CN117720362B - 液滴状取向多孔压电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及压电陶瓷材料领域，具体涉及一种液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，获得分散有压电陶瓷颗粒、添加剂、粘结剂的陶瓷浆料；所述的陶瓷浆料中，所述的添加剂包含爱森3000、AG165中的至少一种；压电陶瓷颗粒固含量为10～40％，添加剂的含量为10～25％，粘结剂的含量在10wt.％以下；将所述的陶瓷浆料滴在经疏水剂改性的疏水表面，基于疏水张力形成陶瓷液滴，随后在1.5～4℃/min的冷冻速率下冷冻至温度T并保持时间在10～40min，再进行冷冻干燥处理得干坯；再将干坯进行煅烧处理，即得；所述的疏水剂包含纳罗可NC319，所述的T的温度在‑75℃以下。本发明还包括所述的制备方法制得的陶瓷及其应用。本发明所述的技术方案制得的全新陶瓷材料，具有优异的强度和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域，具体涉及液滴形取向多孔陶瓷技术领域。
背景技术
压电材料由于其特有的压电效应，使之具有优异的机电转换能力，在能量采集、传感、换能器等领域获得了广泛的关注。然而，致密压电陶瓷具有较高的介电常数因此导致了较低的能量收集优值系数，制约了其在能量转换领域的应用，引入取向多孔可以有效降低相对介电常数，因此提升其能量收集优值系数和压电电荷常数。因此，取向多孔压电陶瓷相比于致密陶瓷更适合于机械能-电能的能量转换应用，已展现出为无线传感器节点供电的巨大潜力，有望在智能交通、智能车辆、智能医疗、人机界面和安全设备等多种物联网系统全面普及。
现有的多孔陶瓷的制备工艺主要包括冷冻浇注等工艺，例如，公开号为CN116496102A的中国专利文献公开了一种基于冷冻铸造法制备压电陶瓷纤维复合材料驱动器的方法，利用冷冻铸造技术，以陶瓷粉末为原料，加入添加剂、添加剂、粘结剂和助烧剂，配制成陶瓷浆料，经冷冻、真空干燥、煅烧后得到片层状陶瓷。公开号为CN110002894A的中国专利文献公开了一种类似的冷冻浇注制备多孔陶瓷的工艺。
虽然，对陶瓷构建多孔结构能够一定程度改善其输出转换效果，但考虑到材料本身的脆性，外加多孔属性，会进一步加大其脆性断裂问题，使其难于兼顾强度以及断裂韧性，进而容易在变形过程中因局部应力过高而产生裂纹，导致灾难性的失效。
发明内容
针对现有取向多孔陶瓷难于兼顾强度、断裂韧性等问题，本发明第一目的在于，提供一种液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，旨在制备兼顾优异强度和断裂韧性的具有液滴状取向孔的多孔陶瓷。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的液滴状取向多孔压电陶瓷材料及其应用。
陶瓷材料自身具有较大的脆性，当这个性质进一步和多孔特性叠加，会进一步加大其脆性粉化的问题，从而使其难于发挥高输出转化性能。针对该问题，本发明在行业内首次提出构建液滴状的取向多孔陶瓷来解决其强度和断裂韧性难于兼顾的问题，并进一步提出通过疏水液滴冷冻浇注的制备思路。然而，研发过程发现，不同于常规的液滴浇注工艺，疏水张力下形成的陶瓷液滴在冷冻过程中丧失疏水张力，进而导致疏水液滴冷冻浇注失败，导致材料制备失败。针对本发明技术思路面临的技术问题，本发明人经过深入研究，提供了以下改进方案：
一种液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，获得分散有压电陶瓷颗粒、添加剂、粘结剂、溶剂的陶瓷浆料；所述的陶瓷浆料中，所述的添加剂包含爱森3000、AG165中的至少一种；压电陶瓷颗粒固含量为10～40wt.％，添加剂的含量为10～25wt.％，粘结剂的含量在10wt.％以下；
