CN105482148B - 一种制备复合结构冰冻凝胶的方法及其产物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备复合结构冰冻凝胶的方法，包括如下步骤：将海藻酸钠、丙烯酰胺和去离子水混合，加入四甲基乙二胺，配制溶液A；将过硫酸铵水溶液、N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺水溶液和硫酸钙浊液混合，配制溶液B；将溶液A和溶液B混合，制得凝胶；将凝胶铸模成型制得具有中空结构的凝胶，速冻成型制得复合结构冰冻凝胶或将凝胶速冻成型，然后镂空制得中空结构，即得复合结构冰冻凝胶。本发明还涉及复合结构冰冻凝胶，以及通过界面熔合搭建各种需求的复合结构冰冻凝胶和用于干凝胶溶胀的应用。该技术方案制备工艺简单，结构可控，易于成型，成本低廉。

Description

一种制备复合结构冰冻凝胶的方法及其产物和应用
技术领域
本发明涉及凝胶的制备和应用领域，具体涉及一种制备复合结构冰冻凝胶的方法及其产物和应用。
背景技术
凝胶材料由三维的高分子网络填充大量的各类溶剂(如水、有机溶剂、气体等)形成。在我们的生活中，凝胶材料已经得到了广泛的应用，如食物、隐形眼镜、超吸水尿布等。具有高性能的凝胶复合材料多年来一直是一个热门的研究领域。在凝胶的各类体系中，水凝胶体系由于其良好的力学性能、简易的制备流程以及低廉的生产成本，在生产应用中具有极大的开发潜力。如文献“High stretchable and tough hydrogels”(Nature 2012)报道了一种由海藻酸和聚丙烯酰胺组成的混合网络水凝胶，这种水凝胶材料的两种高分子网络分别是一种离子交联的刚性高分子网络和一种化学键交联的柔性高分子网络，通过两种高分子网络力学性能互补的方式来制备水凝胶，达到了加强水凝胶力学性能的目的。该凝胶的断裂能达9000J/m2，远高于普通水凝胶的10J/m2。
水凝胶材料中除原有的高分子网络之外，还能掺杂溶解更多的复合材料增强相，如高性能纤维或颗粒，以此提供可控的性能增。文献“Tough Photoluminescent HydrogelDoped with Lanthanide”报道了一种掺杂镧系元素而可以产生光致发光的韧性水凝胶。文献“An anisotropic hydrogel with electrostatic repulsion between cofaciallyaligned nanosheets”(Nature 2015)报道了一种由钛纳米片复合形成的各向异性凝胶材料，其中钛纳米片有外加磁场使其产生规律的排布，从而让凝胶从不同方向观察透光率不同，且各个方向的模量也不同。
具有三维结构的聚合物凝胶和亲水性水凝胶有许多作为基质的重要应用，例如用于生物医药、制药、农业、生物技术和工业复合材料领域。这些聚合物凝胶和水凝胶由于交联具有三维(3D)结构。中国发明专利公开号为104995237的“多孔凝胶剂其应用”，提出一种具有三维结构的聚合物凝胶多孔结构及其应用，描述了孔隙率至少约5％的水凝胶，包括第一聚合物材料，第一聚合物材料包括一衍生自带有乙烯基团的单体的聚合物；包括除聚乙二醇外的聚二醇的第二聚合物材料。
冰冻聚合是一种简单有效的方法，只需改变聚合反应温度，而无需引入其它组分，也不需要经过特殊的后期处理。公开号为103203226的中国发明专利“石墨粉-丁基橡胶复合冷冻凝胶吸油材料及其制备方法”提出一种冷冻后，通过石墨粉吸收油脂的多孔凝胶应用。冰冻聚合法，例如文献Polymer,2002,43:5181-5186和Macromol Chem Phys 1999,200:2602-2605等报道，在低于溶剂(水)熔点的温度聚合制备水凝胶，由于部分溶剂结晶产生细小颗粒，起到了类似于致孔剂的作用；当聚合反应结束后，这些小晶粒熔融，形成多孔结构而提高水凝胶响应速率。
