CN117728024A - 一种二次电池及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种二次电池及电子装置。二次电池包括正极极片、负极极片和电解液,正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层,正极材料层包括锂钴氧化物;电解液包含钠盐,基于电解液的质量,钠盐的质量百分含量为X%,6≤X≤20。正极材料层包括锂钴氧化物,电解液包含钠盐,并调控X在本申请范围内,在二次电池的循环过程中,电解液中的部分钠离子会留存在锂钴氧化物的结构中起到支撑作用,扩大离子的传输通道,提高锂离子传输的动力学性能,从而改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学技术领域,特别是涉及一种二次电池及电子装置。
背景技术
二次电池,因其能量密度高、循环性能好、环保、安全且无记忆效应等优点,被广泛的应用于消费类电子便携设备。
钴酸锂是当下消费类电子便携设备最为常用的正极材料之一,具有较高的理论比容量(274mAh/g)和较高的振实密度,从而可以使得二次电池具有良好的倍率性能和较高的体积能量密度。目前,通常通过提高二次电池的充电截止电压来获得更高的容量。然而,当二次电池的充电截止电压较高时,钴酸锂在充放电过程中比容量衰减快,影响二次电池的循环性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池及电子装置,以改善二次电池的循环性能。具体技术方案如下:
本申请的第一方面提供了一种二次电池,其包括正极极片、负极极片和电解液,正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层,正极材料层包括锂钴氧化物;电解液包含钠盐,基于电解液的质量,钠盐的质量百分含量为X%,6≤X≤20。正极材料层包括锂钴氧化物,电解液包含钠盐,并调控X的值在本申请范围内,在二次电池的循环过程中,电解液中的部分钠离子参与氧化还原反应,会留存在锂钴氧化物的结构中起到支撑作用,缓解离子脱嵌过程中正极材料层的结构变化,扩大离子的传输通道,提高离子(包括钠离子和锂离子)传输动力学,并且在低温下钠离子具有较强的溶剂化和去溶剂化能力,从而改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,10≤X≤15。通过调控X的值在上述范围内,可以进一步改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠或高氯酸钠中的至少一种。选用上述范围内的钠盐,可以使得钠离子具有较好的界面扩散能力和较高的离子电导率,可以提高钠离子传输动力学,有利于更好地改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,电解液还包括二氟磷酸锂,基于电解液的质量,二氟磷酸锂的质量百分含量为A%,0.02≤A≤1.8。电解液包括二氟磷酸锂并调控A的值在上述范围内,可以稳定正极材料层的结构,提高正极固态电解质界面膜(CEI膜)的稳定性以及导离子能力,提高钠离子在正极极片和电解液之间的界面离子扩散能力,有利于进一步提高钠离子传输动力学,从而改善电化学装置的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,电解液满足以下特征中的至少一者:(1)电解液还包括二腈化合物,二腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种;基于电解液的质量,二腈化合物的质量百分含量为B%,1≤B≤5。(2)电解液还包括三腈化合物,三腈化合物包括1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈或1,2,3-三-(2-氰氧基)丙烷中的至少一种;基于电解液的质量,三腈化合物的质量百分含量为C%,0.02≤C≤2.8。二次电池包括满足上述特征中的至少一者的电解液,有利于改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,电解液还包括二氟磷酸锂和二腈化合物,基于电解液的质量,二氟磷酸锂的质量百分含量为A%,二腈化合物的质量百分含量为B%,0.07≤(A+B)/(A+X)≤0.5。电解液包括二氟磷酸锂和二腈化合物,并调控(A+B)/(A+X)的值在上述范围内,二氟磷酸锂和二腈化合协同作用,可以在正极极片表面生成致密、厚度均匀的CEI膜,既可以保护正极极片和电解液之间的界面,还有利于离子的嵌入和脱出,从而进一步改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,二次电池循环大于50圈且小于或等于150圈时,正极材料层中锂元素和钠元素的摩尔比Y为10:1至15:1;循环的过程包括:在25±2℃的环境中,将二次电池以0.2C恒流充电至3.7V,静置3分钟,再以0.7C恒流充电至4.45V,然后以4.45V恒压充电至0.025C,静置5分钟;接着以1C恒流放电至3.0V,放置3分钟。在二次电池的循环过程中,电解液中的钠离子参与循环,部分钠离子会留存在锂钴氧化物的结构中起到支撑作用。通过调控Y的值在上述范围内,有利于扩大离子的传输通道,提高锂离子传输动力学,从而改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,锂钴氧化物的通式为LidCoeMfO2-g,其中,0.9≤d≤1.1,0.8≤e≤1,0≤f≤0.1,0≤g≤0.02;M包括镍、铁或锰中的至少一种。选用上述范围内的锂钴氧化物,可以使得正极极片具有更高的容量,提高二次电池的电压平台,同时还能够扩大锂离子、钠离子的传输通道,从而使得二次电池具有较高的能量密度并进一步改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,锂钴氧化物还包括掺杂元素,掺杂元素包括镁、铝、钛、钇、镧或锆中的至少一种,基于锂钴氧化物的质量,掺杂元素的质量百分含量N%为0.01%至0.1%。锂钴氧化物包括掺杂元,素并调控N的值在本申请范围内,既有利于扩大离子传输通道以便钠离子脱嵌,同时可以提高正极材料层的稳定性,从而使得二次电池具有较高的能量密度并改善其循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,在锂钴氧化物的X射线衍射谱图中,锂钴复合氧化物在18°至19°处出现对应于(003)晶面的第一衍射峰,锂钴复合氧化物在44°至46°处出现对应于(104)晶面的第二衍射峰,锂钴复合氧化物在36°至38°处出现对应于(101)晶面的第三衍射峰。具有上述特征的锂钴氧化物,具有较高的结晶度、较为规整的层状结构以及更大的晶面间距,更有利于锂离子和钠离子在充放电过程中的脱嵌,从而更好的改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