将所述的陶瓷浆料滴在经疏水剂改性的疏水表面，基于疏水张力形成陶瓷液滴，随后在1.5～4℃/min的冷冻速率下冷冻至温度T并保温处理10～40min，再进行冷冻干燥处理得干坯；最后将干坯进行煅烧处理，即得；
所述的疏水剂包含纳罗可NC319；
所述的T的温度在-75℃以下。
本发明创新地提供了疏水涂层-冷冻浇注制备液滴状取向多孔陶瓷的思路，并针对该思路实施过程中面临的冷冻过程容易使疏水陶瓷液滴张力丧失所致的液滴无法冷冻成型的问题，本发明创新地将含有添加剂、粘结剂的陶瓷浆料进行滴制在疏水表面，并通过疏水表面构建方式、陶瓷浆料中的添加剂含量、以及可控冷冻处理的速度的联合控制，如此能够意外地实现协同，可以解决疏水液滴在冷冻过程中的张力丧失问题，可以实现所述的疏水陶瓷液滴的保型冷冻成型，能够成功制备具有液滴状的取向孔多孔陶瓷，其可以基于全新的结构特点实现强度和断裂韧性的兼顾。
本发明中，对所述的压电陶瓷材料没有特别要求，例如，所述的压电陶瓷颗粒包括PZT、BCZT、BST、BTO、KNN、BFO中的至少一种；进一步可以为BCZT、BTO中的至少一种。
本发明中，所述的压电陶瓷颗粒的D50没有特别要求，复合压电陶瓷应用需求即可，例如可以为100nm～50μm，更优选为1μm～20μm。
本发明中，所述的疏水涂层-冷冻浇注的联合思路及其处理过程中的陶瓷浆料、疏水表面以及冷冻工艺的联合是解决冷冻过程中疏水张力丧失、导致材料制备失败的关键。
本发明中，所述的添加剂为爱森3000。本发明研究表明，采用优选的爱森3000作为添加剂，能够意外地进一步辅助解决冷冻所致的疏水张力丧失问题，可以进一步利于所述的液滴取向孔陶瓷材料的制备。
本发明中，所述的粘结剂没有特别要求，例如可以为水溶性聚合物，进一步可以为PVP、PVA、PVPP、PLA中的至少一种，更进一步为PVA-124、PVA-120中的至少一种。
本发明中，陶瓷浆料中的压电陶瓷颗粒固含量以及添加剂类型及其含量的联合控制有助于协同利于所述的液滴状取向多孔陶瓷成功制备。
本发明中，所述的溶剂为含水溶剂，其可以为水，也可以是水-有机溶剂的混合溶剂。其中，所述的有机溶剂为能够水混溶的溶剂，例如为C1～C4的醇、丙酮等。优选地，所述的溶剂为水。
优选地，所述的陶瓷浆料中，压电陶瓷颗粒固含量为30～40wt％，添加剂的含量为15～20wt％，粘结剂的含量为0.5～5wt％。
更进一步地，所述的陶瓷浆料中，压电陶瓷颗粒固含量为30～35wt％，添加剂的含量为15～18wt％，粘结剂的含量为1～2wt％。
本发明中，对疏水表面的构建方式进行优化控制，有助于进一步协同解决冷冻所致的疏水液滴张力丧失问题。
优选地，所述的疏水剂为纳罗可NC319。本发明研究表明，采用优选的纳罗可NC319构建所述的疏水表面，有助于进一步和工艺联合协同，有助于进一步利于所述的材料的制备。
本发明中，所述的疏水表面的构建方法可以是常规的，例如，可以是常规的涂覆方法。例如，可以在模具的光滑的表面涂覆所述的疏水剂，干燥，得到所述的疏水表面。
本发明中，陶瓷液滴尺寸没有特别要求，可根据制备的需要进行调整，例如其直径可以为1～20mm。所述的直径可以为液滴和疏水表面接触的平面的直径(尺寸)。
优选地，所述的陶瓷液滴的接触角为100°～170°，优选为110～135°。
本发明中，通过所述的陶瓷浆料、疏水表面的联合控制下，进一步控制冷冻的速率，有助于进一步避免冷冻所致的疏水张力丧失问题。
优选地，冷冻处理的速率为2～4℃/min。
优选地，温度T为-170～-90℃；
本发明中，冷冻处理后，再可以经过常规的冷冻干燥剂进行冷冻干燥处理，记得所述的干坯。
本发明中，可基于常规的手段将所述的干坯煅烧处理。例如，煅烧的温度为1000～1500℃，进一步可以为1300～1400℃。煅烧的气氛可以为空气气氛。煅烧的时间为1～5h，进一步优选为2～4h。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的液滴状取向多孔压电陶瓷材料。