中国发明专利公开号为CN103102441A，公开了一种快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，得到的凝胶需要在液氮中急冻10～40s，然后将反应液体置于-8～-28℃下进行聚合反应，该方法需要反应体系先在液氮急冻再冰冻聚合的两步法步骤较为复杂。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种制备复合结构冰冻凝胶的方法，制备工艺简单，结构可控，易于成型，成本低廉。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种制备复合结构冰冻凝胶的方法，包括如下步骤：
1)将海藻酸钠、丙烯酰胺和去离子水混合，加入四甲基乙二胺，配制溶液A；
2)将过硫酸铵水溶液、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和硫酸钙浊液混合，配制溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，制得凝胶；
4)将步骤3)中的凝胶铸模成型制得具有中空结构的凝胶，速冻成型制得复合结构冰冻凝胶或将步骤3)中的凝胶速冻成型，然后镂空制得中空结构，即得复合结构冰冻凝胶。
步骤3)中溶液A和溶液B的混合方法进一步优选为：将溶液A置于注射器A中，溶液B置于注射器B中，分别排去注射器A和注射器B中的空气，连接注射器A和注射器B，来回推动注射器混合溶液。该优选方案使得溶液A和溶液B的混合均匀，可以有效的排除空气使得凝胶反应完全。该方法不仅可以用于实验室微量的反应，也可以作为工业生产使用，提高产量。
所述的凝胶铸模成型，选取具有中空结构的易于去除的磨具，将凝胶通入磨具中，速冻成型后去掉磨具，即得复合结构冰冻凝胶；所述的镂空，将凝胶速冻成型后，进一步钻、铣、磨等方式进行加工，形成中空结构，即得复合结构冰冻凝胶。制得具有中空结构的凝胶，进一步优选，中空结构为宏观结构或者微观结构，所述的宏观结构可以直接通过对复合结构冰冻凝胶进行挖空或者切割。铸模成型时，根据实际需要选取特定的模具制备中空结构。
所述的海藻酸钠、丙烯酰胺和去离子水的质量比为1：5～20：20～100，所述的溶液A和溶液B的质量比为5～20:1
所述的的步骤4)中凝胶低温速冻成型的方法为浸入低温液体或者通入低温空气。低温速冻成型的方法可进一步优选为直接浸入低温液体，如通过液氮降温至零下117℃至0℃的酒精中，或者沿着凝胶中的中空结构流入低温空气或液体。凝胶迅速降温，形成特定温度的冰冻凝胶。该优选方法简单可行，直接浸入低温酒精中凝胶易于低温速冻成型，并且酒精易于除去和回收，可循环使用。
所述的过硫酸铵水溶液、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和硫酸钙浊液的质量比为1:1:0.1～1，所述的过硫酸铵水溶液的质量分数为1～20％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液的质量分数为0.1～2％(分别对应过硫酸铵质量分数的1/10)和硫酸钙浊液的质量分数为3～15％(分别对应所加质量比1：1：1到1：1：0.1)。
所述的步骤1)制得的凝胶中掺杂复合材料。所述的复合材料为碳纳米纤维、碳纳米板片等力学增强型材料或发光颗粒、磁性粉末等功能型材料。所述的发光颗粒优选为量子点LED或荧光粉；磁性粉末优选为四氧化三铁磁粉、二氧化铬磁粉。通过掺杂复合材料，使得凝胶的功能可调节，复合结构冰冻凝胶的高性能增强相有利于复合冰冻凝胶的机械性能调控及各类功能性扩展如发光、磁性、色彩等。
本发明还提供一种复合结构冰冻凝胶，所述的复合结构冰冻凝胶具有中空结构。所述复合结构冰冻凝胶优选为低温凝胶。复合结构冰冻凝胶可进一步掺杂复合材料，复合材料优选为碳纳米纤维、碳纳米板片等力学增强型材料或发光颗粒、磁性粉末等功能型材料。所述的发光颗粒进一步优选为量子点LED或荧光粉；磁性粉末进一步优选为四氧化三铁磁粉或二氧化铬磁粉。
