CN117720883A - 可回收蓄冷相变复合材料及具有实时温度监测功能的气凝胶相变蓄冷材料及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料制备技术领域，具体是涉及一种具有实时温度监测功能的可回收气凝胶相变蓄冷材料及其制备方法和应用。可回收蓄冷相变复合材料，包括聚合物气凝胶和负载于所述聚合物气凝胶中的相变材料；所述聚合物气凝胶中的聚合物含有马来酸酐基团的结构单元和马来酰亚胺基团的结构单元，该可回收蓄冷相变复合材料既可回收，泄漏量更少，还能够保持长时间的低温；该具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料具有层结构，包括可回收蓄冷相变复合材料形成的内层，和第二聚合物气凝胶形成的外层，可以同时实现大批量温度监控和可回收性能。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，具体是涉及一种可回收蓄冷相变复合材料、具有实时温度监测功能的可回收气凝胶相变蓄冷材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，对冷能的需求快速增长，使得低温储能极具吸引力。常用的制冷方式有两种：一种是主动式制冷，如利用电能的冷藏冷冻设备，如冰箱或冰柜；另一种是被动制冷，如利用蓄冷相变材料来制冷的冷藏箱、冷藏袋、冰盒等。冰箱等主动式制冷方式成本较高，控制和减少消耗以及提高系统效率已成为该主题研究人员的首要任务之一，而冷藏箱和相变材料等被动制冷方式，可利用夜间“低谷”电能或太阳能等绿色电能来蓄冷，是极有潜力的发展方向。在众多的储能技术中，利用基于相变材料的固-液转变来存储大量能量的方法已在各种冷应用中进行，如食品储存、运输和空调等。相变材料具有较高的能量存储密度，提供了一种紧凑且可行的解决方案来解决供需失衡的问题。相变材料主要分为有机和无机相变材料，与无机相变材料相比，有机相变材料因其无毒、轻微过冷和良好的循环稳定性等优点在实际应用中受到更多关注。然而，有机相变材料在直接用作储能材料时会遇到泄漏的风险，对相变材料进行封装以防止泄漏问题是非常必要的。此外，有机相变材料还需要考虑可再加工性和可回收性，避免其造成环境污染和资源浪费。
因此，如何提供一种泄漏量低同时又可以回收的可回收蓄冷相变复合材料，是本领域需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中的技术问题，本发明的提供了一种可回收蓄冷相变复合材料及其制备方法和应用，该可回收蓄冷相变复合材料不仅具有蓄冷能力，而且可以回收循环利用，同时，又具有泄漏量低的特点，在此基础上本发明又提供了一种具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变复合材料，其不仅具有蓄冷能力、可回收、泄漏量低，而且还具有实时温度监测功能。
本发明的第一个方面是提供一种可回收蓄冷相变复合材料，包括聚合物气凝胶和负载于所述聚合物气凝胶中的相变材料；其中，所述聚合物气凝胶中的聚合物含有马来酸酐基团的结构单元和马来酰亚胺基团的结构单元。
根据本发明，可回收蓄冷相变复合材料中相变材料、聚合物气凝胶的含量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，以所述可回收蓄冷相变复合材料的总质量为100％计，所述聚合物气凝胶的含量为2％-20％，优选为4％-10％例如可以为4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间；所述相变材料的含量为80％-98％，优选为90％-96％。
优选地，所述聚合物气凝胶和所述相变材料的总质量之和为100％。
根据本发明，所述相变材料可以在较宽的范围内选择，只要具有蓄冷性能均可，所述相变材料包括但不限于为有机相变材料，优选所述有机相变材料的相变温度为(-10)-30℃，和/或，相变潜热为55-280J/g；更优选为烷烃类有机相变材料，进一步更优选为十烷、十二烷、十四烷中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，在所述相变材料为液态的温度条件下，所述可回收蓄冷相变复合材料中相变材料泄漏量小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于2wt％。
根据本发明，本发明中的聚合物气凝胶可以为各向异性气凝胶，也可以为各向同性气凝胶。
各向异性气凝胶与各向同性气凝胶区别是孔结构不同，各向异性气凝胶的气凝胶孔结构表现出长程有序，主要在于气凝胶在预冷冻阶段冰晶定向生长，生长过程中将杂质(本发明中的聚合物)排出，杂质聚集即形成孔壁；之后的冷冻干燥，即去除冰，得到有孔的气凝胶。因此，预冷冻时单向冷源温度不同可以得到各向异性气凝胶。单向冷源温度的实施方式可以有多种选择，包括但不限于预冷冻时，以液氮为低温冷源，将预冷冻容器放在浸入液氮的铜柱上，冰晶从预冷冻容器底部向上生长，最终形成各向异性孔结构的气凝胶。
各向异性气凝胶中气凝胶孔结构不同，轴向径向的导热系数不同，物质和声音传输速率也不同，可以根据不同的应用情况选取各向异性气凝胶/各向同性气凝胶。例如，在本发明中相变材料在封装时，本发明的发明人发现，采用优选的各向异性气凝胶，泄漏量能够明显降低，而对各向异性气凝胶的方向没有要求。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物气凝胶为各向异性气凝胶，优选为预冷冻时单向冷源温度不同所得的各向异性气凝胶。在此优选的实施方式中，所述相变材料为液态的温度条件下，所述可回收蓄冷相变复合材料中相变材料泄漏量更低。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物气凝胶能够溶于0-150℃的氨水中，形成含有聚合物的溶液，优选地，含有聚合物的溶液经预冷冻、冷冻干燥、热处理，能够回收得到聚合物气凝胶。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物气凝胶的导热系数为0.05W/(m·k)以下，优选为0.04W/(m·k)以下。本发明所述的聚合物气凝胶具有低热导率的特点，无需进行任何处理，可直接作为保温材料使用。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物气凝胶的密度为100kg/m3以下，优选为10-100kg/m3，优选为15-80kg/m3具体地，例如，15kg/m3、35kg/m3、45kg/m3、55kg/m3、65kg/m3、75kg/m3、80kg/m3，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间；和/或，所述聚合物气凝胶为多孔材料。本发明所述的聚合物气凝胶孔隙率高，是一种多孔材料，可以作为载体使用。例如作为骨架负载有机相变材料，避免相变材料的泄漏，所制备的相变复合材料亦可通过氨水进行回收。