本发明中，所述的方法能够制备得到疏水液滴固型而成的液滴状并具有取向多孔结构的多孔陶瓷，其可以兼顾优异地强度以及断裂韧性。
本发明中，所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的孔隙率没有特别要求，例如可以为30～65％，进一步可以为50～60％。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的应用，将其制备压电器件。
本发明中，可基于已知的工艺，将所述制备方法制得的陶瓷材料制得需要的压电器件。
有益效果
(1)本发明首次提出了一种液滴状取向多孔压电陶瓷材料，其基于所述的结构的联合，能够意外地表现出强度以及断裂韧性兼顾的效果。
(2)本发明还首次提出了一种疏水涂层-冷冻浇注制备液滴状取向多孔陶瓷的思路，并针对该思路实施过程中面临的冷冻过程容易使疏水陶瓷液滴张力丧失所致的液滴无法冷冻成型的问题，本发明创新地将含有添加剂、粘结剂的陶瓷浆料进行滴制在疏水表面，并通过疏水表面构建方式、陶瓷浆料中的添加剂含量、以及冷冻处理的速度的联合控制，如此能够意外地实现协同，可以解决疏水液滴在冷冻过程中的张力丧失问题，可以实现所述的疏水陶瓷液滴的保型冷冻成型，能够成功制备具有液滴状的取向孔多孔陶瓷，其可以基于全新的结构特点实现强度和断裂韧性的兼顾。
附图说明
图1(a)部分为实施例1步骤1制备得的超疏水涂层表面低倍数的扫描电镜图，标尺为20μm；(b)部分为实施例1步骤1制备的超疏水涂层表面高倍数的扫描电镜图，可以看出其表面分布着均匀的纳米级的凸起结构，标尺为200nm。
图2(a)部分为实施例1步骤(1)制得的孔隙率为55％的陶瓷液滴的扫描电镜图，标尺为1mm；(b)部分为蓝色圈出的区域局部放大的扫描电镜图，标尺为100μm。
图3为调整挤出的浆料体积制备而成的一系列不同尺寸的液滴状多孔陶瓷的俯拍数码图片。
图4(a)、(b)、(c)和(d)分别为固含量10％、20％、30％、40％的多孔陶瓷液滴的扫描电子显微镜图片，标尺为1mm。
图5(a)、(b)、(c)分别为冷冻速率为1℃/min、3℃/min和5℃/min的多孔陶瓷液滴的扫描电子显微镜图片，标尺为1mm。
图6(a)和(b)分别为方形陶瓷复合材料和液滴形陶瓷复合材料在刚性板的压缩荷载下的应力分布和损伤程度。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明。
本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定。
第一部分：取向孔疏水液滴陶瓷制备：
实施例1(标记为陶瓷A)：
步骤(1)陶瓷浆料以及疏水表面制备：
步骤(1-A)：
以分析纯BaCO3(纯度99％)、CaCO3(纯度99％)、TiO2(纯度99％)和ZrO2(纯度99％)为原料，采用固相反应法制备BCZT粉末。步骤为：将按化学计量混合的原料粉末球磨12小时，然后放入箱式炉(气氛为空气)中在1300℃下煅烧3小时。进一步在酒精溶剂中球磨24小时并干燥和过筛后，BCZT粉末可用于制备冷冻铸造浆料。
将BCZT粉末、水、爱森3000作为添加剂、聚乙烯醇(PVA-124)作为粘结剂混合，并球磨12小时，得到陶瓷浆料。所述的陶瓷浆料中，BCZT的固含量为30Wt.％，添加剂的含量为15wt％，PVA-124的含量为1wt％。
步骤(1-B)：
使用涂布器在干净的、具有光滑平整表面的玻璃片表面均匀地涂覆上纳罗可NC319，放在烘箱中烘干(时间例如为5分钟)，待完全干后即在玻璃片表面形成了一层薄薄的超疏水涂层(SEM图见图1)。由图1(a)可见，步骤(1)制得的超疏水涂层表面分布均匀。图1(b)为图1(a)的局部放大图，从图1(b)可以看出超疏水涂层表面分布着均匀的凸起颗粒，本案例的平面尺寸大概在2.5mm，高度在1.3mm左右。
步骤(2)取向多孔的BCZT陶瓷液滴的制备