本发明复合结构冰冻凝胶结构性能优异，功能性可调节，复合结构冰冻凝胶的高性能复合材料有利于复合结构冰冻凝胶的机械性能调控及各类功能性扩展如发光、磁性、色彩等；其多孔结构有利于结构形状与质量控制，速冻冷却剂流通。
本发明提供一种复合结构冰冻凝胶的应用，通过界面熔合搭建各种需求的复合结构冰冻凝胶，将所述的复合结构冰冻凝胶加工成模块，将加工后的模块贴合在一起，然后在贴合处浇注凝胶或水，然后进行速冻交联成特定需求的复合结构冰冻凝胶。
模块的形状进一步优选为，按需要的尺寸加工成可以配合粘接的形状，如立方体、长方体、圆锥、平面或螺丝等。将冰冻凝胶模块贴合在一起，然后在贴合处浇注凝胶，其中冰冻水凝胶之间贴合处可浇注水，等凝胶或水冷冻成型后，冰冻凝胶之间便形成作用力强且一体化的粘合。该技术方案可运用于建筑行业，生产时仅需生产一种基础形状的冰冻凝胶模块，然后根据实际需要搭建任何形状的复合结构冰冻凝胶。
本发明还提供一种复合结构冰冻凝胶的应用，将所述的复合结构冰冻凝胶中的溶剂去除，得到干凝胶，加入溶剂，将干凝胶溶胀至所需尺寸，继续冷冻得到特定需求的冰冻凝胶。
将凝胶中的溶剂提取出，使之成为干凝胶，例如将水凝胶中水分蒸干，可极度减小凝胶所占的空间体积，水分蒸干的方法仅仅需要在自然光下自然风干即可。
在需要特定形态的冰冻凝胶时，将相应干凝胶取出溶胀至所需尺寸，将溶胀后的凝胶经行冰冻，即可方便的得到特定需求的冰冻凝胶。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)制备方法工艺简单，结构可控，易于成型，成本低廉。
(2)复合结构冰冻凝胶的结构易于控制形成中空结构。
(3)复合结构冰冻凝胶易于掺杂，有利于冰冻凝胶的机械性能调控及各类功能性扩展如发光、磁性、色彩等。
(4)在各类结构建造、建筑搭建以及功能器件组装等领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶不同温度下的力学压缩曲线图；a为24℃，b为-4℃，c为-10℃，d为-25℃，e为-46℃，f为-50℃；
图2为海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备装置图；
图3为复合结构冰冻凝胶的模块的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述：
1、制备海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶
实施例1
按照质量比为1：6：27分别将1g海藻酸钠、6g丙烯酰胺、27ml去离子水混合均匀后，封口(防止水分的蒸发)后通过搅拌机上搅拌24小时，得到混合均匀的粘稠液。然后将粘稠液放入离心机离心，去除搅拌所混入的空气气泡，制得溶液称为母液。
配置质量分数分别为1.09％的过硫酸铵水溶液、0.109％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和6.06％的硫酸钙浊液。
如附图2所示，往注射器A中放入10g母液，并滴入20μl的四甲基乙二胺；在B注射器中依次放入配置好的1g过硫酸铵溶液、1g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液和1g硫酸钙悬浊液，然后分别搅拌均匀。挤出两个注射器中的空气，并用橡皮管接好两个注射器。然后来回往复推动注射器，直到溶液充分混合均匀。最后放入38℃恒温箱中保持半小时左右，此时制成的水凝胶的含水量约是88.13wt％。
实施例2
按照质量比为1：5：20分别将1g海藻酸钠、5g丙烯酰胺、20ml去离子水混合均匀后，封口(防止水分的蒸发)后通过搅拌机上搅拌24小时，得到混合均匀的粘稠液。然后将粘稠液放入离心机离心，去除搅拌所混入的空气气泡，制得溶液称为母液。