在本发明一种优选的实施方式中，以含有马来酸酐基团的结构单元和含有马来酰亚胺基团的结构单元的总摩尔量为100％计，所述聚合物中含有马来酰亚胺基团的结构单元的比例，所述聚合物中含有马来酰亚胺基团的结构单元的摩尔比例为5％-70％，优选为10％-60％；更优选为20％-50％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间。
根据本发明，所述聚合物可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物衍生自具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的一种或几种的聚合物原料。
马来酸酐基团指的是马来酰亚胺基团指的是马来酸及铵盐基团、马来酰胺酸及铵盐基团指的是式中M相同或不同，各自为羟基或氨基或铵(-ONH4)。
优选的，所述聚合物原料为包括具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与烯烃单体的共聚物；更优选的，所述烯烃单体为α-甲基苯乙烯、苯乙烯、异丁烯中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物气凝胶能够溶于0-150℃的氨水中，形成含有聚合物的溶液；优选地，含有聚合物的溶液经预冷冻、冷冻干燥、热处理，能够回收得到聚合物气凝胶。基于此，本发明的聚合物气凝胶能够方便环保地实现回收利用。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物气凝胶具有光致发光性能且能够随着温度的变化光信号发生变化。还可以利用本发明中的所述聚合物气凝胶的光致发光性能作为显示温度变化的指示材料。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物气凝胶的静态水接触角在100°以上，优选110°以上，更优选在135°以上。在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物气凝胶不溶于水，优选将所述聚合物气凝胶置于20-40℃水中浸泡24h，优选浸泡72h，更优选浸泡168h后，不会溶解形成聚合物的水溶液。本发明所述的聚合物气凝胶具有超亲油性和疏水性等特点，无需进行任何处理，可直接用做油水分离材料。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物气凝胶聚合物气凝胶的制备方法，包括将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭条件下发生反应，再经预冷冻、冷冻干燥、热处理脱水脱氨，得到所述聚合物气凝胶。
本发明的气凝胶制备方法只需对水溶性气凝胶进行热处理，避免了引入交联剂或进行疏水处理制备疏水耐水气凝胶，制备方法简单易行，绿色环保，适用于各种类马来酰亚胺共聚物气凝胶的制备。本发明的气凝胶制备方法中不加入交联剂。
本发明的第二个方面是提供一种第一个方面所述的可回收蓄冷相变复合材料的制备方法，包括将所述相变材料负载在所述聚合物气凝胶中；优选地，先制备聚合物气凝胶，再将所述相变材料负载在所述聚合物气凝胶中。
其中所述的将相变材料负责载所述聚合物气凝胶中的方法，可以是现有技术中已有的各自负载方式。具体可以是将相变材料处于液态状况下通过填充、注入的方式使得相变材料吸附和/或渗透于所述的复合气凝胶中而实现相变材料的负载。
其中聚合物气凝胶的制备方法，包括将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭条件下发生反应，再经预冷冻、冷冻干燥、热处理脱水脱氨，得到所述聚合物气凝胶。
本发明的气凝胶制备方法只需对水溶性气凝胶进行热处理，避免了引入交联剂或进行疏水处理制备疏水耐水气凝胶，制备方法简单易行，绿色环保，适用于各种类马来酰亚胺共聚物气凝胶的制备。
在本发明一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：(1)将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭条件下发生反应，得到聚合物水溶液；(2)将步骤(1)得到的聚合物水溶液先进行预冷冻，再经冷冻干燥，得到水溶性聚合物(即聚合物气凝胶前体)；(3)将步骤(2)得到的水溶性聚合物进行热处理，得到所述聚合物气凝胶。
根据本发明，步骤(1)中聚合物原料、氨水的用量等可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(1)中：
以反应体系的总质量为100％计，聚合物原料用量的质量分数为0.1％-30％，优选为1％-10％，更优选为2％-5％，以氨水中氨的质量计，原料中氨用量的质量分数为0.001％-30％，优选为0.01％-10％，更优选为0.1％-1％，其余组分为水。
根据本发明，步骤(1)中的反应的条件等可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，反应的条件包括：反应温度为0-200℃，优选为50-150℃，更优选为80-100℃，和/或，反应时间为0.01-100h，优选为0.5-10h，更优选为1-5h。