使用八通道移液枪将步骤1的BCZT浆液滴在表面涂覆了超疏水涂层的载玻片上，在冷热板上从室温(5℃)以3℃/min的速率降温至-100℃，并在该温度下保温20分钟。然后将冷冻好的液滴转移至冷冻干燥机中，冻干48小时。
然后将干坯取出，坯体在1350℃下煅烧(气氛为空气)3小时，得到具有高机械强度的取向多孔陶瓷(标记为陶瓷A，SEM见图2)。经阿基米德排水法测量得此液滴形多孔陶瓷的孔体积分数约为55％。
由图2可见，步骤(1)制得的孔隙率为55％的陶瓷液滴为竖向排列的片层状多孔结构，孔洞分布均匀，没有观察明显的裂缝。
可基于实施例1的方法，获得不同尺寸的液滴陶瓷。其宏观图见图3，由图3可见，这种创新的低成本的液滴形陶瓷的制备工艺可以方便地通过控制浆料的挤出量得到一系列具有不同尺寸的的液滴形分层陶瓷。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的陶瓷浆料中添加剂的含量，实验组别分别为：
(a)组：添加剂的含量为1wt％，其他操作和参数同实施例1，制得的材料标记为陶瓷B。
(b)组：添加剂的含量为5wt％，其他操作和参数同实施例1，制得的材料标记为陶瓷C。
(c)组：添加剂的含量为10wt％，其他操作和参数同实施例1，制得的材料标记为陶瓷D。
(d)组：添加剂的含量为20wt％，其他操作和参数同实施例1，制得的材料标记为陶瓷E。
为了获得液滴形结构的陶瓷，将含有不同质量分数的添加剂的BCZT浆料滴在同一超疏水涂层上(陶瓷A、B、C、D、E)，从5℃开始并以3℃/min的速率降温通过光学水接触角测量仪观察不同质量分数的添加剂的陶瓷浆料在未冷冻和冷冻5分钟后的水接触角并拍照，然后通过Image J读出各个接触角的数值。水接触角数据见表1：
表1.具有不同质量分数的添加剂的陶瓷浆料的水接触角
通过表1可知，在未冷冻时，由于超疏水涂层强的疏水效果，因此具有不同质量分数的添加剂的陶瓷液滴的水接触角均大于90°。但是在冷冻的高湿度条件下，超疏水表面会逐渐形成冰霜，从而降低其超疏水性能。从表1中可以看出，当添加剂的固含量较低时(＜15％)，在冷冻5分钟后，陶瓷浆料B、C和D会在涂层表面铺展开来，使水接触角大幅降低。而当添加剂含量增加至≥15％时，陶瓷浆料的水接触角几乎不变，说明随着添加剂含量增加，陶瓷浆料的疏水性越来越强，因此在冷冻条件下也能保持水接触角几乎不变。综上所述，要得到液滴形状的陶瓷添加剂的质量分数在15％～20％最佳，能够解决疏水液滴冷冻张力丧失问题，利于疏水液滴取向孔陶瓷的制备。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的陶瓷浆料中陶瓷颗粒的固含量，实验组别分别为：
(a)组：陶瓷颗粒的固含量为20wt％，其他操作和参数同实施例1，制得的材料标记为陶瓷F。
(b)组：陶瓷颗粒的固含量为40wt％，其他操作和参数同实施例1，制得的材料标记为陶瓷G。
(c)组：陶瓷颗粒的固含量为10wt％，其他操作和参数同实施例1，制得的材料标记为陶瓷H。
(d)组：陶瓷颗粒的固含量为50wt％，其他操作和参数同实施例1，制得的材料标记为陶瓷I。
将含有15％质量分数的添加剂，但不同固含量的BCZT浆料滴在同一超疏水涂层上(陶瓷F、H、A、G和I)，再通过挤出成型、冷冻、冻干、烧结等程序获得了一系列固含量的陶瓷。然后通过阿基米德排水法测量多孔陶瓷的孔隙率。
将含有15％质量分数的添加剂，但不同陶瓷固含量的液滴状陶瓷以3℃/min的降温速率从5℃开始降温至-50℃(陶瓷H、F、A和G)，然后经冻干、煅烧等步骤后得到具有机械强度的陶瓷成品，通过扫描电子显微镜观察其多孔结构，扫描电子显微镜结果见图4。
图4(a)、(b)、(c)和(d)分别为陶瓷固含量为10％、20％、30％、40％的多孔陶瓷液滴的俯视扫描电子显微镜图片。可以看出，随着固含量的增大陶瓷样品的越来约致密。在低固含量时，陶瓷样品的片层状结构非常明显，但是有多个裂缝分布在其中(a和b图)。在30％和40％固含量时样品的片层状结构明显但是没有观察到明显的裂缝(图c和图d)。说明固含量在30％～40％的陶瓷浆料形成的样品孔结构具有更佳的孔形貌。实验过程中发现固含量。