本申请的第二方面提供了一种电子装置,其包括本申请第一方面提供的二次电池。本申请第一方面提供的二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能,从而本申请第二方面提供的电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的有益效果:
本申请提供了一种二次电池及电子装置。二次电池包括正极极片、负极极片和电解液,正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层,正极材料层包括锂钴氧化物;电解液包含钠盐,基于电解液的质量,钠盐的质量百分含量为X%,6≤X≤20。正极材料层包括锂钴氧化物,电解液包含钠盐,并调控X在本申请范围内,在二次电池的循环过程中,电解液中的部分钠离子参与氧化还原反应,会留存在锂钴氧化物的结构中起到支撑作用,缓解离子脱嵌过程中正极材料层的结构变化,扩大离子的传输通道,提高锂离子传输的动力学性能,从而改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
当然,实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1-1的锂钴氧化物的X射线衍射谱图;
图2为实施例4-6的锂钴氧化物的X射线衍射谱图;
图3为实施例4-11的锂钴氧化物的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
需要说明的是,本申请的具体实施方式中,以锂、钠离子混合二次电池作为二次电池的例子来解释本申请,但是本申请的二次电池并不仅限于于此。
本申请的第一方面提供了一种二次电池,其包括正极极片、负极极片和电解液,正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层,正极材料层包括锂钴氧化物;电解液包含钠盐,基于电解液的质量,钠盐的质量百分含量为X%,6≤X≤20,优选10≤X≤15,例如X的值可以为6、8、10、11、12、13、14、15、16、18、20或为其中任意两个数值组成的范围。
发明人发现,正极材料层包括锂钴氧化物,电解液包含钠盐,并调控X的值在本申请范围内,在二次电池中,正极材料层中的锂离子和电解液中的部分钠离子会实现共同的嵌入和脱出。随着循环的进行,更多钠离子参与氧化还原反应,并部分保留在正极材料层的结构中。正极材料层中的少量钠离子可以缓解在离子脱嵌过程中的结构变化,扩大离子传输通道,提高离子(包括钠离子和锂离子)传输动力学性能。同时钠离子具有更强的溶剂化和去溶剂化能力,从而改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
当X的值过大时,例如大于20,浓度过高的钠盐参与氧化还原反应,更多的活性位点被钠离子占用,会阻碍锂离子的传输路径,无法改善二次电池的循环性能。当X的值过小时,例如小于6,钠离子过少无法发挥钠离子的支撑作用,且低温下活性钠的含量较少,从而不利于二次电池的循环性能和低温放电性能。从而,正极材料层包括锂钴氧化物,电解液包含钠盐并调控X的值在本申请范围内,能够使得二次电池同时具有良好的循环性能和低温放电性能。在本申请中,低温是指温度小于等于0℃。
在本申请的一些实施方案中,钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠或高氯酸钠中的至少一种。选用上述范围内的钠盐,可以使得钠离子具有较好的界面扩散能力和较高的离子电导率,可以提高钠离子传输动力学,有利于更好地改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,电解液还包括二氟磷酸锂,基于电解液的质量,二氟磷酸锂的质量百分含量为A%,0.02≤A≤1.8,例如A的值可以为0.02、0.05、0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或为其中任意两个数值组成的范围。电解液包括二氟磷酸锂并调控A的值在上述范围内,可以稳定正极材料层的结构,提高正极固态电解质界面膜(CEI膜)的稳定性以及导离子能力,可以提高钠离子在正极极片和电解液之间的界面离子扩散能力,有利于进一步提高钠离子传输动力学,从而改善电化学装置的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,电解液还包括二腈化合物,二腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种;基于电解液的质量,二腈化合物的质量百分含量为B%,1≤B≤5,例如B的值可以为1、1.5、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.5、5或为其中任意两个数值组成的范围。电解液还包括二腈化合物并调控B的值在上述范围内,有利于生成综合性能优异的CEI膜,CEI膜具有较高的韧性且厚度均匀,可以增加钠离子或锂离子传输过程中对正极极片和电解液之间的界面的保护作用,从而进一步改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,电解液还包括三腈化合物,三腈化合物包括1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈或1,2,3-三-(2-氰氧基)丙烷中的至少一种;基于电解液的质量,三腈化合物的质量百分含量为C%,0.02≤C≤2.8,例如C的值可以为0.02、0.05、0.1、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8或为其中任意两个数值组成的范围。电解液还包括三腈化合物并调控C的值在上述范围内,有利于生成更加致密且厚度均匀的CEI膜,能够增加对正极极片界面的保护作用且给钠离子提供了更好的扩散条件,有利于进一步减少循环过程中产生的副反应,从而改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,电解液还包括二氟磷酸锂和二腈化合物,基于电解液的质量,二氟磷酸锂的质量百分含量为A%,二腈化合物的质量百分含量为B%,0.07≤(A+B)/(A+X)≤0.5,例如(A+B)/(A+X)的值可以为0.07、0.1、0.12、0.15、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.4、0.45、0.5或为其中任意两个数值组成的范围。电解液包括二氟磷酸锂和二腈化合物,并调控A的值以及(A+B)/(A+X)在上述范围内,二氟磷酸锂和二腈化合协同作用,可以在正极极片表面生成致密且厚度均匀的CEI膜,同时在成膜过程中增加了局部锂离子的浓度,在低温工况下离子通过界面的过程中具有更好的扩散效果,不仅保护了正极极片和电解液之间的界面,同时有利于锂离子、钠离子的嵌入和脱出,从而进一步改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,二次电池循环大于50圈且小于或等于150圈时,正极材料层中锂元素和钠元素的摩尔比Y为10:1至15:1,例如二次电池可以循环50圈、75圈、100圈、125圈、150圈,Y的值可以为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1或为其中任意两个数值组成的范围。