在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中包括将步骤(1)得到的聚合物水溶液于预冷冻容器中预冷冻，得到冰块。预冷冻容器可以为任意形状和任意大小，可根据所需气凝胶定制。冷冻可以采用冰箱等冷源，也可以使用液氮等进行冷冻。此步骤若预冷冻容器的各个方向冷源温度一致，则所制备气凝胶为各向同性；若预冷冻容器的各个方向冷源温度不同，可制备各向异性气凝胶。优选预冷冻时单向冷源温度不同可以得到各向异性气凝胶。单向冷源温度的实施方式可以有多种选择，包括但不限于预冷冻时，以液氮为低温冷源，将预冷冻容器放在浸入液氮的铜柱上，冰晶从容器底部向上生长，这样的实施方式。
具体地，预冷冻的条件可以是本领域的常规的温度条件，本发明没有特别的限制，使得聚合物水溶液冷冻成冰即可。
根据本发明，冷冻干燥的条件可以在较宽的范围内选择，本发明没有特别的限制，在本发明一种优选的实施方式中，冷冻干燥的条件包括：温度为-10℃以下，例如可以为-20℃以下，也可以为-30℃以下，根据本发明，冷冻干燥的真空度可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，真空度为1000Pa以下，例如可以为100Pa以下，也可以为10Pa以下。以上冷冻干燥的条件可以根据成本、效率以及设备的常规作业方式进行灵活的选择。
冷冻干燥过程可以采用现有技术中的各种冷冻干燥设备，比如冷冻干燥机，冷冻喷雾干燥机，工业冷冻干燥机等。
根据本发明，步骤(3)中热处理的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(3)中热处理的条件包括：
温度为100-300℃，优选为130-200℃，更优选为150-190℃，和/或，时间为0.1-10h，优选为0.5-3h，更优选为1-2h。反应压力没有特殊限定，优选常压下进行。
根据本发明，所述聚合物原料可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，根据本发明，所述聚合物原料可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物原料为具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的一种或几种的聚合物；优选的，所述聚合物原料为包括具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与烯烃单体的共聚物；更优选的，所述烯烃单体包括α-甲基苯乙烯、苯乙烯、异丁烯、醋酸乙烯酯中的至少一种。
作为举例，所述聚合物原料包括但不限于为苯乙烯马来酸酐共聚物、甲基苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐异丁烯共聚物中的至少一种。
以上所述的聚合物原料均现有技术已经公开的聚合物，可以来自现有技术市售，或根据现有技术所公开的方法来制备。
本发明中对密闭容器的材质没有特别限制，可以为金属、非金属、高分子等材料容器。
更具体地，本发明所述聚合物气凝胶的制备过程包括以下步骤：a、将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭容器中发生反应，并加热，制备出聚合物水溶液；b、将聚合物水溶液倒入预冷冻容器中，然后进行预冷冻，完全冻成冰块后，放入冷冻干燥机中冷冻干燥一定时间，以得到水溶性聚合物；c、对水溶性聚合物进行恒温条件下的热处理，以脱水脱氨得到耐水性马来酰亚胺基气凝胶。
预冷冻时溶液的各个方向冷源温度相同或不同，更优选地，预冷冻时溶液的各个方向冷源温度不同，得到各向异性气凝胶；最优选地，所述预冷冻溶液单向冷源温度不同，得到各向异性气凝胶。
在本发明一种优选的实施方式中，在预冷冻阶段，步骤(1)得到的聚合物水溶液的各个方向冷源温度不同，优选单向冷源温度不同。
在本发明一种更优选的实施方式中，在步骤(2)进行预冷冻前，将模具插入所述步骤(1)得到的聚合物水溶液中，所述模具可以插到底接触到预冷冻容器底部，也可以和预冷冻容器底部留有距离，优选后者；并在步骤(3)的热处理后，任选地取出模具，得到具有空腔的聚合物气凝胶，步骤(4)中将相变材料填充至所述聚合物气凝胶中。这样，可以在将预储存物放在取出模具后留下的空腔中，以利于储存。
本发明中的模具在带有空腔结构的情况下也可以不取出，在使用时可以将预储存物放置在模具的空腔中。同时，冷藏物(如疫苗、药品等)放置在空腔中，使得冷藏物所处的蓄冷环境更均匀，保藏效果更好。
对于所述模具的选择，本发明没有特别的限制，材质可以为玻璃，也可以为塑料、金属等；所述模具可以是实心的，也可以是带有空腔结构的，其形状不受限制，优选筒状、柱状等；对于模具的结构，在取出的情况下，可以是实心的，也可以具有空腔结构；在不取出的情况下，所述模具优选具有上部能够开口的空腔结构；对于模具的大小，可以根据预储存物的大小调节，本发明没有特别的限制。
本发明涉及的“和/或”指的是“和/或”前后的两种条件可以择一，也可以两种条件并存。
对相变材料温度的实时监测也是十分重要的，例如包括新冠疫苗在内的大多数疫苗在运输和储存过程中必须保持在8℃以下，因此，需要对每一支疫苗进行实时的温度监测。有机相变材料还需要考虑可再加工性和可回收性，避免其造成环境污染和资源浪费。
基于上述技术问题，本发明的第三个方面是提供一种具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料，所述可回收蓄冷相变材料具有层结构，包括由第一个方面所述的可回收蓄冷相变复合材料或者第二个方面所述的制备方法制备得到的可回收蓄冷相变复合材料形成的内层，和第二聚合物气凝胶形成的外层。
根据本发明，内层的厚度和所述外层的厚度可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述内层的厚度为3mm以上，所述外层的厚度为5mm以上。
在本发明一种优选的实施方式中，所述内层与所述外层之间还具有间隔层。对于间隔层的选材，本发明没有特别的限制，只要能够将相变材料在内部封装的气凝胶与外部的保温的气凝胶之间隔开，避免相互渗透即可。包括但不限于金属(例如薄铝箔)、塑料等。
