CN117720117A - 含锂黏土矿综合利用的方法 - Google Patents

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CN117720117A CN202311740711.8A CN202311740711A CN117720117A CN 117720117 A CN117720117 A CN 117720117A CN 202311740711 A CN202311740711 A CN 202311740711A CN 117720117 A CN117720117 A CN 117720117A
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石瑞堃
陈锦昌
梁任龙
黄永锋
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Abstract

本发明提出了含锂黏土矿综合利用的方法，包括：将预处理的含锂黏土矿物料进行酸浸出处理和固液分离处理，得到浸出液和浸出渣；将浸出液与含钾化合物进行第一处理，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣中含有钾明矾；将第一滤液进行第二处理，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤渣中含有黄钠铁矾；将第二滤液pH值调节至11～14并进行系列处理，得到第三滤液和碳酸锂；将第三滤液的pH值调节至4.0～7.0后进行第一混合处理及固液分离处理，得到氢氧化铝。利用本发明的方法可以获得高纯度碳酸锂、食品级钾明矾、高纯度氢氧化铝和黄钠铁矾，提高了含锂黏土矿综合利用价值和锂直收率，适于规模化推广应用，应用价值高。

Description

含锂黏土矿综合利用的方法
技术领域
本发明涉及资源综合利用技术领域。具体地，本发明涉及含锂黏土矿综合利用的方法。
背景技术
自然界含锂矿石主要有锂云母、锂辉石、锂长石、锂瓷石等，这些矿石是提取金属锂的原料。此外，盐湖卤水锂矿也是重要的锂资源，是锂资源最为普遍的存在形式，其开发程度也远低于锂矿石。目前，全球锂资源产地主要包括澳洲、南美、中国和非洲地区等，其中澳洲以锂辉石矿为主，2021年占全球产量超四成。随着新能源产业的快速发展，资源需求量的持续增长以及锂矿开发利用技术的制约，导致我国锂资源保障严重不足，对外的依存度高达76％。目前，全世界开采利用的锂矿床资源主要是卤水矿床和伟晶岩矿床。近年来，我国西南地区一类新的黏土型锂矿被逐渐发现和认识。若这一类黏土型矿能够被高效开发利用，将会有效缓解我国锂资源供求紧缺的局面。
目前，含锂矿石提取锂的工艺技术主要为硫酸盐焙烧法、硫酸焙烧法、石灰石焙烧法等，这些工艺主要适用于锂辉石和锂云母中的锂。含锂黏土矿中的锂赋存于黏土矿物中，品味低且富含铝元素，不适用直接采用上述工艺进行锂的提取。针对这种情况，亟需研发一种有效且能综合利用含锂黏土矿提锂的新技术。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的问题的至少之一。为此，本发明提出了含锂黏土矿综合利用的方法，利用本发明的方法可以获得高纯度碳酸锂、食品级钾明矾、高纯度氢氧化铝和黄钠铁矾，提高了含锂黏土矿综合利用价值和锂直收率，适于规模化推广应用，应用价值高。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种含锂黏土矿综合利用的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将含锂黏土矿进行预处理，得到预处理物料；将所述预处理物料进行酸浸出处理和第一固液分离处理，得到浸出液和浸出渣；将所述浸出液与含钾化合物进行第一处理，得到第一滤液和第一滤渣，所述第一滤渣中含有钾明矾；将所述第一滤液进行第二处理，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤渣中含有黄钠铁矾；将所述第二滤液pH值调节至11～14并进行系列处理，得到第三滤液和碳酸锂；将所述第三滤液的pH值调节至4～7后进行第一混合处理及第二固液分离处理，得到氢氧化铝。
根据本发明实施例的方法中，通过对含锂黏土矿预处理后的预处理物料进行酸浸出处理，以便分离出锂、铝和铁等物质。将所得浸出液进行第一处理，收集滤液再进行第二处理，得到第二滤液、钾明矾和黄钠铁矾，实现回收利用铝和铁目的，降低了第二滤液中铝和铁残留，利于后续锂提取。
为了回收利用锂和铝并使两者高效分离，发明人最初尝试直接将第二滤液的pH值调节至弱酸性(pH值为5左右)，经过一系列处理得到氢氧化铝和碳酸锂，但是未能实现锂铝的有效分离，存在氢氧化铝纯度偏低和锂出现严重损失等问题。为此，发明人经深入研究发现，先将第二滤液的pH值调节至pH值为11～14，以便将剩余铝离子转化为铝酸根离子，避免产生粘稠的氢氧化铝导致锂的大量损失。经过一系列处理后得到碳酸锂和第三滤液，再将第三滤液的pH值调节至4～7，经混合及固相分离处理，可以获得高纯度氢氧化铝，并且锂铝分离效果较佳，锂直收率较高。
