述丙烯酸异丁酯和醋酸乙烯酯的质量比为1：(1-1.4)；步骤(2)中反应产物和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比为1：(0.2-0.5)。
优选地，所述丙烯酸异丁酯和醋酸乙烯酯的质量比为1：1.2；步骤(2)中反应产物和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比为1：0.4。
含氟聚合物因其极低的表面能使其在合成三层医用导管时材料之间难以粘结，导致医用导管整体的韧性下降，为了改善含氟材料的粘连问题，人们主要从含氟材料表面改性的方法使含量材料的表面能增加，从而改善含氟材料的粘结性，但是这些方法存在环境污染以及工艺复杂等局限性，并且处理后的表面会随着时间发生老化，从而失去活性。申请人选用丙烯酸异丁酯和醋酸乙烯酯为合成粘结剂的基底材料，并控制二者之间的质量比，一方面丙烯酸异丁酯结构中含有C-O键，内旋转位垒低，分子链较为柔软，而醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度高，分子链较硬，二者配合使用可以使粘结剂有较好的内聚力以及适宜的使用温度；另一方面，丙烯酸异丁酯含有酯基以及羧基等强极性基团，可与多种反应性基团发生交联形成网络结构，而网络密度小，交联点间有足够的链段长度，确保了链段扩散所需要的活动，使其对物质表现出良好的粘接性能。进一步地，申请人加入2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯与丙烯酸异丁酯和醋酸乙烯酯共聚合成乳液，含氟侧链的引入可以降低乳液的表面张力，使乳液在含氟材料表面更易润湿铺展；另外，在粘接过程中，氟组分很容易迁移至界面，根据相似相容原理，极性相似的含氟组分有更加强的亲和力，从而可以增加粘结剂的粘接强度。更进一步地，申请人在粘结剂体系中添加丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵和双(2-乙己基)磺基丁二酸钠，使乳液中的乳胶粒的间隔变大，从而有利于粘结剂的粘度上升，并且丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵中的酰胺基团以及双(2-乙己基)磺基丁二酸钠中的羧基可以和丙烯酸异丁酯进行共聚反应，可以使得粘结剂的内聚强度和粘接性能进一步得到显著提高。
在本发明的一些实施方案中，所述抗菌剂为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱。
2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱是一类基于仿细胞膜结构设计合成的两性离子化合物,因具有良好的生物相容性和亲水性,在临床医学领域得到广泛应用，并且表现出良好的抑菌效果，可以有效地提高医用导管的生物相容性和抗菌性，并且可以使含氟聚合物的粘结性更好。
在本发明的一些实施方案中，所述高分子外层的聚氨酯的分子量3000-6000。
申请人选用该分子量的聚氨酯具有良好的柔软性，可以顺利深入病人的体内并且不会因其材质坚硬而对病人造成伤害；另一方面具有良好的回弹性，在使用后可以回复，从而延长聚氨酯材料的耐用性。
在本发明的一些实施方案中，所述不锈钢编织网的形态为双线、单线、网状、弹簧和网状弹簧连接中任一种；所述不锈钢编织网的长度≤圆柱形树脂内层和高分子外层。
申请人控制不锈钢编织网的长度≤圆柱形树脂内层和高分子外层，从而获得远端更柔软的导管，从而使导管的可控性更高，并且保证使用的安全性。
在本发明的一些实施方案中，所述医用导管还包括套接在导管远端的铂铱合金显影环。
本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的高韧性聚合物医用导管的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氟聚合物和聚亚苯基砜树脂加入反应釜中，再加入粘结剂和抗菌剂，在30-40℃条件下搅拌2-3h，使用内径为0.4-5mm的管材进行预成型，施加压力得到圆柱状的坯体，经挤出成型，干燥，烧结即得圆柱形树脂内层；
S2、在所述圆柱形树脂内层的外周按预设方式进行不锈钢编织网的编织形成增强层；
S3、将聚氨酯加热熔融后涂覆在步骤S2增强层的外表面，固化后即得到高韧性聚合物医用导管。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将含氟聚合物和聚亚苯基砜树脂为主要成分，再加入粘结剂和抗菌剂制备合成了圆柱形树脂内层结构，再与不锈钢编织网增强层和高分子外层合成具有三层复合结构的医用导管，医用导管具有高韧性、良好的粘结性、高透明性的优点。
(2)本发明引入玻璃纤维、聚醚醚酮和石墨对PFA进行改性，通过分子结构之间的交联作用以及优先承载作用克服了PFA材料具有的“冷流性”缺陷以及摩擦损耗大的问从而增强含氟聚合物的韧性；并且通过弱边界层作用，提高了医用导管的粘结性。