以上内层的厚度可以在制备过程中根据模具四壁或者四壁和底部距离间隔层的距离进行控制。而外层的厚度，可以根据间隔层的四周距外面容器器壁的距离进行控制。
以上可回收蓄冷相变材料可以是径向层结构的圆柱状，外层为第二聚合物气凝胶，内层为可回收蓄冷相变复合材料，两层之间设置间隔层；或者以上可回收蓄冷相变材料可以是层结构的平板状，其中间为间隔层，间隔层一侧为第二聚合物气凝胶的外层，另一侧为可回收蓄冷相变复合材料的内层；优选地，所述可回收蓄冷相变材料最外面还包裹有封装材料。对于间隔层的形状结构本发明也没有特别的限制，比如可以是筒状，也可以是平板，只要能够包覆在内层气凝胶外面隔绝开内外层即可。
优选地，所述内层设置有空腔；所述空腔来自于模具本身或取出模具后形成的空腔。应用中将冷藏物(如疫苗、药品等)也可放置在空腔中，使得冷藏物所处的蓄冷环境更均匀，保藏效果更好。
根据本发明，所述第二聚合物气凝胶可以在较宽的范围内选择，优选地，所述第二聚合物气凝胶具有光致发光性能(即荧光性能)且能够随着温度的变化光信号发生变化。此处的光信号指的是荧光光谱峰位置和/或强度。
在本发明一种优选的实施方式中，所述第二聚合物气凝胶选自根据第一方面所述的可回收蓄冷相变复合材料中的具有光致发光性能(即荧光性能)且能够随着温度的变化光信号发生变化的聚合物气凝胶的至少一种；且第二聚合物气凝胶与所述的可回收蓄冷相变复合材料中的聚合物气凝胶可以相同或不同。更优选地，所述第二聚合物为苯乙烯马来酸酐马来酰亚胺共聚物气凝胶(即为包括具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与苯乙烯形成的共聚物)，本发明的发明人发现，苯乙烯马来酸酐马来酰亚胺共聚物气凝胶具有能够随着温度的变化光信号发生变化的荧光性能。
作为举例，在本发明一种具体的实施方式中，本发明所述的相变蓄冷材料的特点为内层为第一方面所述的气凝胶相变复合材料，外层为作为第一方面所述的气凝胶相变复合材料中所用的聚合物气凝胶，优选该气凝胶具有光致发光效果(例如可以为苯乙烯马来酸酐/马来酰亚胺共聚物气凝胶)，且强度随温度变化而变化(例如随温度的降低而升高)，因此，可以通过对荧光强度的测定，确定相变材料的温度，实现对蓄冷材料实时的温度监控。
本发明的第四个方面是提供一种第三个方面所述的具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭情况下发生反应，得到聚合物水溶液；
(2)将聚合物水溶液置于间隔层内侧空间或间隔层内侧与模具之间的空间，然后进行预冷冻，再经冷冻干燥，得到水溶性聚合物(即聚合物气凝胶前体)；
(3)将步骤(2)得到的水溶性聚合物进行热处理，任选地取出模具，得到具有空腔的聚合物气凝胶；
(4)将相变材料填充在步骤(3)得到的聚合物气凝胶中，形成所述可回收蓄冷相变材料的内层；
其中，在步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中和/或步骤之间和/或步骤(4)之后将第二聚合物气凝胶包覆在间隔层外侧，从而形成所述可回收蓄冷相变材料的外层；
或者，
在步骤(2)中将含有第二聚合物气凝胶的水溶液和/或第二聚合物水溶液置于间隔层外侧空间，从而形成所述可回收蓄冷相变材料的外层；优选地，第二聚合物水溶液与步骤(1)的聚合物水溶液相同；
也就是说，步骤(2)优选按照以下方式进行：
将所述聚合物水溶液分别置于间隔层外侧空间，间隔层内侧空间或间隔层内侧与模具之间的空间，得到具有层结构的水溶性聚合物。
根据上述技术方案，本发明的具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料的制备方法包括聚合物气凝胶的制备过程，可以采用前文所述的聚合物气凝胶(可回收聚合物气凝胶)的制备方法得到位于间隔层内的聚合物气凝胶，同时，在内层聚合物气凝胶的制备过程中，将第二聚合物气凝胶或含有第二聚合物气凝胶的水溶液和/或第二聚合物水溶液包覆在间隔层外。至于何时将第二聚合物气凝胶或含有第二聚合物气凝胶的水溶液和/或第二聚合物水溶液包覆在间隔层外，可以根据选用的第二聚合物气凝胶的种类进行选择。例如，当第二聚合物气凝胶为前文所述的聚合物气凝胶(即与内层的聚合物气凝胶种类相同)时，可以选择在步骤(2)将步骤(1)中的水溶性聚合物设置在间隔层外，之后进行后续的处理步骤，这样，在步骤(3)的处理步骤后，间隔层内外均为可回收的聚合物气凝胶；如果第二聚合物气凝胶(或前体)不需要冻干但需要热处理，也可以将第二聚合物气凝胶(或前体)在步骤(2)设置在间隔层外；第二聚合物气凝胶(或前体)不需要热处理时，也可以将第二聚合物气凝胶成品在步骤(3)或步骤(4)或步骤(4)之后设置在间隔层外，总之，以程序或工艺节约为原则，根据第二聚合物气凝胶的种类可以灵活调整。
具体地，内层和外层中气凝胶原料的用量，可以在较宽的范围内选择，优选其用量使得成品中所述内层的厚度为3mm以上，所述外层的厚度为5mm以上。
对于所述第二聚合物气凝胶或(前体)的选材、相变材料的选材、用量等，可以采用第三方面所述的第二聚合物气凝胶或(前体)的选材、相变材料的选材、用量，在此不再赘述。
在本发明一种优选的实施方式中，内层的聚合物水溶液中聚合物含量的质量分数为0.1％-30％，优选1％-10％，更优选为2％-5％，和/或，第二聚合物气凝胶的水溶液和/或第二聚合物水溶液中第二聚合物含量的质量分数各自为0.1％-30％，优选0.5％-10％，更优选1％-5％。
在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中，在预冷冻阶段，步骤(1)得到的聚合物水溶液的各个方向冷源温度不同，优选单向冷源温度不同。这样，可以得到各向异性的气凝胶，在此优选的实施方式中，所得的蓄冷材料的泄漏量更低。
预冷冻容器可以为任意形状和任意大小，可根据所需气凝胶或冷藏物的形状定制。冷冻可以采用冰箱等冷源，也可以使用液氮等进行冷冻。此步骤若模具各个方向冷源温度一致，则所制备气凝胶为各向同性；若预冷冻容器各个方向冷源温度不同，可制备各向异性气凝胶，本发明优选各向异性气凝胶，更优选单向冷源温度不同的各向异性气凝胶。
以上步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的具体的条件均可以在较宽的范围内选择，优选可以采用上述制备聚合物气凝胶的制备方法中的优选的条件。