循环的过程包括:在25±2℃的环境中,将二次电池以0.2C恒流充电至3.7V,静置3分钟,再以0.7C恒流充电至4.45V,然后以4.45V恒压充电至0.025C,静置5分钟;接着以1C恒流放电至3.0V,放置3分钟。在二次电池的循环过程中,电解液中的钠离子参与循环,部分钠离子会留存在锂钴氧化物的结构中起到支撑作用。通过调控Y的值在上述范围内,有利于扩大离子的传输通道,提高锂离子传输动力学,从而改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,锂钴氧化物的通式为LidCoeMfO2-g,其中,0.9≤d≤1.1,0.8≤e≤1,0≤f≤0.1,0≤g≤0.02;M包括镍、铁或锰中的至少一种。例如d的值可以为0.9、0.95、1、1.05、1.1或为其中任意两个数值组成的范围,e的值可以为0.8、0.85、0.9、0.95、1或为其中任意两个数值组成的范围,f的值可以为0、0.01、0.03、0.05、0.06、0.08、0.1或为其中任意两个数值组成的范围,g的值可以为0、0.005、0.008、0.01、0.012、0.015、0.02或为其中任意两个数值组成的范围。选用上述范围内的锂钴氧化物,具有较稳定的结构和较高的克容量,可以使得正极极片具有更高的容量,提高二次电池的电压平台,同时还能够扩大锂离子、钠离子的传输通道,从而使得二次电池具有较高的能量密度并进一步改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,锂钴氧化物还包括掺杂元素,掺杂元素包括镁、铝、钛、钇、镧或锆中的至少一种,基于锂钴氧化物的质量,掺杂元素的质量百分含量N%为0.01%至0.1%,例如N的值可以为0.01、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1或为其中任意两个数值组成的范围。锂钴氧化物包括掺杂元素并调控其质量百分含量在本申请范围内,既有利于扩大离子传输通道以便钠离子的脱嵌,同时可以提高锂钴氧化物的稳定性,从而使得二次电池具有较高的能量密度并改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一些实施方案中,在锂钴氧化物的X射线衍射谱图中,锂钴复合氧化物在18°至19°处出现对应于(003)晶面的第一衍射峰,锂钴复合氧化物在44°至46°处出现对应于(104)晶面的第二衍射峰,锂钴复合氧化物在36°至38°处出现对应于(101)晶面的第三衍射峰。具有上述特征的锂钴氧化物,具有较高的结晶度、较为规整的层状结构以及更大的晶面间距,更有利于锂离子和钠离子在充放电过程中的脱嵌,从而进一步改善二次电池的循环性能和低温放电性能。
本申请的电解液还可以包括非水溶剂。本申请对上述非水溶剂的种类没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它非水溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。上述环状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯或碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于乙二醇二甲醚、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它非水溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。基于电解液的质量,上述非水溶剂的质量百分含量可以为70%至94%,例如非水溶剂的质量百分含量可以为70%、73%、75%、78%、80%、82%、85%、88%、90%、92%、94%或为其中任意两个数值组成的范围。
在本申请的一种实施方案中,电解液可以包括钠盐和非水溶剂。钠盐的质量百分含量如上文所述,非水溶剂的质量百分含量为80%至94%。包括上述电解液的二次电池,具有良好的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液可以包括钠盐、二氟磷酸锂和非水溶剂。钠盐、二氟磷酸锂的质量百分含量如上文所述,非水溶剂的质量百分含量为78%至93.9%。包括上述电解液的二次电池,具有良好的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液可以包括钠盐、二氟磷酸锂、二腈化合物和非水溶剂。钠盐、二氟磷酸锂、二腈化合物的质量百分含量如上文所述,非水溶剂的质量百分含量为73%至92.9%。包括上述电解液的二次电池,具有良好的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液可以包括钠盐、二氟磷酸锂、三腈化合物和非水溶剂。钠盐、二氟磷酸锂、三腈化合物的质量百分含量如上文所述,非水溶剂的质量百分含量为75%至92.9%。包括上述电解液的二次电池,具有良好的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液可以包括钠盐、二腈化合物、三腈化合物和非水溶剂。钠盐、二腈化合物、三腈化合物的质量百分含量如上文所述,非水溶剂的质量百分含量为72%至92.9%。包括上述电解液的二次电池,具有良好的循环性能和低温放电性能。
在本申请的一种实施方案中,电解液可以包括钠盐、二氟磷酸锂、二腈化合物、三腈化合物和非水溶剂。钠盐、二氟磷酸锂、二腈化合物、三腈化合物的质量百分含量如上文所述,非水溶剂的质量百分含量为70%至92.9%。包括上述电解液的二次电池,具有良好的循环性能和低温放电性能。
本申请中,正极材料层包括正极活性材料。正极活性材料包括锂钴氧化物。本申请对锂钴氧化物的制备方法没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,锂钴氧化物的制备方法可以包括以下步骤:(1)根据所需正极活性材料的化学式,将钴源和含M元素的化合物按照化学式中的元素摩尔比加入去离子水中,搅拌均匀得到混合液,通过碱性溶液调整上述混合溶液的pH值在10至12范围内,然后在1000rpm/min至1500rpm/min速率下快速搅拌8小时至16小时,然后再在500rpm/min至1000rpm/min速率下缓慢搅拌6小时至12小时,停止反应。反应完成后,经过抽滤、洗涤、干燥,得到前驱体材料。(2)将锂源与上述前驱体材料混合,进行一次煅烧,随后进行冷却、干燥、破碎、筛分处理,得到中间产物。(3)将步骤(2)制得的中间产物进行二次煅烧,冷却后得到正极活性材料。或者,锂钴氧化物包括掺杂元素时,将上述步骤(3)替换为以下步骤:将步骤(2)制得的中间产物与含掺杂元素的化合物混合,进行二次煅烧,冷却后得到正极活性材料