配置质量分数分别为1％的过硫酸铵水溶液、0.1％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和3％的硫酸钙浊液。
如附图2所示，往注射器A中放入10g母液，并滴入20μl的四甲基乙二胺；在B注射器中依次放入配置好的1g过硫酸铵溶液、1g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液和1g硫酸钙悬浊液，然后分别搅拌均匀。挤出两个注射器中的空气，并用橡皮管接好两个注射器。然后来回往复推动注射器，直到溶液充分混合均匀。最后放入38℃恒温箱中保持半小时左右，此方法制得水凝胶含水量为81.9wt％。
实施例3
按照质量比为1：20：100分别将0.2g海藻酸钠、4g丙烯酰胺、20ml去离子水混合均匀后，封口(防止水分的蒸发)后通过搅拌机上搅拌24小时，得到混合均匀的粘稠液。然后将粘稠液放入离心机离心，去除搅拌所混入的空气气泡，制得溶液称为母液。
配置质量分数分别为10％的过硫酸铵水溶液、1％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和15％的硫酸钙浊液。
如附图2所示，往注射器A中放入10g母液，并滴入20μl的四甲基乙二胺；在B注射器中依次放入配置好的0.5g过硫酸铵溶液、0.5g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.5g硫酸钙悬浊液，然后分别搅拌均匀。挤出两个注射器中的空气，并用橡皮管接好两个注射器。然后来回往复推动注射器，直到溶液充分混合均匀。最后放入38℃恒温箱中保持半小时左右，此时制成的水凝胶的含水量约是83.8wt％。
2、海藻酸钙/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的力学特性
如附图1所示，将实施例1制备的海藻酸钙/聚丙烯酰胺双网络水凝胶进行力学特性的测定，当温度降低到-6℃到-10℃，水凝胶开始变白，此时水凝胶的模量发生了显著的上升变化，但水凝胶整体上的力学行为和常温下较为相近。当温度降到-25℃时，水凝胶开始变得非常坚硬和展现出良好的塑性。当温度降到-50℃时候，屈服现象开始消失，代替的是水凝胶变得脆性。
3、凝胶掺杂复合材料
按照质量比为1：6：27分别将1g海藻酸钠、6g丙烯酰胺、27ml去离子水混合均匀后，封口(防止水分的蒸发)后，在混合液中中加入1g四氧化三铁磁粉通过搅拌机上搅拌24小时，得到混合均匀的粘稠液。然后将粘稠液放入离心机离心，去除搅拌所混入的空气气泡，制得溶液称为母液。
配置质量分数分别为1.09％的过硫酸铵水溶液、0.109％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和6.06％的硫酸钙浊液。
如附图2所示，往注射器A中放入10g母液，并滴入20μl的四甲基乙二胺；在B注射器中依次放入配置好的1g过硫酸铵溶液、1g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液和1g硫酸钙悬浊液，然后分别搅拌均匀。挤出两个注射器中的空气，并用橡皮管接好两个注射器。然后来回往复推动注射器，直到溶液充分混合均匀。最后放入38℃恒温箱中保持半小时左右，制成凝胶。凝胶中含有磁性粉末四氧化三铁作为复合材料增强相。可对外界磁场的变化做出相应的形状温度等变化。
4、复合结构冰冻凝胶的制备
将实施例1中制备的海藻酸钙/聚丙烯酰胺双网络水凝胶直接浸入低温液体中，可以为通过液氮降温至0℃以下的酒精中，一分钟后取出凝胶即可快速得到与低温液体温度相对应的复合结构冰冻凝胶。
5、凝胶制备中空结构的制备