更具体的，步骤(3)中热处理温度为100-300℃，优选为120-220℃，更优选为160-200℃；热处理时间为0.1-10小时，优选为0.5-3小时，更优选为1-2小时。
根据本发明，以上涉及的可回收蓄冷相变复合材料中可回收聚合物气凝胶的回收方法可以采用以下方法：
回收方法包括将所述聚合物气凝胶和/或包含有所述聚合物气凝胶的材料与氨水于密闭条件下混合反应，直至得到含有回收聚合物的水溶液，任选地除去不溶物，得到回收聚合物的水溶液。该气凝胶回收方法无需引入有机溶剂，不需要高温高压搅拌处理，只需一定浓度氨水优选保持100摄氏度以下，可实现快速高效回收，该方法能耗低，污染小，效率高，回收得到的聚合物溶液可再次用于聚合物气凝胶的制备。
本发明所述聚合物气凝胶的回收方法为：将聚合物气凝胶放置于一定浓度的氨水中，并置于密闭容器，在一定温度下加热，待其完全溶解，得到共聚物的水溶液。
根据本发明，回收方法中混合反应的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，混合反应的温度为0-200℃，优选为50-150℃，更优选为80-100℃，和/或，混合反应的时间为0.01-100h，优选为0.5-10h，更优选为1-5h。
在本发明一种优选的实施方式中，所述回收方法还包括将回收聚合物的水溶液经冷冻干燥、热处理，回收得到聚合物气凝胶；优选地，冷冻干燥的条件包括：温度为-10℃以下，可以为-20℃以下，也可以为-30℃以下，和/或，真空度为1000Pa以下，可以为100Pa以下，也可以为10Pa以下。
根据本发明，热处理的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，热处理的条件包括：
温度为100-300℃，优选为130-200℃，更优选为150-190℃和/或，时间为0.1-10h，优选为0.5-3h，更优选为1-2h。
涉及到本发明中的可回收蓄冷相变复合材料以及具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料中的可回收聚合物气凝胶的回收时，则可以采用上述的方法，将可回收蓄冷相变复合材料或将具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料中内层的可回收蓄冷相变复合材料于氨水中进行处理，将聚合物与相变材料分离，再经过后处理的步骤，得到可回收聚合物气凝胶，或者再沿用可回收蓄冷相变复合材料或具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料的制备方法，得到本发明中的可回收蓄冷相变复合材料或具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料。
当第二聚合物气凝胶为本发明中的可回收聚合物气凝胶时(所述聚合物气凝胶中的聚合物中含有马来酸酐基团和马来酰亚胺基团)，可以沿用上述方法，与内层的材料一起回收，当第二聚合物气凝胶为不同种的聚合物气凝胶时，可以将具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料外层的第二聚合物气凝胶剥除，再进行后续的回收步骤。
本发明的第五个方面是提供一种第一个方面所述的可回收蓄冷相变复合材料或者第二个方面所述的制备方法制备得到的可回收蓄冷相变复合材料、第三个方面所述的具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料或者第四个方面所述的制备方法制备得到的具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料在食品保鲜、冷链运输领域中的应用。
根据上述技术方案，本发明提供了一种可回收蓄冷相变复合材料、具有实时温度监测功能的可回收气凝胶相变蓄冷材料及其制备方法和应用。相较现有技术，本发明有以下优势：
本发明中的可回收蓄冷相变复合材料，包括聚合物气凝胶和负载于所述聚合物气凝胶中的相变材料；其中，所述聚合物气凝胶中的聚合物中含有马来酸酐基团的结构单元和马来酰亚胺基团的结构单元。该聚合物气凝胶可于氨水中回收，同时经过后处理(包括热处理)得到回收的聚合物气凝胶，能够再次得到重复利用，基于此，本发明中的可回收蓄冷相变复合材料可反复回收利用。本发明中的可回收蓄冷相变复合材料不仅可回收，而且储冷性能强，且相变材料的泄漏量更少，能够保持长时间的低温，可广泛应用于在食品保鲜、冷链运输领域(例如疫苗、药品的冷链运输)等环节。
不仅如此，本发明中的具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料，具有夹层结构，包括由可回收蓄冷相变复合材料形成的内层，和第二聚合物气凝胶形成的外层，可以实现性能更优的保温，在优选的第二聚合物气凝胶具有光致发光性能且能够随着温度的变化光信号发生变化的情况下，可以更好地实现温度监控，这样可以同时实现大批量温度监控和可回收性能。
附图说明
图1实施例1所得蓄冷相变材料升温曲线；
图1测试结果表明，所制备相变材料能够保持长时间的低温；
图2实施例1所制备的相变蓄冷材料外层的马来酰亚胺基气凝胶在400nm激发波长下的发射光谱。
图2表明通过表面气凝胶的荧光-温度关系，可以对相变材料的温度实时监测。
图3为回收实施例中的可回收蓄冷相变复合材料(a)及回收的相变材料(b)和回收的聚合物气凝胶(c)的外观示意图。可见，本发明中的可回收蓄冷相变复合材料可以回收利用；
图4为实施例1所得的具有实时温度监测功能的气凝胶相变蓄冷材料的立体结构示意图；
图5为实施例1所得的具有实时温度监测功能的气凝胶相变蓄冷材料的纵剖面结构示意图。
其中，1—外层；2—间隔层；3—内层；4—空腔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
下面结合实施例，进一步说明本发明；但本发明不受这些实施例的限制。
实施例中的实验数据使用以下仪器及测定方法测定：
1、实施例泄漏量测试
取15g实施例所得样品，取滤纸放于30℃热台上，将样品倒置放于滤纸上10分钟，取下样品，对样品称重得m(g)，泄漏量为：m/15*100wt％。若样品完全融化，无法取下，泄漏量为100wt％。