本申请对钴源没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,钴源可以包括CoSO4·7H2O、Co(NO3)2或(CH3COO)2Co等。本申请对含M元素的化合物没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,含M元素的化合物可以包括NiSO4·H2O、FeSO4·7H2O或MnSO4·H2O等。本申请对锂源没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,锂源可以包括LiOH、Li2CO3或CH3COOLi等。本申请对含掺杂元素的化合物没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,含掺杂元素的化合物可以为Al2O3、MgO、TiO2、Y2O3、La2O3或ZrO2等。本申请对上述用于调整pH的碱性溶液没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,碱性溶液可以为氨水(NH3·H2O)或NaOH等。本申请对抽滤、洗涤、干燥以及冷却、破碎、筛分等处理过程没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行设置,只要能实现本申请的目的即可。本申请对一次煅烧的过程没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,可以在管式炉中进行一次煅烧,一次煅烧升温速率为3℃/min至7℃/min,温度为900℃至1200℃,时间为8h至16h。本申请对二次煅烧的过程没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,可以在管式炉中进行二次煅烧,二次煅烧升温速率为3℃/min至7℃/min,温度为500℃至800℃,时间为6h至12h。
本申请对调控锂钴氧化物中Co元素和M元素的含量的方法没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可。例如,可以通过调控钴源与含M元素的化合物的摩尔比M1来调控Co元素和M元素的含量。根据所需正极活性材料的化学式,按照摩尔比投料即可。本申请对调控锂钴氧化物中Li元素的含量的方法没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可。例如,可以通过调控锂源与前驱体材料的质量比m1来调控Li元素的含量。增大m1,Li元素的含量增大;减小m1,Li元素的含量减小。本申请对调控锂钴氧化物中掺杂元素的质量百分含量N%的方法没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可。例如,可以通过调控含掺杂元素的化合物与上述中间产物的质量比m2来调控锂钴氧化物中掺杂元素的含量。增大m2,N%增大;减小m2,N%减小。
本申请对锂钴氧化物的粒径没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,只要能够实现本申请的目的即可。例如,锂钴氧化物的粒径Dv50可以为5μm至10μm,Dv99可以为10μm至20μm,Dv10可以为1μm至5μm。本申请中,在材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径测起,达到体积累积10%的粒径为Dv10,达到体积累积50%的粒径为Dv50,达到体积累积99%的粒径为Dv99。
本申请对正极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体可以包含铝箔或铝合金箔等。本申请的正极材料层还可以包括正极粘结剂,正极粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。本申请的正极材料层还可以包括正极导电剂,本申请对正极导电剂的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极导电剂可以包括乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、碳点或石墨烯等中的至少一种。在本申请中,对正极集流体和正极材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体的厚度为5μm至20μm。单面正极材料层的厚度为20μm至120μm。在本申请中,正极材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上,也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域,也可以是正极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。
本申请对负极极片没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极极片包含负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极材料层。本申请对负极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。本申请的负极材料层包含负极活性材料。本申请对负极活性材料的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极活性材料可以包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOn(0<n≤2)或金属锂等中的至少一种。在本申请中,对负极集流体和负极材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极集流体的厚度为4μm至15μm,单面负极材料层的厚度为30μm至130μm。在本申请中,负极材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上,也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域,也可以是负极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。
本申请的负极材料层还可以包含负极导电剂和负极粘结剂。上述负极导电剂和负极粘结剂没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极导电剂可以包括乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、碳点或石墨烯等中的至少一种。负极粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。