由此，利用根据本发明实施例的方法可以获得高纯度碳酸锂(电池级)、食品级钾明矾、高纯度氢氧化铝(纯度＞99.1％)和黄钠铁矾(纯度＞99.9％)，提高了含锂黏土矿综合利用价值和锂直收率，解决了锂黏土焙烧酸浸之后浸出液中铝含量过高导致难以处理的问题，适于规模化推广应用，应用价值高。
根据本发明的实施例，上述含锂黏土矿综合利用的方法还具有下列附加技术特征：
根据本发明的实施例，所述预处理包括：将所述含锂黏土矿进行破碎处理，得到锂黏土粉；将所述锂黏土粉进行焙烧处理或微波处理，得到所述预处理物料。
根据本发明的实施例，所述锂黏土粉的粒径为80～300目。
根据本发明的实施例，所述酸浸出处理采用的酸选自硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为5～50wt％，所述酸浸出处理的温度为70～90℃，时间为0.5～8h，液固比为3～6mL/g。
根据本发明的实施例，所述含钾化合物包括K2SO4、KCl和KOH中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述含钾化合物中钾元素与所述浸出液中铝元素的质量比为0.8:1～1.5:1。
根据本发明的实施例，所述第一处理包括：将所述浸出液与含钾化合物进行超声处理，待溶液处于均匀稳定状态后于-20～10℃进行成矾反应1～36h。
根据本发明的实施例，所述第二处理包括：将所述第一滤液和氧化剂进行第二混合处理，得到混合料液；向所述混合料液中添加碳酸钠溶液进行反应，反应期间维持料液pH值，将所得料液进行第三固液分离处理，得到第二滤液和第二滤渣。
根据本发明的实施例，所述氧化剂选自双氧水、高锰酸钾和二氧化锰中的至少一种，优选双氧水。
根据本发明的实施例，添加碳酸钠溶液过程中，维持料液的温度为80～100℃，所述pH值为1.8～2.2，所述反应的时间为2～3h，当料液pH值达到2.4～2.6，停止反应。
根据本发明的实施例，将所述第二滤液的pH值调节至11～13并进行系列处理。
根据本发明的实施例，所述系列处理包括：所述系列处理包括：将调节pH值后的料液进行第三混合处理及第四固液分离处理，得到第四滤液和第三滤渣，所述第三滤渣中含有氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铁；将所述第四滤液进行第四处理，得到第五滤液和第四滤渣，所述第四滤渣中含有硫酸钠和硫酸钾；将所述第五滤液进行第五处理，得到第六滤液和第五滤渣，所述第五滤渣中含有碳酸钙；将所述第六滤液进行第六处理，得到第三滤液和第六滤渣，所述第六滤渣中含有碳酸锂。
根据本发明的实施例，所述第四处理包括冷冻处理和第五固液分离处理，所述冷冻处理的温度为-5～5℃，时间为2～6h。
根据本发明的实施例，所述第五处理包括：将所述第五滤液与碳酸钠进行第四混合处理及第六固液分离处理；所述第五滤液中钙离子与所述碳酸钠的摩尔比为1:1～1:1.5；所述第四混合处理的温度为80～90℃，时间为20～40min。
根据本发明的实施例，所述第六处理包括：将所述第六滤液与碳酸钠进行第五混合处理及第七固液分离处理；所述第六滤液中锂离子与所述碳酸钠的摩尔比为1:1.1～1:1.4；所述第五混合处理的温度为85～90℃，时间为20～40min。
根据本发明的实施例，将所述第三滤液的pH值调节至6.5～7后进行第一混合处理及第二固液分离处理。
根据本发明的实施例，所述第一混合处理的温度为75～85℃，时间为25～70min。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的含锂黏土矿综合利用的方法流程示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的系列处理流程示意图；
图3显示了根据本发明另一实施例的含锂黏土矿综合利用的方法流程示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例得到的明矾的XRD图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本文中，术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
本发明提出了一种含锂黏土矿综合利用的方法。根据本发明的实施例，参见图1，该方法包括：S100预处理、S200酸浸出处理和固液分离处理、S300获得第一滤液和含有钾明矾的第一滤渣、S400获得第二滤液和含有黄钠铁矾的第二滤渣、S500获得第三滤液和碳酸锂和S600获得氢氧化铝，下面将分别对其进行详细描述。
S100预处理
在该步骤中，将含锂黏土矿进行预处理，得到预处理物料。
根据本发明的实施例，所述预处理包括：将所述含锂黏土矿进行破碎处理，得到锂黏土粉；将所述锂黏土粉进行焙烧处理或微波处理，得到所述预处理物料。通过将含锂黏土矿进行破碎，以便于后续反应充分进行。然后，将锂黏土粉进行焙烧处理或微波处理，以便于活化矿石，改变其结构，利于后续处理，同时可以脱除杂质。
根据本发明的实施例，破碎处理可以使用但不限于颚式破碎机、对辊机、球磨机，使用对应目数的筛网进行筛选。在一些实施例中，所述锂黏土粉的粒径为80～300目。在一些实施例中，所述锂黏土粉的粒径为80目、100目、120目、150目、180目、200目、250目、300目或者任意两个值作为端点值之间的范围值。由此，以便于后续反应充分进行。