2、实施例三维荧光光谱测试：
上述纳米荧光弹性粒子的荧光光谱的测试仪器为：F-7000FLSpectrophotometer，测试方式为Wavelength scan，激发波长设定为400nm，测定发射光谱。
3、实施例相变材料蓄冷能力测试：
向10mL玻璃小瓶中加入10mL乙醇并冷冻至-30℃后，置于25摄氏度恒温箱中，将热电偶插入至乙醇中，评估蓄冷效果。
4、实施例气凝胶的水溶性测量如下：
取1g气凝胶放入100g水中，室温下浸泡72小时后，取出烘干，称得质量m1。当m1＞99％时，认为该聚合物气凝胶为耐水性。当气凝胶放入水中完全溶解，认为该气凝胶为水溶性气凝胶。
5、实施例所得气凝胶的水接触角测量如下：
实施例所得产品的水接触角，采用德国EASYDROP接触角测试仪进行测定：用薄刀片将聚合物气凝胶切割为约10*10*2mm3的薄片，将气凝胶片固定于操作台上，固定过程中保持试样在水平方向上平整，然后将载玻片放置在EASYDROP接触角测量仪的样品台上固定，调节仪器控制体积为4±0.02μL水滴滴到样品中央，将水滴滴于气凝胶表面l min后，开始测量三相交界处自固液界面经液滴内部至汽液界面的夹角，即为水静态接触角(简称水接触角)。
6、实施例所得气凝胶的导热系数测量方法：
使用西安夏溪电子科技有限公司公司生产TC3100型号的热线法通用型导热系数仪。首先将气凝胶用薄刀片切割为约30*20*5mm3的薄片，用两片气凝胶薄片覆盖在测试的探头两侧，使用砝码压紧后，调节测试温度为25摄氏度，设置测试方法为保温材料样品测试，测试结果所得导热系数为至少5次测量结果的平均值。
7、实施例所得气凝胶的结构表征方法：
使用美国Nicolet的IS5傅里叶变换红外光谱仪对实施例中气凝胶进行测试。通过KBr压片的方法采集样品的红外光谱图，取适量气凝胶，与KBr共同研磨，压片后测试，扫描次数设置为32，光谱采集的范围为400-4000cm，光学频率为1cm-1。
8、实施例所得气凝胶的结构核磁共振氢谱标准方法：
使用美国Agilent公司400-MR DD2核磁共振波谱仪对实施例中的气凝胶样品进行1H NMR测试。其中，水溶性气凝胶采用二甲基亚砜-d6作为溶剂，疏水耐水气凝胶使用丙酮-d6作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内参比试剂。
9、相变材料吸附量测试方法：
使用天平对测试前的整个样品称重为m1，待吸附相变材料并倒置擦干表面过量的相变材料后，对整个样品称重为m2，相变材料吸附量为：m2-m1。
10、相变温度的测试方法为：
采用差示扫描量热法(DSC)测量气凝胶和相变材料的热性能，采用铟和锌标准品校准的Perkin-Elmer pyris-1。对于气凝胶，样品在氮气流下从20-150℃加热，在20℃和150℃分别保持5min。对于相变材料，样品在氮气流下从50℃加热到300℃，分别在50℃和300℃保存5min。所有加热和冷却过程的编程速度为20℃/min。根据DSC曲线的相关峰确定熔融潜热ΔHm和凝固潜热ΔHf以及熔融温度Tm和凝固温度Tf。
制备例1
本发明实施例中聚合物制备：将500ml乙酸异戊酯置于1000ml三口烧瓶，通入氮气30min除去氧气，将24.5g马来酸酐和26g苯乙烯加入烧瓶中。待完全溶解后，加入0.4g偶氮二异丁腈，将水浴锅温度升温至70℃，反应7h。反应后在10000r下离心10min，除去上清液，加入500ml甲醇，搅拌0.5小时，离心后去除去上清液，重复两次，然后140℃真空干燥24h，得到苯乙烯马来酸酐共聚物。
实施例1
取91.5g水加入到带盖玻璃瓶中，再加入3.5g质量分数为25％的氨水和5g马来酸酐-苯乙烯共聚物，将玻璃瓶盖旋紧后放入烘箱中保持95℃，4小时后取出得到均一的5％质量分数聚合物溶液。
将15ml聚合物溶液倒入底部是封闭的筒状铝箔间隔层内，将10mL圆柱状玻璃小瓶(作为模具)固定于铝箔间隔层中心位置，玻璃小瓶四周和底部距离铝箔间隔层内壁的距离约9mm，保持玻璃瓶顶部大约高于溶液1mm，再将铝箔间隔层固定于装有20ml聚合物溶液的50ml(筒状)烧杯(作为预冷冻容器)的中心位置，间隔层底部距离烧杯约5mm，置于-30℃冰箱冷冻2小时，将冷冻好的样品转移到冷冻干燥机中(于-30℃以下，10Pa以下)冷冻干燥72小时后，取出得到的水溶性聚合物。
将水溶性聚合物置入烘箱中180℃进行热处理2h，以脱水脱氨使得内外层均得到马来酰亚胺系聚合物气凝胶(即本发明中的聚合物气凝胶)。
通过红外光谱测试和核磁共振氢谱测试确定聚合物气凝胶结构中，有马来酰亚胺结构的存在。经检测，以聚合物气凝胶中含有马来酸酐基团的结构单元和含有马来酰亚胺基团的结构单元的总摩尔量为100％计，所述马来酰亚胺基团的结构单元的摩尔比例为43.6％；该聚合物气凝胶的水接触角为138.1°，导热系数为0.0362W/(m·k)，密度为72.3Kg/m3。
将11ml十二烷相变材料注入到内层的气凝胶至充满倒置并擦拭气凝胶相变复合材料表面的过量的相变材料，得到马来酰亚胺系共聚物气凝胶相变蓄冷材料。
在使用时，疫苗等可以放置在玻璃瓶中。
实施例2
取91.5g水加入到带盖玻璃瓶中将其，再加入3.5g质量分数为25％的氨水和5g马来酸酐-苯乙烯共聚物，将玻璃瓶盖旋紧后放入烘箱中保持95℃，4小时后取出得到均一的5％质量分数聚合物溶液。
将15ml聚合物溶液倒入底部是铜材质的聚四氟乙烯的筒状容器(容量为25mL)中，将10mL圆柱状玻璃小瓶(作为模具)固定于聚四氟乙烯的筒状容器中心，玻璃小瓶四周及底部距离聚四氟乙烯筒状容器的内壁的距离约9mm，保持玻璃瓶顶部大约高于溶液1mm，再将聚四氟乙烯筒状容器置于浸入液氮的铜柱上，待冷冻充分后，取下冷冻好的聚合物溶液的冰柱转移到筒状铝箔间隔层内，再将铝箔间隔层固定于装有20ml聚合物溶液的50ml筒状烧杯(作为预冷冻容器)的中心位置，间隔层底部距离烧杯约5mm，置于-30℃冰箱冷冻2小时，将冷冻好的样品转移到冷冻干燥机中(于-30℃以下，10Pa以下)冷冻干燥72小时后，取出得到的水溶性聚合物。
将水溶性聚合物置入烘箱中180℃进行热处理2h，以脱水脱氨使得内外层均得到马来酰亚胺系聚合物气凝胶，且内层马来酰亚胺系聚合物气凝胶为各向异性的气凝胶。