本申请的二次电池还包括隔离膜,用以分隔正极极片和负极极片,防止二次电池内部短路,允许电解质离子自由通过,且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔离膜没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如隔离膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(PO)类隔离膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶或芳纶膜等中的至少一种。隔离膜的类型可以包括但不限于织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜等中的至少一种。本申请的隔离膜可以具有多孔结构,多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上,多孔层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。本申请对多孔结构的孔径的尺寸没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如,孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。在本申请中,隔离膜的厚度没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如隔离膜的厚度可以为5μm至500μm。
本申请的二次电池还包括包装袋,用于容纳正极极片、隔离膜、负极极片和电解液,以及二次电池中本领域已知的其它部件,本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制,可以为本领域公知的包装袋,只要能够实现本申请目的即可。例如,可采用铝塑膜包装袋。
本申请的二次电池没有特别限制,其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中,二次电池可以包括但不限于:锂离子二次电池、钠离子二次电池、锂金属二次电池、钠金属二次电池、混合离子(锂、钠混合)二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的,本申请没有特别的限制,例如,可以包括但不限于以下步骤:将隔离膜、正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠,并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件,将电极组件放入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到二次电池;或者,将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠,然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件,将电极组件置入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到二次电池。此外,也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中,从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。
本申请的第二方面提供了一种电子装置,其包括本申请第一方面提供的二次电池。本申请第一方面提供的二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能,从而本申请第二方面提供的电子装置具有较长的使用寿命。本申请的电子装置没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如,电子装置可以包括但不限于:笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。
实施例
以下,举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外,只要无特别说明,“份”、“%”为质量基准。
测试方法和设备:
电解液中各成分含量的测试:
将二次电池以0.5C恒定电流放电至3V后拆解,收集电解液,并将拆出的正极极片、负极极片、隔离膜进行离心,将离心后得到的液体和上述电解液混合均匀,然后采用气相色谱-质谱联用仪(仪器型号为Agilent 8890)和离子色谱(仪器型号为AQUION离子色谱)进行测试,得到电解液中的各个组分并测试其含量。
正极材料层中的锂元素和钠元素的摩尔比测试:
在25±2℃的环境中,将二次电池以0.2C恒流充电至3.7V,静置3分钟,再以0.7C恒流充电至4.45V,然后以4.45V恒压充电至0.025C,静置5分钟;接着以1C恒流放电至3.0V,放置3分钟。按照上述过程循环100圈后,再以0.5C恒流放电至3.0V,拆解二次电池,取出正极极片。将上述正极极片裁切为1cm×1cm的样品,刮下正极材料层粉末,称量其质量后,用王水溶解上述粉末,然后真空抽滤,用20mL去离子水清洗,重复该步骤2次,得到滤液,然后转移到容量瓶中定容至100mL,然后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试正极材料层中的锂元素和钠元素的含量,最后通过计算得到正极材料层中的锂元素和钠元素的摩尔比Y。
掺杂元素的质量百分含量的测试:
将二次电池以0.5C恒定电流放电至3V后拆解,取出正极极片,用碳酸二甲酯(DMC)浸泡20分钟后,再依次用DMC、丙酮各淋洗一遍。之后将正极极片置于烘箱内,80℃烘烤12小时,得到正极极片。将正极极片表面的正极材料层刮下来然后置于马弗炉中500℃烧结6h,收集正极材料粉末,然后进行如下测试:
(1)将收集得到的正极材料粉末进行电感耦合等离子体(ICP)测试以获得掺杂元素的质量百分含量。
(2)对正极材料粉末进行表面能谱(EDS)测试,将测试区域放大3000倍,对整个测试区域进行EDS测试以获得正极活性材料中掺杂元素的质量百分含量。
取上述两者测试结果的较高值为正极活性材料中的掺杂元素的质量百分含量N%。
X-射线衍射(XRD)测试:
根据国际标准JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》,采用X-射线衍射仪(仪器型号为Bruker D8 ADVANCE)进行XRD测试,并对测试结果进行归一化处理得到锂钴氧化物的XRD谱图,采用Cu Kα射线,设置电压40KV、电流40mA,扫描角度范围为10°至70°。
循环性能测试:
将二次电池置于室温下,以0.7C恒流充电至4.45V,然后以4.45V恒压充电至电流为0.025C,放置5分钟;接着以1C恒流放电至电压为3.0V,放置3分钟;此为一个充放电循环。按照上述步骤进行充电放电循环100圈,然后计算二次电池循环圈数100圈的容量保持率。
第100圈容量保持率(%)=第100次循环的放电容量/第1次循环放电容量×100%。
低温性能测试:
将锂离子二次电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.35V,再恒压充电至0.05C,之后以0.5C放电至3.0V,记为25℃下的放电容量。然后,在25℃下以0.5C恒流充电至4.35V,再恒压充电至0.05C,之后在0℃以0.5C放电至3.0V,记为0℃下的放电容量。
0℃放电容量保持率(%)=0℃下的放电容量/25℃下的放电容量×100%。
实施例1-1
<正极活性材料的制备>
(1)将钴源CoSO4·7H2O和含M元素的化合物NiSO4·H2O按照摩尔比M1=99:1加入去离子水中,搅拌均匀得到混合液,通过氨水调整上述混合溶液的pH值为11.2,加入反应釜中,然后在1000rpm/min速率下快速搅拌12h,然后再在500rpm/min速率下缓慢搅拌12h停止反应。反应完成后,经过抽滤、水洗、干燥,得到前驱体材料。
(2)将锂源Li2CO3与上述前驱体材料按照质量比m1=21.8:78.2混合,以S1=5℃/min的升温速率升到T1=950℃温度,保温时间t1=12h进行一次煅烧,随后进行冷却、干燥、破碎、筛分处理,得到中间产物。
(3)将上述中间产物以S2=5℃/min的升温速率升到T2=600℃温度,保温时间t2=6h,进行二次煅烧,自然冷却至室温后,得到正极活性材料锂钴氧化物,其化学式为LiCo0.99Ni0.01O2。
<正极极片的制备>
将上述制备得到的正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比96:2:2进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,调配成为固含量为75wt%的正极浆料,真空搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上,90℃条件下烘干,得到厚度为100μm的单面涂布正极材料层的正极极片。然后在铝箔的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布正极材料层的正极极片。90℃条件下烘干后冷压,再经裁片、焊接极耳,得到规格为74mm×867mm的正极极片待用。冷压后正极材料层的单面厚度为26μm。
<负极极片的制备>
将人造石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比97.4:1.2:1.4进行混合,加入去离子水作为溶剂,调配成为固含量为45wt%的负极浆料,真空搅拌机搅拌均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上,90℃条件下烘干,得到涂层厚度为100μm的单面涂布负极材料层的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布负极材料层的负极极片。90℃条件下烘干后冷压,再经裁片、焊接极耳,得到规格为78mm×875mm的负极极片待用,冷压后负极材料层的单面厚度为57μm。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中,将非水溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1混合得到基础溶剂,然后向上述基础溶剂中加入钠盐NaPF6,搅拌均匀得到电解液。其中,基于电解液的质量,钠盐NaPF6的质量百分含量X为11.5%,余量为基础溶剂。
<隔离膜>
采用厚度为7μm的多孔聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)作为隔离膜。
<二次电池的制备>
将隔离膜、正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用,然后卷绕得到电极组件;将电极组件置于铝塑膜包装袋中,并在80℃下脱去水分,注入上述配好的电解液,经过真空封装、静置、化成(温度60℃、1C恒流充电4.45V)、整形等工序得到锂、钠离子混合二次电池,即二次电池。
实施例1-2至实施例1-9
除了按照表1调整钠盐的种类及质量百分含量以外,其余与实施例1-1相同。其中,当加入钠盐的质量百分含量发生变化时,基础溶剂的质量百分含量随之改变,碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比不变。
实施例2-1至实施例2-5
除了在<电解液的制备>中进一步引入二氟磷酸锂,并按照表2调整二氟磷酸锂的质量百分含量以外,其余与实施例1-1相同。其中,当二氟磷酸锂的质量百分含量改变时,基础溶剂的质量百分含量随之改变,钠盐的质量百分含量以及碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比不变。
实施例2-6实施例2-14
除了在<电解液的制备>中进一步引入二腈化合物,并按照表2调整二腈化合物的质量百分含量、基础溶剂的质量百分含量随之改变,钠盐的质量百分含量以及碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比不变以外,其余与实施例2-1相同。
实施例3-1实施例3-6
除了在<电解液的制备>中进一步引入二腈化合物,并按照表3调整二腈化合物的种类及质量百分含量以外,其余与实施例1-1相同。其中,当二腈化合物的质量百分含量改变时,基础溶剂的质量百分含量随之改变,钠盐的质量百分含量以及碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比不变。
实施例3-7实施例3-12
除了在<电解液的制备>中进一步引入三腈化合物,并按照表3调整三腈化合物的种类及质量百分含量以外,其余与实施例1-1相同。其中,当三腈化合物的质量百分含量改变时,基础溶剂的含量随之改变,钠盐的质量百分含量以及碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比不变。
实施例3-13
除了在<电解液的制备>中进一步引入二腈化合物和三腈化合物,并按照表3调整二腈化合物和三腈化合物的质量百分含量、基础溶剂的质量百分含量随之改变,钠盐的质量百分含量以及碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比不变以外,其余与实施例1-1相同。
实施例3-14
除了在<电解液的制备>中进一步引入二氟磷酸锂和三腈化合物,并按照表3调整二氟磷酸锂和三腈化合物的质量百分含量、基础溶剂的质量百分含量随之改变,钠盐的质量百分含量以及碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比不变以外,其余与实施例1-1相同。
实施例3-15
除了在<电解液的制备>中进一步引入二氟磷酸锂、二腈化合物和三腈化合物,并按照表3调整二氟磷酸锂、二腈化合物和三腈化合物的质量百分含量、基础溶剂的含量随之改变,钠盐的质量百分含量以及碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比不变以外,其余与实施例1-1相同。
实施例4-1实施例4-4
除了按照表4调整相关制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