由于冰冻后的凝胶具有较好的塑性，可以将凝胶进行与金属类似的钻、铣、磨等加工，通过钻孔等方式，可将冰冻凝胶制备成所需要的中空结构，如图2所示。
凝胶的铸模成型，选取具有中空结构的易于去除的磨具，将凝胶通入磨具中，速冻成型后去掉磨具，即得具有中空结构的复合结构冰冻凝胶。
6、通过界面熔合搭建各种需求的复合结构冰冻凝胶的应用
冰冻后的凝胶可以将低温迅速传导至其表面的液体上。通过将两块需要结合的复合结构冰冻凝胶加工成为可配合的模块，模块加工成立方体如图3所示，然后在配合处浇入凝胶母液或水，可以快速将两块复合结构冰冻凝胶之间的缝隙填充为相对应的凝胶，并将两块复合结构冰冻凝胶紧密的结合在一起。
7、复合结构冰冻凝胶用于干凝胶溶胀的应用
由于凝胶可与外界环境交换溶剂，例如水凝胶中可以在空气中挥发水分，也能在水中吸收溶液。将凝胶中的溶剂提取出，使之成为干凝胶，如将水凝胶中水分蒸干，可极度减小凝胶所占的空间体积。在需要特定形态的冰冻凝胶时，将相应干凝胶取出溶胀至所需尺寸。将溶胀后的凝胶经行冰冻，即可方便的得到特定需求的冰冻凝胶。

Claims (8)

1.一种制备复合结构冰冻凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将海藻酸钠、丙烯酰胺和去离子水混合，加入四甲基乙二胺，配制溶液A；
2)将过硫酸铵水溶液、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和硫酸钙浊液混合，配制溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，制得凝胶；所述溶液A和溶液B的混合方法为：将溶液A置于注射器A中，溶液B置于注射器B中，分别排去注射器A和注射器B中的空气，连接注射器A和注射器B，来回推动注射器混合溶液；
4)将步骤3)中的凝胶铸模成型制得具有中空结构的凝胶，速冻成型制得复合结构冰冻凝胶或将步骤3)中的凝胶速冻成型，然后镂空制得中空结构，即得复合结构冰冻凝胶；所述中空结构为宏观结构。
2.根据权利要求1所述的制备复合结构冰冻凝胶的方法，其特征在于，所述的海藻酸钠、丙烯酰胺和去离子水的质量比为1：5～20：20～100，所述的溶液A和溶液B的质量比为5～20:1。
3.根据权利要求1所述的制备复合结构冰冻凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤4)中凝胶低温速冻成型的方法为浸入低温液体或者通入低温空气。
4.根据权利要求1所述的制备复合结构冰冻凝胶的方法，其特征在于，所述的过硫酸铵水溶液、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和硫酸钙浊液的质量比为1:1:0.1～1，所述的过硫酸铵水溶液的质量分数为1～20％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液的质量分数为0.1～2％和硫酸钙浊液的质量分数为3～15％。
5.根据权利要求1所述的制备复合结构冰冻凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤1)制得的溶液A中掺杂复合材料，所述的复合材料为碳纳米纤维、碳纳米板片、发光颗粒或磁性粉末。
6.一种根据权利要求1～5中任一方法制得的复合结构冰冻凝胶。
7.一种根据权利要求6制得的复合结构冰冻凝胶的应用，包括：将所述的复合结构冰冻凝胶加工成模块，将加工后的模块贴合在一起，然后在贴合处浇注凝胶或水，然后进行速冻交联成特定需求的复合结构冰冻凝胶。
8.一种根据权利要求6制得的复合结构冰冻凝胶的应用，将所述的复合结构冰冻凝胶中的溶剂去除，得到干凝胶，加入溶剂，将干凝胶溶胀至所需尺寸，继续冷冻得到特定需求的冰冻凝胶。
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