将11ml十二烷相变材料注入到内层的气凝胶至充满倒置并擦拭气凝胶相变复合材料表面的过量的相变材料，得到马来酰亚胺系共聚物气凝胶相变蓄冷材料。
实施例3
将实施例1中，聚合物溶液制备过程中步骤改变为，取94.9g水加入到带盖玻璃瓶中，再加入2.1g质量分数为25％的氨水和3g马来酸酐-苯乙烯共聚物，将玻璃瓶盖旋紧后放入烘箱中保持95℃，4小时后取出得到均一的3％质量分数聚合物溶液，其他制备步骤与实施例1相同，其中，十二烷的加入量为11ml。
实施例4
将实施例2中的十二烷替换为十四烷，其他制备步骤与实施例2相同。
实施例5
取80g水加入到内胆为聚四氟乙烯的反应釜，再加入3.5g质量分数为25％的氨水和5g马来酸酐异丁烯共聚物(可乐丽ISOBAM-08，分子量约为30万)，将反应釜密闭后放入烘箱中保持95℃，4小时后取出得到均一的聚合物溶液，室温下晾干得含有马来酰胺酸、马来酸铵基团的聚合物。
取1g上述聚合物放入在带盖玻璃瓶中，加入98.96g水，再加入0.04g质量分数为25％的氨水，将玻璃瓶盖旋紧后放入烘箱中保持20℃，0.5小时后取出得到均一的1％质量分数聚合物溶液。
将15ml聚合物溶液倒入底部是封闭的筒状铝箔间隔层内，将10mL圆柱状玻璃小瓶(作为模具)固定于铝箔间隔层中心位置，玻璃小瓶四周及底部距离铝箔间隔层内壁的距离约9mm，保持玻璃瓶顶部大约高于溶液1mm，再将铝箔间隔层固定于装有20ml 0.5％实施例1中制备的聚合物溶液的50ml的聚四氟乙烯筒状容器中心位置，间隔层底部距离聚四氟乙烯筒状容器底部约5mm，并将其放置于液氮浴中的铜柱上。待预冻完成后，放入冷冻干燥机中，(-30℃以下，10Pa以下)冷冻干燥72小时后，得到各向异性的水溶性聚合物，将水溶性聚合物置入烘箱中130℃进行热处理2h，以脱水脱氨得到马来酰亚胺系聚合物气凝胶。将11ml十二烷相变材料注入到内层的气凝胶至充满倒置并擦拭气凝胶相变复合材料表面的过量的相变材料，得到马来酰亚胺系共聚物气凝胶相变蓄冷材料。
测试得泄漏量、相变温度和相变潜热与实施例2接近。
实施例6
取80g水加入到内胆为聚四氟乙烯的反应釜，再加入3.5g质量分数为25％的氨水和5g马来酸酐异丁烯共聚物(可乐丽ISOBAM-08，分子量约为30万)，将反应釜密闭后放入烘箱中保持95℃，4小时后取出得到均一的聚合物溶液，室温下晾干得含有马来酰胺酸、马来酸铵基团的聚合物。
取91.5g水加入到带盖玻璃瓶中将其，再加入3.5g质量分数为25％的氨水和上述所得的5g含有马来酰胺酸、马来酸铵基团的聚合物，将玻璃瓶盖旋紧后放入烘箱中保持150℃，10小时后取出得到均一的5％质量分数的共聚物水溶液。
将实施例2中15ml聚合物溶液替换为本实施例中的上述5％共聚物溶液，其他制备步骤与实施例2相同。
对脱水脱氨得到马来酰亚胺系聚合物气凝胶进行检测，之后按照实施例2的步骤注入相变材料。
通过红外光谱测试和核磁共振氢谱测试确定聚合物气凝胶结构中，有马来酰亚胺结构的存在。经检测，以聚合物气凝胶中含有马来酸酐基团的结构单元和含有马来酰亚胺基团的结构单元的总摩尔量为100％计，所述马来酰亚胺基团的结构单元的摩尔比例为38.7％；该聚合物气凝胶的水接触角为127.6°，导热系数为0.0369W/(m·k)，密度为73.1Kg/m3。
对相变材料测试得泄漏量、相变温度和相变潜热与实施例2接近。
回收实施例
取5g实施例2中制备的气凝胶相变材料置于带盖密闭玻璃瓶中，再加入1g质量分数为25％的氨水和15g水，95摄氏度烘箱保持2h，得到液体(图3中的a)，使用分液漏斗分液得到回收聚合物水溶液(图3中的c)和相变材料(图3中的b)。
将所得聚合物水溶液作为制备气凝胶的原材料、相变材料作为制备相变材料的原材料，按照实施例2方法制备得到相变复合材料。
测试得泄漏量、相变温度和相变潜热与实施例2接近。
表1
| 样品名 | 相变材料吸附量(g) | 泄漏量 |
| 实施例1 | 6.21 | 3.8wt％ |
| 实施例2 | 6.64 | 2.9wt％ |
| 实施例3 | 7.57 | 4.2wt％ |
| 实施例4 | 6.72 | 3.0wt％ |
由表1可见，本发明中实施例中可回收蓄冷相变复合材料中相变材料吸附量较高，且相变材料的泄漏量更少，可广泛应用于在食品保鲜、冷链运输领域(例如疫苗、药品的冷链运输)等环节。
表2
由表2可见，本发明中的多孔气凝胶对相变材料造成的潜热损失很小，可制备储冷能力高、泄漏量低的相变复合材料。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (13)
1.一种可回收蓄冷相变复合材料，包括聚合物气凝胶和负载于所述聚合物气凝胶中的相变材料；其中，所述聚合物气凝胶中的聚合物含有马来酸酐基团的结构单元和马来酰亚胺基团的结构单元。
2.根据权利要求1所述的可回收蓄冷相变复合材料，其特征在于：
以所述可回收蓄冷相变复合材料的总质量为100％计，所述聚合物气凝胶的含量为2％-20％，优选为4％-10％，所述相变材料的含量为80％-98％，优选为90％-96％；和/或，
所述相变材料为有机相变材料，优选地，所述有机相变材料的相变温度为(-10)-30℃，和/或，相变潜热为55-280J/g；更优选地，所述有机相变材料为烷烃类有机相变材料；最优选为十烷、十二烷、十四烷中的至少一种；和/或，
在所述相变材料为液态的温度条件下，所述可回收蓄冷相变复合材料中相变材料泄漏量小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于2wt％。
3.根据权利要求1所述的可回收蓄冷相变复合材料，其特征在于：
所述聚合物气凝胶为各向异性气凝胶，优选为预冷冻时单向冷源温度不同所得的各向异性气凝胶；和/或，
所述聚合物气凝胶能够溶于0-150℃的氨水中形成含有聚合物的溶液，优选地，含有聚合物的溶液经预冷冻、冷冻干燥、热处理，能够回收得到聚合物气凝胶；和/或，
所述聚合物气凝胶的密度为100kg/m3以下，优选为15-80kg/m3。
4.根据权利要求1所述的可回收蓄冷相变复合材料，其特征在于：
以含有马来酸酐基团的结构单元和含有马来酰亚胺基团的结构单元的总摩尔量为100％计，所述聚合物中含有马来酰亚胺基团的结构单元的摩尔比例为5％-70％，优选为10％-60％；更优选为20％-50％；和/或，