S200酸浸出处理和固液分离处理
在该步骤中，将所述预处理物料进行酸浸出处理和第一固液分离处理，得到浸出液和浸出渣。通过酸浸出处理以便分离出锂、铝和铁等物质。
根据本发明的实施例，所述酸浸出处理采用的酸选自硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为5～50wt％，所述酸浸出处理的时间为0.5～8h，液固比为3～6mL/g，随着酸浸出处理的温度增加，锂、铝和铁等物质的浸出率越高，当温度为70～90℃时效果较佳。在一些实施例中，液固比为3mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g或者任意两个值作为端点值之间的范围值，所述硫酸溶液的浓度为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％或者任意两个值作为端点值之间的范围值，酸浸出处理的温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或者任意两个值作为端点值之间的范围值，时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或者任意两个值作为端点值之间的范围值。其中，硫酸溶液浓度与酸浸出处理时间呈负相关关系，即，随着硫酸溶液浓度增加，所需酸浸出处理时间缩短。发明人经过大量实验得到上述较佳酸浸出条件，由此，有助于分离出锂、铝和铁等物质，减少杂质干扰后续分离，减少锂损失，提高锂直收率。
在本文中，术语“固液分离处理”是指实现固体和液体分离的处理方式，可以但不限于重力沉降法、过滤法、离心沉降法等，具体可根据实际需要灵活选择。
S300获得第一滤液和含有钾明矾的第一滤渣
在该步骤中，将所述浸出液与含钾化合物进行第一处理，得到第一滤液和第一滤渣，所述第一滤渣中含有钾明矾。含钾化合物可以与浸出液中的铝反应，生成钾明矾。由此，解决了浸出液中铝含量过高导致难以处理的问题。
根据本发明的实施例，所述含钾化合物包括K2SO4、KCl和KOH中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述含钾化合物中钾元素与所述浸出液中铝元素的质量比为0.8:1～1.5:1。在一些实施例中，钾元素与铝元素的质量比为0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1或者任意两个值作为端点值之间的范围值。由此，通过采用上述比例可以控制成矾结晶的数量与总质量，进一步提高成矾后钾明矾纯度，可作为副产品进行出售，增加附加值。同时，可以减少料液中锂元素损失，提高锂直收率。
根据本发明的实施例，所述第一处理包括：将所述浸出液与含钾化合物进行超声处理，待溶液处于均匀稳定状态后于-20～10℃进行成矾反应1～36h。通过采用超声处理方式，不仅可以加快原料溶解速度并使溶液分散均匀，解决了钾原料在浸出液中难溶、溶解慢、需加热溶解等问题，同时可以使溶液中产生较多KAl(SO4)2·12H2O结晶，最终所得晶体粒径和粒径分布变小，对锂的夹带少。在一些实施例中，成矾反应的温度为-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃或者任意两个值作为端点值之间的范围值，时间为1h、3h、4h、5h、10h、12h、15h、20h、24h、25h、30h、32h、36h或者任意两个值作为端点值之间的范围值。由此，可以进一步提高原料溶解速度并使溶液分散均匀，提高钾明矾收率，减少锂夹带。
S400获得第二滤液和含有黄钠铁矾的第二滤渣
在该步骤中，将所述第一滤液进行第二处理，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤渣中含有黄钠铁矾。由此，实现铁的回收利用。
根据本发明的实施例，所述第二处理包括：将所述第一滤液和氧化剂进行第二混合处理，得到混合料液；向所述混合料液中添加碳酸钠溶液进行反应，反应期间维持料液pH值，将所得料液进行第三固液分离处理，得到第二滤液和第二滤渣。除铁时加入碳酸钠，结合溶液中含有的硫酸根离子反应得到黄钠铁矾，以此除铁以便后段得到纯净氢氧化铝。
根据本发明的实施例，所述氧化剂选自双氧水、高锰酸钾和二氧化锰中的至少一种，优选双氧水；添加碳酸钠溶液过程中，维持料液的温度为80～100℃(例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或者任意两个值作为端点值之间的范围值)，所述pH值为1.8～2.2(例如1.8、1.9、2、2.1、2.2或者任意两个值作为端点值之间的范围值)，所述反应的时间为2～3h(例如2h、2.5h、3h或者任意两个值作为端点值之间的范围值)，当料液pH值达到2.4～2.6(例如2.4、2.5、2.6或者任意两个值作为端点值之间的范围值)，停止反应。由此，进一步提高黄钠铁矾收率以及氢氧化铝纯度，减少锂损失。
S500获得第三滤液和碳酸锂
在该步骤中，将所述第二滤液的pH值调节至11～14并进行系列处理，得到第三滤液和碳酸锂。先将第二滤液的pH值调节至11～14，以便将剩余铝离子转化为铝酸根离子，避免产生粘稠的氢氧化铝导致锂的大量损失，获得高纯度氢氧化铝，并且锂铝分离效果较佳，锂直收率较高。在一些实施例中，将所述第二滤液的pH值调节至11、12、13、14或者任意两个值作为端点值之间的范围值，优选11～13。