陶瓷固含量高至50％(陶瓷I)时陶瓷粉末无法均匀分散在水中形成均匀的陶瓷浆料。能形成均匀浆料的陶瓷粉末的固含量范围为10％～40％。实验中还发现，10％固含量的陶瓷浆料(陶瓷H)制备出的液滴在冻干后出现了明显收缩不均的现象，这是因为固含量过低导致样品中大部分的基体都是水，在冻干后无法形成均匀的液滴形结构。通过阿基米德排水法测量质量分数为20％至40％的多孔陶瓷的孔隙率，发现20％固含量的陶瓷孔隙率为58％～65％之间，30％固含量的陶瓷孔隙率为50％～57％之间，40％固含量的陶瓷孔隙率为37％～48％之间。因此通过调整陶瓷浆料的固含量可以获得从37％～65％孔隙率的液滴形取向多孔陶瓷。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤2的冷冻速率，实验组别分别为：
(a)组：冷冻速率为1℃/min，其他操作和参数同实施例1。制得的材料标记为陶瓷J。
(b)组为实施例1，冷冻速率为3℃/min。制得的材料标记为陶瓷A。
(c)组：冷冻速率为5℃/min，其他操作和参数同实施例1。制得的材料标记为陶瓷K。
将含有15％质量分数的添加剂、30％陶瓷粉固含量的陶瓷浆料在1℃/min(陶瓷J)、3℃/min(陶瓷A)、5℃/min(陶瓷K)下分别保温20分钟后，经冻干煅烧等步骤后得到具有机械强度的陶瓷成品，通过扫描电子显微镜观察其多孔结构然后分别施加25N和50N的压缩负载，扫描电子显微镜结果见图5，压缩负载后的结构损伤情况间表3。
图5为陶瓷J、A和K的扫描电子显微镜图片(分别对应图5的a、b、c图)。可以看出，冷冻速率为1℃/min制备而得的多孔陶瓷样品具有孔隙分布较为均匀，但是仍有1～2道裂纹，这是因为冷冻速率过慢容易在冷冻过程中发生沉降。冷冻速率为5℃/min的陶瓷样品表面的裂缝最多，这是因为冷冻速率过快冰晶生长过快，所以容易产生裂缝。而冷冻速率为3℃/min制备而得的多孔陶瓷样品不仅孔隙分布均匀且没有观察到明显的裂缝。说明3℃/min是最佳的冷冻速率。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤2的添加剂，实验组别分别为：
(a)组为实施例1，添加剂为爱森3000。制得的材料标记为陶瓷A：
(b)组：添加剂为BKY-154，其他操作和参数同实施例1。制得的材料标记为陶瓷L。
(c)组：添加剂为AG165，其他操作和参数同实施例1。制得的材料标记为陶瓷M。
将含有15％质量分数的爱森3000、BKY-154、AG165的30％陶瓷粉固含量的陶瓷浆料球磨12小时然后倾倒在烧杯中静置30分钟后观察陶瓷粉是否会发生聚沉现象，发现含有爱森3000的陶瓷浆料在静置后未发现明显的分层和聚沉现象，而含有BKY-154和AG165的浆料陶瓷粉明显聚沉在烧杯底部，说明添加剂为爱森3000的陶瓷浆料更利于实施本发明所述的冷冻-成型工艺，利于获得液滴取向孔陶瓷颗粒。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤2的超疏水涂层的种类，实验组别分别为：
(a)组为实施例1，超疏水层为涂覆有纳罗可NC319的玻璃片。制得的材料标记为陶瓷A。
(b)组：超疏水层为特氟龙薄膜，其他操作和参数同实施例1。制得的材料标记为陶瓷N。
(c)组：超疏水层为PET塑料膜，其他操作和参数同实施例1。制得的材料标记为陶瓷O。
使用八通道移液枪将含有15％质量分数的添加剂、30％陶瓷粉固含量的陶瓷浆料BCZT浆液分别滴在表面涂覆了纳罗可NC319的玻璃片、特氟龙薄膜、PET塑料膜上，然后通过光学水接触角测量仪分别观察水接触角的变化情况。
表2.不同疏水层上的陶瓷液滴的水接触角