所述聚合物衍生自具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的一种或几种的聚合物原料；优选的，所述聚合物原料为包括具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与烯烃单体的共聚物；更优选的，所述烯烃单体为α-甲基苯乙烯、苯乙烯、异丁烯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4之一所述的可回收蓄冷相变复合材料，其特征在于：
所述聚合物气凝胶通过将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭情况下发生反应，再经预冷冻、冷冻干燥、热处理脱水脱氨后制备得到；优选地，
预冷冻时溶液的各个方向冷源温度相同或不同，更优选地，预冷冻时溶液的各个方向冷源温度不同，得到各向异性气凝胶；
最优选地，所述预冷冻溶液单向冷源温度不同，得到各向异性气凝胶。
6.一种权利要求1-5之一所述的可回收蓄冷相变复合材料的制备方法，包括将所述相变材料负载在所述聚合物气凝胶中。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团的结构单元中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭情况下发生反应，得到聚合物水溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚合物水溶液先进行预冷冻，再经冷冻干燥，得到水溶性聚合物；
(3)将步骤(2)得到的水溶性聚合物进行热处理，得到所述聚合物气凝胶；
(4)将所述相变材料负载在所述聚合物气凝胶中。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中以反应体系的总质量为100％计，聚合物原料用量的质量分数为0.1％-30％，优选为1％-10％，更优选为2％-5％，以氨水中氨的质量计，氨用量的质量分数为0.001％-30％，优选为0.01％-10％，更优选为0.1％-1％，其余组分为水；和/或，
在预冷冻阶段，步骤(1)得到的聚合物水溶液的各个方向冷源温度不同，优选单向冷源温度不同；和/或，
在步骤(2)进行预冷冻前，将模具插入所述步骤(1)得到的聚合物水溶液中，并在步骤(3)的热处理后，任选地取出模具，得到具有空腔的聚合物气凝胶，步骤(4)中将相变材料负载至所述聚合物气凝胶中。
9.一种具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料，所述可回收蓄冷相变材料具有层结构，包括由权利要求1-5之一所述的可回收蓄冷相变复合材料或者权利要求6-8之一所述的制备方法制备得到的可回收蓄冷相变复合材料形成的内层，和第二聚合物气凝胶形成的外层。
10.根据权利要求9所述的具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料，其特征在于：
所述内层的厚度为3mm以上，所述外层的厚度为5mm以上；和/或，
所述内层与所述外层之间还具有间隔层；和/或，
所述内层设置有空腔；和/或，
所述第二聚合物气凝胶具有光致发光性能且能够随着温度的变化光信号发生变化；优选地，所述第二聚合物气凝胶选自根据权利要求1-5之一所述的可回收蓄冷相变复合材料中具有光致发光性能且能够随着温度的变化光信号发生变化的聚合物气凝胶的至少一种，且第二聚合物气凝胶与所述的可回收蓄冷相变复合材料中的聚合物气凝胶可以相同或不同；
更优选地，所述第二聚合物为包括具有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的一种或几种的聚合单体与苯乙烯形成的共聚物。
11.一种权利要求9或10所述的具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含有马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸及铵盐、马来酰胺酸及铵盐基团中的至少一种的聚合物原料与氨水在密闭情况下发生反应，得到聚合物水溶液；
(2)将聚合物水溶液置于间隔层内侧空间或间隔层内侧与模具之间的空间，然后进行预冷冻，再经冷冻干燥，得到水溶性聚合物；
(3)将步骤(2)得到的水溶性聚合物进行热处理，任选地取出模具，得到具有空腔的聚合物气凝胶；
(4)将相变材料负载在步骤(3)得到的聚合物气凝胶中，形成所述可回收蓄冷相变材料的内层；
其中，在步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)的步骤中和/或所述步骤之间和/或步骤(4)之后将第二聚合物气凝胶包覆在间隔层外侧，从而形成所述可回收蓄冷相变材料的外层；
或者，在步骤(2)中将含有第二聚合物气凝胶的水溶液和/或第二聚合物水溶液置于间隔层外侧空间，从而形成所述可回收蓄冷相变材料的外层；优选地，第二聚合物水溶液与步骤(1)的聚合物水溶液相同。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
内层的聚合物水溶液中聚合物含量的质量分数为0.1％-30％，优选1％-10％，和/或，第二聚合物气凝胶的水溶液和/或第二聚合物水溶液的中第二聚合物含量的质量分数各自为0.1％-30％，优选0.5％-10％，更优选1％-5％；和/或，
步骤(2)中，在预冷冻阶段，步骤(1)得到的聚合物水溶液的各个方向冷源温度不同，优选单向冷源温度不同。
13.权利要求1-5之一所述的可回收蓄冷相变复合材料或者权利要求6-8之一所述的制备方法制备得到的可回收蓄冷相变复合材料、权利要求9或10所述的具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料或者权利要求11或12所述的制备方法制备得到的具有实时温度监测功能的可回收蓄冷相变材料在食品保鲜、冷链运输领域中的应用。
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