根据本发明的实施例，参见图2，系列处理包括：
S510获得氢氧化镁、含钙物质和含铁物质
在该步骤中，将调节pH值后的料液进行第三混合处理及第四固液分离处理，得到第四滤液和第三滤渣，所述第三滤渣中含有氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铁。
S520获得硫酸钠和硫酸钾
在该步骤中，将所述第四滤液进行第四处理，得到第五滤液和第四滤渣，所述第四滤渣中含有硫酸钠和硫酸钾。
根据本发明的实施例，所述第四处理包括冷冻处理和第五固液分离处理。采用冷冻析盐方式可以大幅度降低可溶性盐在滤液中的溶解度，包括硫酸钠和硫酸钾等，以实现回收利用。
根据本发明的实施例，所述冷冻处理的温度为-5～5℃，时间为2～6h。在一些实施例中，冷冻处理的温度为-5℃、-2℃、0℃、2℃、5℃或者任意两个值作为端点值之间的范围值，时间为2h、3h、4h、5h、6h或者任意两个值作为端点值之间的范围值。由此，有助于硫酸钠和硫酸钾析出。
根据本发明的实施例，进行步骤S530之前，将第五滤液进行蒸发处理，由此，以富集锂，便于后续分离。采用前述冷冻析盐方式可以避免蒸发浓缩过程中因大量盐析出导致的锂损失，可有效降低净化除杂成本。
S530获得碳酸钙
在该步骤中，将所述第五滤液进行第五处理，得到第六滤液和第五滤渣，所述第五滤渣中含有碳酸钙。
根据本发明的实施例，所述第五处理包括：将所述第五滤液与碳酸钠进行第四混合处理及第六固液分离处理。
根据本发明的实施例，第五滤液中钙离子与碳酸钠的摩尔比为1:1～1:1.5。在一些实施例中，第五滤液中钙离子与碳酸钠的摩尔比为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5或者任意两个值作为端点值之间的范围值。由于碳酸钙比碳酸锂先沉淀，采用上述配比可以有效地除去大部分钙离子。
根据本发明的实施例，所述第四混合处理的温度为80～90℃，时间为20～40min。在一些实施例中，第四混合处理的温度为80℃、82℃、85℃、87℃、90℃或者任意两个值作为端点值之间的范围值，时间为20min、25min、30min、35min、40min或者任意两个值作为端点值之间的范围值。由此，以便充分反应，提高碳酸钙收率且减少锂损失。
S540获得碳酸锂
在该步骤中，将所述第六滤液进行第六处理，得到第三滤液和第六滤渣，所述第六滤渣中含有碳酸锂。通过该方式获得的碳酸锂为粗碳酸锂，可以进一步通过重结晶和碳化等纯化处理，获得高纯度电池级碳酸锂。
根据本发明的实施例，所述第六处理包括：将所述第六滤液与碳酸钠进行第五混合处理及第七固液分离处理。
根据本发明的实施例，所述第六滤液中锂离子与所述碳酸钠的摩尔比为1:1.1～1:1.4。在一些实施例中，第六滤液中钙离子与所述碳酸钠的摩尔比为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或者任意两个值作为端点值之间的范围值。由此，可以进一步提高碳酸锂收率和纯度。
根据本发明的实施例，所述第五混合处理的温度为85～90℃，时间为20～40min。在一些实施例中，第五混合处理的温度为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃或者任意两个值作为端点值之间的范围值，时间为20min、25min、30min、35min、40min或者任意两个值作为端点值之间的范围值。
S600获得氢氧化铝
在该步骤中，将所述第三滤液的pH值调节至4～7(例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或者任意两个值作为端点值之间的范围值，优选6.5～7)后进行第一混合处理及第二固液分离处理，得到氢氧化铝。由此，可以获得高纯度氢氧化铝，并且锂铝分离效果较佳，锂直收率较高。
根据本发明的实施例，所述第一混合处理的温度为75～85℃，时间为25～70min。在一些实施例中，第一混合处理的温度为75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或者任意两个值作为端点值之间的范围值，时间为25min、30min、40min、50min、60min、70min或者任意两个值作为端点值之间的范围值。由此，以便进一步提高氢氧化铝的收率和纯度。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下述实施例中，采用的原矿为含锂绿泥石黏土矿，主要矿物为锂绿泥石、伊利石等，原矿主要元素化学如下表。含锂黏土矿综合利用方法流程参见图3。
表1原矿多元素分析
元素/％ Li2O Al2O3 K2O Na2O Fe2O3
含量 0.895 32.512 5.111 0.840 1.209
元素/％ CaO MgO TiO2 SiO2
含量 0.240 1.166 1.091 33.375
实施例1
1、称取300目原矿100g，800℃焙烧1h得到焙烧料，在焙烧料中加入25wt％硫酸溶液，液固比5mL/g，在80℃条件下搅拌反应2h，过滤得到485mL浸出液和浸出渣。