从表2可知，超疏水涂层为纳罗可NC319时陶瓷陶瓷浆料利于避免冷冻所致的张力丧失，利于冷冻获得液滴陶瓷。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，在步骤(1-B)中不涂覆超疏水涂层，而是直接在玻璃片上滴加。制得的材料标记为陶瓷P。
使用八通道移液枪将含有15％质量分数的添加剂、30％陶瓷粉固含量的陶瓷浆料滴在表面光滑、未涂覆超疏水涂层的玻璃片上，然后通过光学水接触角测量仪分别观察水接触角的变化情况。
发现陶瓷浆料在光滑玻璃片上会直接铺展开来，无法形成液滴状。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，在步骤(1-A)中不加爱森3000，同样球磨12h。制得的材料标记为陶瓷Q。
将BCZT粉末、水、聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂混合，并球磨12小时，得到陶瓷浆料。所述的陶瓷浆料中，BCZT的固含量为30Wt.％，PVA的含量为1wt％。
无法制备得到液滴陶瓷材料。
第二部分：液滴形和方形取向多孔压电陶瓷复合材料的抗裂性能评估：
2.1方形取向多孔压电陶瓷的制备
将实施例1中得到的陶瓷浆料置于3cm*3cm*3cm的PDMS模具中以与实施例1中同样的冷冻、冻干、煅烧程序进行后续处理，得到与液滴形陶瓷孔隙率相近的方形取向多孔陶瓷样品，然后通过精密切割机，将大块的方形取向多孔陶瓷样品切割成与液滴形取向多孔陶瓷样品高度相同、体积相同的小块。将液滴形陶瓷和方形陶瓷表面都涂上银浆，在电晕极化上极化2小时。
2.2抗裂性能评估
将同孔隙率、同体积、同厚度、已极化的液滴形多孔陶瓷和方形陶瓷分别放置在两个4mm×4mm×2mm的模具中，倒入商品化的硅橡胶PDMS184进行封装。然后通过纵向施力装置对液滴形和方形的取向多孔的BCZT陶瓷复合材料分别进行10N、50N、100N、150N压缩负载，通过压电系数测试仪测试其压电系数。
表3.液滴形和方形取向多孔压电陶瓷复合材料在相同压缩负载后的压电系数
从表3可知，由于方形陶瓷在棱角处容易发生应力集中现象，因此在50N的压缩负载下就开始产生微裂纹导致压电系数开始下降，而液滴形陶瓷表现出明显更强的抗裂能力，在150N下也没有产生明显的裂纹因此压电系数并没有明显降低。
使用商业软件ABAQUS建立了相同体积的液滴形陶瓷复合材料和方形陶瓷复合材料模型。为保证计算的准确性和收敛性，有限元分析采用网格细化的C3D8R实体单元。采用脆性开裂模型来表征陶瓷的脆性破坏行为。首先，我们评估了液滴形陶瓷复合材料和方形陶瓷复合材料分别在刚性板压缩载荷下的应力分布情况以评估其在刚性板压缩的损伤机制，结果如图6所示。
图6(a)和(b)分别展示了方形陶瓷复合材料和液滴形陶瓷复合材料在刚性板的压缩荷载下的应力分布和损伤程度。在经历同样的压缩位移后方形陶瓷已产生了多处的裂纹且裂纹扩展呈灾难性趋势。相反地，液滴形陶瓷没有表现出任何的坍塌并且拥有更小的最大应力值。结果表明，与棱角处表现出明显的应力集中的传统方形结构不同，在液滴状结构中承受大部分应力的是基体且没有发现应力集中。这种独特的拱结构能够受到的压缩荷载转化为水平推力，因而在该结构中外部荷载被均匀的分布在整个横截面上使得脆性部件良好的抗压能力得以充分发挥。
Claims (22)
1.一种液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，获得分散有压电陶瓷颗粒、添加剂、粘结剂和溶剂的陶瓷浆料；所述的陶瓷浆料中，所述的添加剂为爱森 3000；压电陶瓷颗粒固含量为30~40wt.%，添加剂的含量为15~25wt.%，粘结剂的含量在10wt.%以下；
将所述的陶瓷浆料滴在经疏水剂改性的疏水表面，基于疏水张力形成陶瓷液滴，随后在1.5~4℃/min的冷冻速率下冷冻至温度T并保温处理10~40min，再进行冷冻干燥处理得干坯；最后将干坯进行煅烧处理，即得；