(3)本发明选用丙烯酸异丁酯和醋酸乙烯酯为基底，加入2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵和双(2-乙己基)磺基丁二酸钠发生共聚，通过物质之间的协同作用，使乳液在含氟材料表面更易润湿铺展，并且使得粘结剂的内聚强度和粘接性能进一步得到显著提高。
(4)本发明所制备的医用导管具有高韧性、良好的粘结性以及高透明性，可广泛应用于医用导管领域，具有较好的商业应用价值。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中，除改性PFA和粘结剂外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得，其中，PTFE的分子量为20000，粒径为2-5μm，购自东莞市正涛塑胶有限公司；PFA的分子量为110000，购自衢州佰茂科技有限公司；玻璃纤维的平均粒径为200目，购自南京智宁新型材料有限公司；聚醚醚酮的平均粒径为300目，限于山东君昊高性能聚合物有限公司；石墨的平均粒径为30μm，购自上海胶体化工有限公司。
制备例1
改性PFA-1的合成方法包括以下步骤：
1)将20g玻璃纤维置于200℃的条件下干燥1.5h后冷却至室温，浸入20ml硅烷偶联剂KH550中10min，在105℃条件下烘烤40min，得到预处理的玻璃纤维备用；
2)取6g步骤1)中预处理的玻璃纤维和20g PFA在高速混合机中混合40min后加入8g聚醚醚酮和16g石墨，在室温下混合15min后即得到改性PFA。
制备例2
改性PFA-2，合成方法同PFA-1，区别在于改性PFA步骤2)中预处理的玻璃纤维、聚醚醚酮和石墨的质量分别为2g、2.4g和6g。
制备例3
改性PFA-3，合成方法同PFA-1，区别在于改性PFA步骤2)中预处理的玻璃纤维、聚醚醚酮和石墨的质量分别为10g、14g和26g。
制备例4
粘结剂A的合成方法包括以下步骤：
(1)向40g丙烯酸异丁酯和48g醋酸乙烯酯中加入20ml质量分数为4％的氢氧化钾溶液，洗涤，震荡，直至水层无色后再加入去离子水洗涤，震荡至PH为7，再加入无水硫酸镁，在60℃条件下干燥2h后过滤得到反应产物备用；
(2)取30g步骤(1)中的反应产物，依次加入15ml去离子水、3g十二烷基硫酸钠和12g 2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，搅拌20min，超声30min后得到乳液备用；
(3)取35wt％步骤(2)中的乳液，加入20ml去离子水，加热至体系变蓝，滴加剩余乳液，加热反应2h，冷却至室温得到混合物备用；
(4)将2g丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵和3g双(2-乙己基)磺基丁二酸钠加入步骤(3)中的混合物中，搅拌即得粘结剂。
制备例5
粘结剂B，合成方法同粘结剂A，区别在于粘结剂中醋酸乙烯酯和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的质量分别为32g和3g。
实施例1
一种高韧性聚合物医用导管，其特征在于，包括由内向外的三层复合结构，分别为圆柱形树脂内层、不锈钢编织网增强层和高分子外层；
所述圆柱形树脂内层，按照重量份数计，包含以下原料：含氟聚合物60份、聚亚苯基砜树脂32.5份、粘结剂A15份、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱3份，其中含氟聚合物由PTFE和改性PFA-1组成，质量比为1：25％；
所述高分子外层的材料为聚氨酯，分子量为4500。
所述不锈钢编织网的形态为网状弹簧连接；所述不锈钢编织网的长度≤圆柱形树脂内层和高分子外层。
所述医用导管还包括套接在导管远端的铂铱合金显影环。
本实施例中高韧性聚合物医用导管的制备方法包括如下步骤：
S1、将含氟聚合物和聚亚苯基砜树脂加入反应釜中，再加入粘结剂A和抗菌剂，在35℃条件下搅拌2.5h，使用内径为2.7mm的管材进行预成型，施加压力得到圆柱状的坯体，经挤出成型，在60℃条件下干燥2h，在300℃条件下烧结8h即得圆柱形树脂内层；
S2、在所述圆柱形树脂内层的外周按预设方式进行不锈钢编织网的编织形成增强层；
S3、将聚氨酯加热熔融后涂覆在步骤S2增强层的外表面，固化24h后即得到高韧性聚合物医用导管。
实施例2
一种高韧性聚合物医用导管，其特征在于，包括由内向外的三层复合结构，分别为圆柱形树脂内层、不锈钢编织网增强层和高分子外层；
所述圆柱形树脂内层，按照重量份数计，包含以下原料：含氟聚合物50份、聚亚苯基砜树脂25份、粘结剂A10份、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱1份，其中含氟聚合物由PTFE和改性PFA-1组成，质量比为1：25％；
所述高分子外层的材料为聚氨酯，分子量为4500。
所述不锈钢编织网的形态为双线连接；所述不锈钢编织网的长度≤圆柱形树脂内层和高分子外层。
所述医用导管还包括套接在导管远端的铂铱合金显影环。
本实施例中高韧性聚合物医用导管的制备方法包括如下步骤：