2、取50mL浸出液，加入KOH使钾铝质量比为1.1:1，超声处理，待溶液处于均匀稳定状态，在-5℃条件下反应24h，过滤得到滤液1和滤渣1，滤渣1中含有钾明矾。
3、在滤液1中，添加27.5％双氧水4g充分搅拌反应后，升温，反应温度为90℃，添加Na2CO3溶液使溶液pH至2开始沉矾，反应2.5h，反应过程中添加Na2CO3溶液控制pH维持在2，反应终点pH 2.5，过滤得到滤液2和滤渣2，滤渣2中含有黄钠铁矾。
4、使用NaOH调节滤液2的pH值至13，反应1h，过滤得到滤液3和滤渣3，滤渣3中含有氢氧化镁/铁钙混合物。
5、将滤液3放置在0℃条件下冷冻4h，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4中含有硫酸钠/钾。滤液进一步蒸发富集。
6、按滤液4中钙含量化学计量比120％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，得到滤液5和滤渣5，滤渣5中含有碳酸钙。
7、按滤液5中锂含量化学计量比120％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，热水洗涤，得到沉锂母液和粗碳酸锂。
8、使用硫酸调节沉锂母液的pH值至6.5，80℃条件下搅拌反应30min，过滤得到滤液6和滤渣6(氢氧化铝)。
实施例2
1、称取300目原矿100g，800℃焙烧1h得到焙烧料，在焙烧料中加入5wt％硫酸溶液，液固比6mL/g，在80℃条件下搅拌反应2h，过滤得到580mL浸出液和浸出渣。
2、取50mL浸出液，加入KOH使钾铝质量比为1.5:1，超声处理，待溶液处于均匀稳定状态，在-20℃条件下反应1h，过滤得到滤液1和滤渣1，滤渣1中含有钾明矾。
3、在滤液1中，添加27.5％双氧水4g充分搅拌反应后，升温，反应温度为90℃，添加Na2CO3溶液使溶液pH至2开始沉矾，反应2.5h，反应过程中添加Na2CO3溶液控制pH维持在2，反应终点pH 2.5，过滤得到滤液2和滤渣2，滤渣2中含有黄钠铁矾。
4、使用NaOH调节滤液2的pH值至12，反应1h，过滤得到滤液3和滤渣3，滤渣3中含有氢氧化镁/铁钙混合物。
5、将滤液3放置在0℃条件下冷冻4h，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4中含有硫酸钠/钾。滤液进一步蒸发富集。
6、按滤液4中钙含量化学计量比120％加入碳酸钠饱和溶液，80℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，得到滤液5和滤渣5，滤渣5中含有碳酸钙。
7、按滤液5中锂含量化学计量比120％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，热水洗涤，得到沉锂母液和粗碳酸锂。
8、使用硫酸调节沉锂母液的pH值至6，80℃条件下搅拌反应30min，过滤得到滤液6和滤渣6(氢氧化铝)。
实施例3
1、称取100目原矿100g，800℃焙烧1h得到焙烧料，在焙烧料中加入30wt％硫酸溶液，液固比3mL/g，在80℃条件下搅拌反应2h，过滤得到290mL浸出液和浸出渣。
2、取50mL浸出液，加入KOH使钾铝质量比为1.2:1，超声处理，待溶液处于均匀稳定状态，在5℃条件下反应36h，过滤得到滤液1和滤渣1，滤渣1中含有钾明矾。
3、在滤液1中，添加27.5％双氧水4g充分搅拌反应后，升温，反应温度为90℃，添加Na2CO3溶液使溶液pH至2开始沉矾，反应2.5h，反应过程中添加Na2CO3溶液控制pH维持在2，反应终点pH 2.5，过滤得到滤液2和滤渣2，滤渣2中含有黄钠铁矾。
4、使用NaOH调节滤液2的pH值至12，反应1h，过滤得到滤液3和滤渣3，滤渣3中含有氢氧化镁/铁钙混合物。
5、将滤液3放置在0℃条件下冷冻4h，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4中含有硫酸钠/钾。滤液进一步蒸发富集。
6、按滤液4中钙含量化学计量比130％加入碳酸钠饱和溶液，80℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，得到滤液5和滤渣5，滤渣5中含有碳酸钙。
7、按滤液5中锂含量化学计量比140％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，热水洗涤，得到沉锂母液和粗碳酸锂。
8、使用硫酸调节沉锂母液的pH值至7，80℃条件下搅拌反应30min，过滤得到滤液6和滤渣6(氢氧化铝)。
实施例4
1、称取100目原矿100g，800℃焙烧1h得到焙烧料，在焙烧料中加入15wt％硫酸溶液，液固比5mL/g，在80℃条件下搅拌反应2h，过滤得到485mL浸出液和浸出渣。
2、取50mL浸出液，加入KOH使钾铝质量比为0.8:1，超声处理，待溶液处于均匀稳定状态，在-10℃条件下反应12h，过滤得到滤液1和滤渣1，滤渣1中含有钾明矾。
3、在滤液1中，添加27.5％双氧水4g充分搅拌反应后，升温，反应温度为90℃，添加Na2CO3溶液使溶液pH至2开始沉矾，反应2.5h，反应过程中添加Na2CO3溶液控制pH维持在2，反应终点pH 2.5，过滤得到滤液2和滤渣2，滤渣2中含有黄钠铁矾。