所述的疏水剂为纳罗可NC319；
所述的T的温度在-75℃以下。
2.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的压电陶瓷颗粒包括PZT、BCZT、BST、BTO、KNN、BFO中的至少一种。
3.如权利要求2所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的压电陶瓷颗粒的D50为100nm~50μm。
4.如权利要求2所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的压电陶瓷颗粒的D50为1μm~20μm。
5.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为水溶性聚合物。
6.如权利要求5所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为PVP、PVA、PVPP、PLA中的至少一种。
7.如权利要求1~6任一项所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷浆料中，所述的溶剂为含水溶剂。
8.如权利要求7所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷浆料中，所述的溶剂为水或水-有机溶剂的混合溶剂。
9.如权利要求7所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷浆料中，添加剂的含量为15~20wt%，粘结剂的含量为0.5~5wt%。
10.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在模具的光滑的表面涂覆所述的疏水剂，干燥，得到所述的疏水表面。
11.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，陶瓷液滴的直径为1~20 mm。
12.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷液滴的接触角为100°~170°。
13.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷液滴的接触角为110~135°。
14.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，冷冻速率为2~4 ℃/min。
15.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，温度T为-170 ~ -90℃。
16.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，冷冻干燥的时间在10h以上。
17.如权利要求16所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，冷冻干燥的时间为30~60h。
18.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为1000~1500℃。
19.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，煅烧的时间为1~5h。
20.如权利要求1所述的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，煅烧的时间为2~4h。
21.一种权利要求1~20任一项所述的制备方法制得的液滴状取向多孔压电陶瓷材料。
22.一种权利要求1~20任一项所述的制备方法制得的液滴状取向多孔压电陶瓷材料的应用，其特征在于，将其制备压电器件。
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