实施例4-5
除了按照以下<正极活性材料的制备>制得的正极活性材料以外,其余与实施例1-1相同。
<正极活性材料的制备>
将锂源Li2CO3与钴源CoSO4·7H2O按照质量比m1=21.6:78.4混合,以S1=5℃/min的升温速率升到T1=950℃、保温t1=12h进行一次煅烧,随后进行冷却、干燥、破碎、筛分处理,得到中间产物。将上述中间产物以S2=5℃/min的升温速率升到T2=600℃、保温时间t2=6h进行二次煅烧,自然冷却至室温后,得到正极活性材料锂钴氧化物,具有层状结构,属于R-3m空间群,其化学式为LiCoO2。
实施例4-6
除了按照以下<正极活性材料的制备>制得的正极活性材料以外,其余与实施例1-1相同。
<正极活性材料的制备>
(1)将钴源CoSO4·7H2O和含M元素的化合物NiSO4·H2O按照摩尔比M1=99:1加入去离子水中,搅拌均匀得到混合液,通过氨水调整上述混合溶液的pH值为11.2,加入反应釜中,然后在1000rpm/min速率下快速搅拌12h,然后再在500rpm/min速率下缓慢搅拌6h停止反应。反应完成后,经过抽滤、水洗、干燥,得到前驱体材料。
(2)将锂源Li2CO3与上述得到的前驱体材料按照质量比m1=21.8:78.2混合,以S1=5℃/min的升温速率升到T1=950℃、保温t1=12进行一次煅烧h,随后进行冷却、干燥、破碎、筛分处理,得到中间产物。
(3)将含掺杂元素的化合物Al2O3与上述中间产物按照质量比m2=100:0.1混合,以S2=5℃/min的升温速率升到T2=600℃、保温时间t2=6h进行二次煅烧,自然冷却至室温后,得到正极活性材料Al掺杂的LiCo0.99Ni0.01O2。
实施例4-7至实施例4-8
除了按照表4调整含掺杂元素的化合物种类以外,其余与实施例4-6相同。
实施例4-9至实施例4-10
除了按照表4调整m2使得掺杂元素的质量百分含量N%如表4所示以外,其余与实施例4-6相同。
实施例4-11
除了按照采用空间群为P63mc的钴酸锂(LiCoO2,阿拉丁试剂提供,CAS号为12190-79-3)作为正极活性材料以外,其余与实施例1-1相同。
对比例1
除了采用六氟磷酸锂(LiPF6)替换NaPF6以外,其余与实施例1-1相同。
对比例2至对比例3
除了按照表1调整X的值以外,其余与实施例1-1相同。其中,当加入钠盐的质量百分含量X%改变时,基础溶剂的质量百分含量随之改变,碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比不变。
各实施例和对比例的制备参数和电性能参数如表1至表4所示。
表1
从实施例1-1至实施例1-6、对比例1至对比例3可以看出,正极材料层包括锂钴氧化物、电解液包括钠盐并调控其质量百分含量X%的值在本申请范围内,可以使得二次电池具有更高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有更好的循环性能和低温放电性能。对比例1的锂离电池不包括钠盐,对比例2和对比例3的二次电池,X的值未在本申请范围内,二次电池的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率较低,说明二次电池的循环性能和低温放电性能较差。
钠盐的种类通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例1-1、实施例1-7至实施例1-9可以看出,选用本申请范围内的钠盐,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能。
按照实施例1-1制备多个相同的二次电池,在正极材料层中钠元素和锂元素的摩尔数比测试中分别循环50圈、100圈、150圈,测得正极材料层中锂元素和钠元素的摩尔比Y为15:1.、13:1、12:1。说明电解液中的钠离子作为载流子逐渐参与循环,能够替代正极活性材料中的部分锂离子,实现锂离子、钠离子共同嵌入和脱出。
表2
注:表2中“/”表示无相关参数或不存在相应物质。
电解液包括二氟磷酸锂以及二氟磷酸锂的质量百分含量A%通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例1-1、实施例2-1至实施例2-5可以看出,电解液中进一步引入二氟磷酸锂,并调控A的值在本申请范围内,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能。
电解液同时引入二氟磷酸锂和二腈化合物时,(A+B)/(A+X)的值通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例2-6至实施例2-14可以看出,电解液中进一步引入二氟磷酸锂和二腈化合物,并调控(A+B)/(A+X)的值在本申请范围内,可以使得二次电池具有更高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有更好的循环性能和低温放电性能。
表3
注:表3中“/”表示无相关参数或不存在相应物质。
电解液包括二腈化合物以及二腈化合物的质量百分含量B%通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例1-1、实施例3-1至实施例3-3可以看出,电解液中进一步引入二腈化合物,并调控B的值在本申请范围内,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能。
二腈化合物的种类通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例3-1、实施例3-4至实施例3-6可以看出,选用本申请范围内的二腈化合物,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能。
电解液包括三腈化合物以及三腈化合物的质量百分含量C%通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例1-1、实施例3-7至实施例3-11可以看出,电解液中进一步引入三腈化合物,并调控C的值在本申请范围内,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能。
三腈化合物的种类通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例3-7、实施例3-12可以看出,选用本申请范围内的三腈化合物,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能。
从实施例2-1、实施例2-6和实施例3-1可以看出,电解液中同时包括二氟磷酸锂和二腈化合物,可以使得二次电池具有更高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有更好的循环性能和低温放电性能。
从实施例3-1、实施例3-7和实施例3-13可以看出,电解液中同时包括二腈化合物和三腈化合物,可以使得二次电池具有更高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有更好的循环性能和低温放电性能。