4、使用NaOH调节滤液2的pH值至13，反应1h，过滤得到滤液3和滤渣3，滤渣3中含有氢氧化镁/铁钙混合物。
5、将滤液3放置在0℃条件下冷冻4h，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4中含有硫酸钠/钾。滤液进一步蒸发富集。
6、按滤液4中钙含量化学计量比150％加入碳酸钠饱和溶液，80℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，得到滤液5和滤渣5，滤渣5中含有碳酸钙。
7、按滤液5中锂含量化学计量比130％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，热水洗涤，得到沉锂母液和粗碳酸锂。
8、使用硫酸调节沉锂母液的pH值至6.5，80℃条件下搅拌反应30min，过滤得到滤液6和滤渣6(氢氧化铝)。
实施例5
1、称取200目原矿100g，500W微波处理6h得到预处理料，在预处理料中加入50wt％硫酸溶液，液固比3mL/g，在80℃条件下搅拌反应2h，过滤得到290mL浸出液和浸出渣。
2、取50mL浸出液，加入K2SO4使钾铝质量比为1:1，超声处理，待溶液处于均匀稳定状态，在0℃条件下反应30h，过滤得到滤液1和滤渣1，滤渣1中含有钾明矾。
3、在滤液1中，添加27.5％双氧水4g充分搅拌反应后，升温，反应温度为90℃，添加Na2CO3溶液使溶液pH至2开始沉矾，反应2.5h，反应过程中添加Na2CO3溶液控制pH维持在2，反应终点pH 2.5，过滤得到滤液2和滤渣2，滤渣2中含有黄钠铁矾。
4、使用NaOH调节滤液2的pH值至11，反应1h，过滤得到滤液3和滤渣3，滤渣3中含有氢氧化镁/铁钙混合物。
5、将滤液3放置在0℃条件下冷冻4h，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4中含有硫酸钠/钾。滤液进一步蒸发富集。
6、按滤液4中钙含量化学计量比140％加入碳酸钠饱和溶液，80℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，得到滤液5和滤渣5，滤渣5中含有碳酸钙。
7、按滤液5中锂含量化学计量比120％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，热水洗涤，得到沉锂母液和粗碳酸锂。
8、使用硫酸调节沉锂母液的pH值至6.5，80℃条件下搅拌反应60min，过滤得到滤液6和滤渣6(氢氧化铝)。
实施例6
1、称取200目原矿100g，500W微波处理6h得到预处理料，在预处理料中加入10wt％硫酸溶液，液固比6mL/g，在80℃条件下搅拌反应2h，过滤得到580mL浸出液和浸出渣。
2、取50mL浸出液，加入K2SO4使钾铝质量比为1.3:1，超声处理，待溶液处于均匀稳定状态，在-15℃条件下反应3h，过滤得到滤液1和滤渣1，滤渣1中含有钾明矾。
3、在滤液1中，添加27.5％双氧水4g充分搅拌反应后，升温，反应温度为90℃，添加Na2CO3溶液使溶液pH至2开始沉矾，反应2.5h，反应过程中添加Na2CO3溶液控制pH维持在2，反应终点pH 2.5，过滤得到滤液2和滤渣2，滤渣2中含有黄钠铁矾。
4、使用NaOH调节滤液2的pH值至13，反应1h，过滤得到滤液3和滤渣3，滤渣3中含有氢氧化镁/铁钙混合物。
5、将滤液3放置在0℃条件下冷冻4h，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4中含有硫酸钠/钾。滤液进一步蒸发富集。
6、按滤液4中钙含量化学计量比100％加入碳酸钠饱和溶液，80℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，得到滤液5和滤渣5，滤渣5中含有碳酸钙。
7、按滤液5中锂含量化学计量比110％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，热水洗涤，得到沉锂母液和粗碳酸锂。
8、使用硫酸调节沉锂母液的pH值至7，80℃条件下搅拌反应60min，过滤得到滤液6和滤渣6(氢氧化铝)。
实施例7
1、称取80目原矿100g，500W微波处理6h得到预处理料，在预处理料中加入40wt％硫酸溶液，液固比3mL/g，在80℃条件下搅拌反应2h，过滤得到290mL浸出液和浸出渣。
2、取50mL浸出液，加入K2SO4使钾铝质量比为0.9:1，超声处理，待溶液处于均匀稳定状态，在10℃条件下反应32h，过滤得到滤液1和滤渣1，滤渣1中含有钾明矾。
3、在滤液1中，添加27.5％双氧水4g充分搅拌反应后，升温，反应温度为90℃，添加Na2CO3溶液使溶液pH至2开始沉矾，反应2.5h，反应过程中添加Na2CO3溶液控制pH维持在2，反应终点pH 2.5，过滤得到滤液2和滤渣2，滤渣2中含有黄钠铁矾。
4、使用KOH调节滤液2的pH值至12，反应1h，过滤得到滤液3和滤渣3，滤渣3中含有氢氧化镁/铁钙混合物。
5、将滤液3放置在0℃条件下冷冻4h，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4中含有硫酸钠/钾。滤液进一步蒸发富集。