S1、将含氟聚合物和聚亚苯基砜树脂加入反应釜中，再加入粘结剂和抗菌剂，在30℃条件下搅拌2h，使用内径为0.4mm的管材进行预成型，施加压力得到圆柱状的坯体，经挤出成型，在60℃条件下干燥2h，在300℃条件下烧结8h即得圆柱形树脂内层；
S2、在所述圆柱形树脂内层的外周按预设方式进行不锈钢编织网的编织形成增强层；
S3、将聚氨酯加热熔融后涂覆在步骤S2增强层的外表面，固化24h后即得到高韧性聚合物医用导管。
实施例3
一种高韧性聚合物医用导管，其特征在于，包括由内向外的三层复合结构，分别为圆柱形树脂内层、不锈钢编织网增强层和高分子外层；
所述圆柱形树脂内层，按照重量份数计，包含以下原料：含氟聚合物70份、聚亚苯基砜树脂40份、粘结剂A 20份、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱5份，其中含氟聚合物由PTFE和改性PFA-1组成，质量比为1：25％；
所述高分子外层的材料为聚氨酯，分子量为4500。
所述不锈钢编织网的形态为单线连接；所述不锈钢编织网的长度≤圆柱形树脂内层和高分子外层。
所述医用导管还包括套接在导管远端的铂铱合金显影环。
本实施例中高韧性聚合物医用导管的制备方法包括如下步骤：
S1、将含氟聚合物和聚亚苯基砜树脂加入反应釜中，再加入粘结剂A和抗菌剂，在40℃条件下搅拌3h，使用内径为5mm的管材进行预成型，施加压力得到圆柱状的坯体，经挤出成型，在60℃条件下干燥2h，在300℃条件下烧结8h即得圆柱形树脂内层；
S2、在所述圆柱形树脂内层的外周按预设方式进行不锈钢编织网的编织形成增强层；
S3、将聚氨酯加热熔融后涂覆在步骤S2增强层的外表面，固化24h后即得到高韧性聚合物医用导管。
实施例4
一种高韧性聚合物医用导管，其特征在于，包括由内向外的三层复合结构，分别为圆柱形树脂内层、不锈钢编织网增强层和高分子外层；
所述圆柱形树脂内层，按照重量份数计，包含以下原料：含氟聚合物55份、聚亚苯基砜树脂27份、粘结剂A15份、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱2份，其中含氟聚合物由PTFE和改性PFA-1组成，质量比为1：20％；
所述高分子外层的材料为聚氨酯，分子量为4500。
所述不锈钢编织网的形态为双线连接；所述不锈钢编织网的长度≤圆柱形树脂内层和高分子外层。
本实施例中高韧性聚合物医用导管的制备方法同实施例1。
实施例5
一种高韧性聚合物医用导管，其特征在于，包括由内向外的三层复合结构，分别为圆柱形树脂内层、不锈钢编织网增强层和高分子外层；
所述圆柱形树脂内层，按照重量份数计，包含以下原料：含氟聚合物65份、聚亚苯基砜树脂38份、粘结剂A15份、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱4份，其中含氟聚合物由PTFE和改性PFA-1组成，质量比为1：30％；
所述高分子外层的材料为聚氨酯，分子量为4500。
所述不锈钢编织网的形态为双线连接；所述不锈钢编织网的长度≤圆柱形树脂内层和高分子外层。
本实施例中高韧性聚合物医用导管的制备方法同实施例1。
实施例6
本发明提供了一种高韧性聚合物医用导管及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于由改性PFA-2等量取代改性PFA-1。
实施例7
本发明提供了一种高韧性聚合物医用导管及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于由改性PFA-3等量取代改性PFA-1。
实施例8
本发明提供了一种高韧性聚合物医用导管及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于由粘结剂B等量取代粘结剂A。
实施例9
本实施例提供了一种高韧性聚合物医用导管及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于使用市售丙烯酸酯粘结剂替代粘结剂A。
丙烯酸酯粘结剂购自山东王牌生物科技有限公司。
对比例1
本实施例提供了一种高韧性聚合物医用导管及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于使用PFA替代含氟聚合物。
性能测试
将上述实施例1-9及对比例1所述的医用导管的韧性进行测试，测试结果见表1。
韧性通过测量拉伸强度和断裂伸长率进行判断，设置标距为50mm，拉伸速率为50m/min，参照标准为ISO 527。
表1
| 组别 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率％ |
| 实施例1 | 42.3 | 275％ |
| 实施例2 | 41.9 | 272％ |
| 实施例3 | 41.7 | 273％ |
| 实施例4 | 39.8 | 267％ |
| 实施例5 | 39.5 | 262％ |
| 实施例6 | 35.7 | 223％ |
| 实施例7 | 36.2 | 231％ |
| 实施例8 | 33.2 | 218％ |