从实施例2-1、实施例3-7和实施例3-14可以看出,电解液中同时包括二氟磷酸锂和三腈化合物,可以使得二次电池具有更高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有更好的循环性能和低温放电性能。
从实施例2-1、实施例3-1、实施例3-7和实施例3-15可以看出,电解液中同时包括二氟磷酸锂、二腈化合物和三腈化合物,可以使得二次电池具有更高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有更好的循环性能和低温放电性能。
表4
注:表4中“/”表示无相关参数或不存在相应物质。
锂钴氧化物的组成通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例1-1、实施例4-1至实施例4-11可以看出,选用本申请范围内的锂钴氧化物,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能。
掺杂元素的种类通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例4-6至实施例4-8可以看出,锂钴氧化物包括选用本申请范围内的掺杂元素,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能。
掺杂元素的质量百分含量N%通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例1-6、实施例4-9至实施例4-10可以看出,调控N的值在本申请范围内,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有良好的循环性能和低温放电性能。
第一衍射峰、第二衍射峰、第三衍射峰的峰位通常会影响二次电池的循环性能和低温放电性能。从实施例4-1至实施例4-11可以看出,锂钴氧化物包括本申请范围内的上述衍射峰,可以使得二次电池具有较高的25℃循环容量保持率以及0℃放电容量保持率,说明二次电池具有更好的循环性能和低温放电性能。发明人推测,不同结构的锂钴氧化物均可以实现锂离子、钠离子的协同嵌入和脱出,而包括本申请范围内的衍射峰的锂钴氧化物,更有利于锂离子、钠离子的协同嵌入和脱出,从而二次电池具有更好的循环性能和低温放电性能。
图1示出了实施例1-1的锂钴氧化物的XRD谱图。从图1可以看出,实施例1-1的锂钴氧化物在18.8°处出现对应于(003)晶面的第一衍射峰,锂钴复合氧化物在45.0°处出现对应于(104)晶面的第二衍射峰,锂钴复合氧化物在37.2°处出现对应于(101)晶面的第三衍射峰。说明锂钴氧化物具有较高的结晶度、较为规整的层状结构以及较大的晶面间距。
图2示出了实施例4-6的锂钴氧化物的XRD谱图。从图2可以看出,实施例4-6的锂钴氧化物在18.6°处出现对应于(003)晶面的第一衍射峰,锂钴复合氧化物在44.8°处出现对应于(104)晶面的第二衍射峰,锂钴复合氧化物在37.4°处出现对应于(101)晶面的第三衍射峰。说明锂钴氧化物具有较高的结晶度、较为规整的层状结构以及更大的晶面间距。
从图1和图2还可以看出,掺杂Al元素后,不会影响锂钴氧化物的空间群,仅(003)晶面的第一衍射峰、(104)晶面的第二衍射峰、(101)晶面的第三衍射峰的出峰位置偏移。
图3示出了实施例4-11的锂钴氧化物的XRD谱图。从图3可以看出,实施例4-11的锂钴氧化物在18.6°对应于(002)晶面的第一衍射峰,锂钴复合氧化物在47.0°处出现对应于(103)晶面的第二衍射峰,锂钴复合氧化物在38.2°处出现对应于(101)晶面的第三衍射峰。说明锂钴氧化物具有较高的结晶度、较大的晶面间距。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述,各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种二次电池,其包括正极极片、负极极片和电解液,所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极材料层,所述正极材料层包括锂钴氧化物;
所述电解液包含钠盐,基于所述电解液的质量,所述钠盐的质量百分含量为X%,6≤X≤20。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,10≤X≤15。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠或高氯酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述电解液还包括二氟磷酸锂,基于所述电解液的质量,所述二氟磷酸锂的质量百分含量为A%,0.02≤A≤1.8。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述电解液满足以下特征中的至少一者:
(1)所述电解液还包括二腈化合物,所述二腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种;基于所述电解液的质量,所述二腈化合物的质量百分含量为B%,1≤B≤5;
(2)所述电解液还包括三腈化合物,所述三腈化合物包括1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈或1,2,3-三-(2-氰氧基)丙烷中的至少一种;基于所述电解液的质量,所述三腈化合物的质量百分含量为C%,0.02≤C≤2.8。
6.根据权利要求4所述的二次电池,其中,所述电解液还包括二腈化合物,基于所述电解液的质量,所述二腈化合物的质量百分含量为B%,0.07≤(A+B)/(A+X)≤0.5。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述锂钴氧化物的通式为LidCoeMfO2-g,其中,0.9≤d≤1.1,0.8≤e≤1,0≤f≤0.1,0≤g≤0.02;M包括镍、铁或锰中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述锂钴氧化物还包括掺杂元素,所述掺杂元素包括镁、铝、钛、钇、镧或锆中的至少一种,基于所述锂钴氧化物的质量,所述掺杂元素的质量百分含量N%为0.01%至0.1%。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其中,在所述锂钴氧化物的X射线衍射谱图中,所述锂钴复合氧化物在18°至19°处出现对应于(003)晶面的第一衍射峰,所述锂钴复合氧化物在44°至46°处出现对应于(104)晶面的第二衍射峰,所述锂钴复合氧化物在36°至38°处出现对应于(101)晶面的第三衍射峰。
10.一种电子装置,其包括权利要求1至9中任一项所述的二次电池。
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