6、按滤液4中钙含量化学计量比130％加入碳酸钠饱和溶液，80℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，得到滤液5和滤渣5，滤渣5中含有碳酸钙。
7、按滤液5中锂含量化学计量比140％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，热水洗涤，得到沉锂母液和粗碳酸锂。
8、使用硫酸调节沉锂母液的pH值至6.5，80℃条件下搅拌反应60min，过滤得到滤液6和滤渣6(氢氧化铝)。
实施例8
1、称取80目原矿100g，500W微波处理6h得到预处理料，在预处理料中加入20wt％硫酸溶液，液固比4mL/g，在80℃条件下搅拌反应2h，过滤得到385mL浸出液和浸出渣。
2、取50mL浸出液，加入K2SO4使钾铝质量比为1.4:1，超声处理，待溶液处于均匀稳定状态，在-10℃条件下反应5h，过滤得到滤液1和滤渣1，滤渣1中含有钾明矾。
3、在滤液1中，添加27.5％双氧水4g充分搅拌反应后，升温，反应温度为90℃，添加Na2CO3溶液使溶液pH至2开始沉矾，反应2.5h，反应过程中添加Na2CO3溶液控制pH维持在2，反应终点pH 2.5，过滤得到滤液2和滤渣2，滤渣2中含有黄钠铁矾。
4、使用KOH调节滤液2的pH值至12，反应1h，过滤得到滤液3和滤渣3，滤渣3中含有氢氧化镁/铁钙混合物。
5、将滤液3放置在0℃条件下冷冻4h，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4中含有硫酸钠/钾。滤液进一步蒸发富集。
6、按滤液4中钙含量化学计量比120％加入碳酸钠饱和溶液，80℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，得到滤液5和滤渣5，滤渣5中含有碳酸钙。
7、按滤液5中锂含量化学计量比130％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，热水洗涤，得到沉锂母液和粗碳酸锂。
8、使用硫酸调节沉锂母液的pH值至7，80℃条件下搅拌反应60min，过滤得到滤液6和滤渣6(氢氧化铝)。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤2中，取50mL浸出液，加入KOH使钾铝质量比为4:1(此时溶液pH值为2.63)，其余操作同实施例1。
对比例2
采用实施例1的方法得到滤液2和滤渣2。
使用NaOH调节滤液2的pH值至5反应1h，过滤得到滤液3和滤渣3，滤渣3中含有氢氧化铁和氢氧化铝。
将滤液3放置在0℃条件下冷冻4h，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4中含有硫酸钠和硫酸钾。滤液进一步蒸发富集。
按滤液4中钙含量化学计量比120％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，得到滤液5和滤渣5，滤渣5中含有碳酸钙。
按滤液5中锂含量化学计量比120％加入碳酸钠饱和溶液，85℃条件下搅拌反应30min，过滤分离，热水洗涤，得到沉锂母液和粗碳酸锂。
对比例3
与实施例1的区别在于：步骤2中，将超声处理改为搅拌溶解，其余操作同实施例1。
对比例4
与实施例1的区别在于：步骤2如下：取50mL浸出液，加入KOH使钾铝比为1.1:1，超声处理，待溶液处于均匀稳定状态，在室温条件下反应24h，过滤得到滤液1和滤渣1。其余操作同实施例1。
效果例
1、实施例1～8制备的钾明矾粗品组成接近，以实施例1为例，检测钾明矾粗品的XRD，结果如图4所示。通过钾明矾粗产品XRD结果可以看到，钾明矾粗产品物相峰清晰可见，与标准卡片无异，结合ICP结果，十二水硫酸铝钾纯度＞99.9％。
2、检测实施例1-8和对比例1-4中成矾铝去除率、锂损失率、碳酸锂直收率以及得到的氢氧化铝产品的纯度。结果如表1所示。
其中，成矾铝去除率的计算方法为：
以浸出液中含有的铝总质量与滤液1中的铝总质量的比值，设浸出液中铝总质量为m1，成矾后所得滤液1中铝总质量为m2，去除率＝m2/m1。
锂损失率的计算方法为：
以浸出液中含有的锂总质量与钾明矾中的锂总质量的比值，设浸出液中锂总质量为m1，成矾后所得钾明矾产品中锂总质量为m2，损失率＝m2/m1。
锂直收率的计算方法为：
以投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值，设投入原矿中锂总质量为m1，除杂提锂过程中锂损失总质量为m2，直收率＝(m1-m2)/m1。
氢氧化铝纯度采用国家标准GB/T 4294-2010。
表2成矾铝去除率、锂损失率、碳酸锂直收率以及得到的氢氧化铝产品的纯度
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由表2可以看出，采用实施例1～8的方法在成矾阶段的铝去除率高，最终获得的氢氧化铝纯度高，成矾阶段锂损失率低，从原矿焙烧到得到粗碳酸锂整个工艺过程的锂损失少，直收率高。