| 实施例9 | 27.6 | 181％ |
| 对比例1 | 28.7 | 188％ |
由表1数据可知，本发明实施例1-5中医用导管整体具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，即具有高韧性的特点。其中，实施例6-7改变了改性PFA中主要成分的配比，使玻璃纤维、聚醚醚酮和石墨在PFA体系中无法充分起到填充效果或产生堵塞导管的现象，使抗磨损性能变低，因此使医用导管的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低；实施例8改变了粘结剂中主要聚合单体的配比，使本发明合成的粘结剂无法在体系中铺展和结合，使医用导管的高粘结性降低，由结果可见拉伸强度和断裂伸长率均有明显的下降；实施例9和对比例1分别选用市售丙烯酸酯粘结剂和PFA替代粘结剂A和含氟聚合物，测试发现制备的医用导管材料的拉伸强度和断裂伸长率均表现出较差的结果。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高韧性聚合物医用导管，其特征在于，包括由内向外的三层复合结构，分别为圆柱形树脂内层、不锈钢编织网增强层和高分子外层；
按照重量份数计，所述圆柱形树脂内层包括以下原料：含氟聚合物50-70份、聚亚苯基砜树脂25-40份、粘结剂10-20份、抗菌剂1-5份，其中含氟聚合物由PTFE和改性PFA组成，质量比为1：(20-30％)；
所述高分子外层的材料为聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的高韧性聚合物医用导管，其特征在于，所述改性PFA的制备方法包括以下步骤：
1)将玻璃纤维置于180-220℃的条件下干燥1-2h后冷却至室温，浸入硅烷偶联剂中5-15min，在100-110℃条件下烘烤30-60min，得到预处理的玻璃纤维备用；
2)取步骤1)中预处理的玻璃纤维和PFA在高速混合机中混合30-60min后加入聚醚醚酮和石墨，在室温下混合10-20min后即得到改性PFA。
3.根据权利要求2所述的高韧性聚合物医用导管，其特征在于，所述步骤2)中PFA、预处理的玻璃纤维、聚醚醚酮和石墨的质量比为1：(0.2-0.4)：(0.16-0.6)：(0.4-1.2)。
4.根据权利要求1所述的高韧性聚合物医用导管，其特征在于，所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向丙烯酸异丁酯和醋酸乙烯酯中加入氢氧化钾溶液，洗涤，震荡，直至水层无色后再加入去离子水洗涤，震荡至PH为6-8，再加入无水硫酸镁，干燥过滤后得到反应产物备用；
(2)取步骤(1)中的反应产物，依次加入去离子水、乳化剂和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，搅拌，超声后得到乳液备用；
(3)取30-40wt％步骤(2)中的乳液，加入去离子水，加热至体系变蓝，滴加剩余乳液，加热反应1-3h，冷却至室温得到混合物备用；
(4)将丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵和双(2-乙己基)磺基丁二酸钠加入步骤(3)中的混合物中，搅拌即得粘结剂。
5.根据权利要求4所述的高韧性聚合物医用导管，其特征在于，所述丙烯酸异丁酯和醋酸乙烯酯的质量比为1：(1-1.4)；步骤(2)中反应产物和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的质量比为1：(0.2-0.5)。
6.根据权利要求1所述的高韧性聚合物医用导管，其特征在于，所述抗菌剂为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱。
7.根据权利要求1所述的高韧性聚合物医用导管，其特征在于，所述高分子外层的聚氨酯的分子量3000-6000。
8.根据权利要求1所述的高韧性聚合物医用导管，其特征在于，所述不锈钢编织网的形态为双线、单线、网状、弹簧和网状弹簧连接中任一种；所述不锈钢编织网增强层的长度≤圆柱形树脂内层和高分子外层。
9.根据权利要求1所述的高韧性聚合物医用导管，其特征在于，所述医用导管还包括套接在导管远端的铂铱合金显影环。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的高韧性聚合物医用导管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含氟聚合物和聚亚苯基砜树脂加入反应釜中，再加入粘结剂和抗菌剂，在30-40℃条件下搅拌2-3h，使用内径为0.4-5mm的管材进行预成型，施加压力得到圆柱状的坯体，经挤出成型，干燥，烧结即得圆柱形树脂内层；
S2、在所述圆柱形树脂内层的外周按预设方式进行不锈钢编织网的编织形成增强层；
S3、将聚氨酯加热熔融后涂覆在步骤S2增强层的外表面，固化后即得到高韧性聚合物医用导管。
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