对比例1中，由于成矾采用的钾铝质量比偏高，超声后短时间便产生大量钾明矾晶体，锂夹带较严重，同时有少许氢氧化铁胶体产生，最终导致锂损失严重，进一步使得整个工艺过程的锂直收率低。
对比例2中，由于除铁(得到黄钠铁矾)后的滤液2并未调至强碱性，而是直接调至酸性，虽然铝去除率较高，但是因生成胶状氢氧化铝与氢氧化铁，导致锂损失严重，进一步使得整个工艺过程的锂直收率低，同时得到的氢氧化铝纯度低。
对比例3中，由于使用搅拌溶解，加入的氢氧化钾固体溶解较慢，导致液体中局部pH较高，产生一部分铝、铁的氢氧化物，这部分氢氧化物对氢氧化钾具有包裹作用，使得大部分的氢氧化钾短时间无法溶解，溶液呈土黄色浑浊状态，锂损失较多。
对比例4中，由于采用室温静置成矾，最后得到的钾明矾颗粒较大，液体中部分锂被包裹其中，进而导致锂的损失。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种含锂黏土矿综合利用的方法，其特征在于，包括：
将含锂黏土矿进行预处理，得到预处理物料；
将所述预处理物料进行酸浸出处理和第一固液分离处理，得到浸出液和浸出渣；
将所述浸出液与含钾化合物进行第一处理，得到第一滤液和第一滤渣，所述第一滤渣中含有钾明矾；
将所述第一滤液进行第二处理，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤渣中含有黄钠铁矾；
将所述第二滤液的pH值调节至11～14并进行系列处理，得到第三滤液和碳酸锂；
将所述第三滤液的pH值调节至4～7后进行第一混合处理及第二固液分离处理，得到氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理包括：
将所述含锂黏土矿进行破碎处理，得到锂黏土粉；
将所述锂黏土粉进行焙烧处理或微波处理，得到所述预处理物料；
所述锂黏土粉的粒径为80～300目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸出处理采用的酸选自硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为5～50wt％，所述酸浸出处理的温度为70～90℃，时间为0.5～8h，液固比为3～6mL/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钾化合物包括K2SO4、KCl和KOH中的至少一种；
所述含钾化合物中钾元素与所述浸出液中铝元素的质量比为0.8:1～1.5:1；
所述第一处理包括：将所述浸出液与含钾化合物进行超声处理，待溶液处于均匀稳定状态后于-20～10℃进行成矾反应1～36h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二处理包括：
将所述第一滤液和氧化剂进行第二混合处理，得到混合料液；
向所述混合料液中添加碳酸钠溶液进行反应，反应期间维持料液pH值，将所得料液进行第三固液分离处理，得到第二滤液和第二滤渣；
所述氧化剂选自双氧水、高锰酸钾和二氧化锰中的至少一种，优选双氧水；
添加碳酸钠溶液过程中，维持料液的温度为80～100℃，所述pH值为1.8～2.2，所述反应的时间为2～3h，当料液pH值达到2.4～2.6，停止反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述第二滤液的pH值调节至11～13并进行系列处理；
所述系列处理包括：
将调节pH值后的料液进行第三混合处理及第四固液分离处理，得到第四滤液和第三滤渣，所述第三滤渣中含有氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铁；
将所述第四滤液进行第四处理，得到第五滤液和第四滤渣，所述第四滤渣中含有硫酸钠和硫酸钾；
将所述第五滤液进行第五处理，得到第六滤液和第五滤渣，所述第五滤渣中含有碳酸钙；
将所述第六滤液进行第六处理，得到第三滤液和第六滤渣，所述第六滤渣中含有碳酸锂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第四处理包括冷冻处理和第五固液分离处理，所述冷冻处理的温度为-5～5℃，时间为2～6h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第五处理包括：将所述第五滤液与碳酸钠进行第四混合处理及第六固液分离处理；
所述第五滤液中钙离子与所述碳酸钠的摩尔比为1:1～1:1.5；
所述第四混合处理的温度为80～90℃，时间为20～40min。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第六处理包括：将所述第六滤液与碳酸钠进行第五混合处理及第七固液分离处理；
所述第六滤液中锂离子与所述碳酸钠的摩尔比为1:1.1～1:1.4；
所述第五混合处理的温度为85～90℃，时间为20～40min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述第三滤液的pH值调节至6.5～7后进行第一混合处理及第二固液分离处理；
所述第一混合处理的温度为75～85℃，时间为25～70min。
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