CN117716550A

CN117716550A - 低电压牺牲电极

Info

Publication number: CN117716550A
Application number: CN202180098361.2A
Authority: CN
Inventors: 范江; 克里斯托弗·卡姆佩拉; 胡林华
Original assignee: American Lithium Energy Corp
Current assignee: American Lithium Energy Corp
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2024-03-15

Abstract

电池单元可以包含与正极集流体耦合的正电极和与负极集流体耦合的负电极。电池单元还可以包含与负电极耦合但不与正电极耦合的牺牲电极。牺牲电极可以由具有比形成负极集流体的第二材料低的分解电压的第一材料形成。这样，当电池单元被放电到低于电池单元的最小电压时，牺牲电极可以代替负极集流体分解。这样做，即使当电池单元被放电到低电压状态或零电压状态时，牺牲电极也可以保持电池单元的容量和循环寿命。

Description

低电压牺牲电极

相关申请的交叉引用

本申请要求标题为“LOW VOLTAGE SACRIFICIAL ELECTRODE”并于2021年3月29日提交的美国临时申请号63/167,570，标题为“LOW VOLTAGE SACRIFICIAL ELECTRODE”并于2021年11月12日提交的美国临时申请号63/279,019，以及标题为“LOW VOLTAGESACRIFICIAL ELECTRODE”并于2021年11月30日提交的美国临时申请号63/284,438的优先权，这些美国临时申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本文描述的主题总体上涉及电池技术，并且更具体地涉及用于经受低电压暴露或零电压暴露的电池单元(battery cell)的保护机制。

背景技术

金属离子电池单元，例如锂(Li)离子电池单元的高能量密度和高电流输出意味着金属离子电池单元可适用于各种高能量和高功率应用。然而，金属离子电池单元可能容易受到金属离子电池单元的充电和放电期间发生的寄生反应引起的内部形态变形的影响。内部形态变形的发展可能降低金属离子电池单元的容量和循环寿命。此外，一些内部形态变形，例如金属离子电池单元电极上枝晶的形成，可能引起重大的安全隐患。

发明内容

提供了系统、方法和制品，其包含电池和电池部件。在本主题的一些实施方式中，提供了一种具有低电压牺牲电极的电池。该电池可以包含：与正极集流体耦合的正电极；与负极集流体耦合的负电极；以及与负电极耦合但不与正电极耦合的牺牲电极，该牺牲电极由第一材料形成，该第一材料具有比形成该负极集流体的第二材料低的分解电压，使得当该电池单元被放电到低于该电池单元的最小电压时，该牺牲电极代替该负极集流体分解。

在一些变型中，本文公开的一个或多个特征(包含以下特征)可以可选地包含在任何可行的组合中。负极集流体可以包含铜(Cu)。

在一些变型中，牺牲集流体可以包含铬(Cr)、铁(Fe)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铝(Al)、锂(Li)、锂(Li)合金、镁铝合金(MgAl)、镁钛(MgTi)、钙镁(CaMg)、锂化氧化硅、导电聚合物，或导电聚合物复合物中的一种或多种。

在一些变型中，牺牲电极可以设置在卷芯(jellyroll)的中心处的空腔内，该卷芯通过卷绕包括正电极的第一材料层、包括负电极的第二材料层和包括分隔器的第三材料层而形成，该分隔器插置在第一材料层和第二材料层之间。

在一些变型中，包括牺牲电极的第一材料可以被涂覆在包括负极集流体的第二材料的第一部分上，而包括负电极的第三材料被涂覆在包括负极集流体的第二材料的第二部分上。

在一些变型中，包括牺牲电极的第一材料可以与包括负电极的第三材料混合以形成混合物，该混合物被涂覆在包括负极集流体的第二材料上。

在一些变型中，电池单元还可以包含：辅助电极，其被配置为接收通过牺牲电极的分解而从牺牲电极耗尽的金属离子。

在一些变型中，包括辅助电极的第三材料可以被涂覆在包括正极集流体的第四材料的第一部分上，并且包括正电极的第五材料可以被涂覆在包括正极集流体的第四材料的第二部分上。

在一些变型中，辅助电极可以包含氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化铁、氧化锰(MnO₂)、氧化锡(例如，SnO、SnO₂和/或类似物)、硫化亚铁(FeS)或镍磷(NiP)中的一种或多种。

在一些变型中，正电极可以包含高镍锂镍锰钴氧化物、掺杂锂镍氧化物、掺杂或纯锂锰氧化物、锂铁、磷酸钒、掺杂或纯锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂钒氧化物或锂氟中的一种或多种。

在一些变型中，负电极可以包含硅、氧化硅、石墨、碳、锡、氧化锡、锗、硝酸盐，或锂钛氧化物中的一种或多种。

在一些变型中，正极集流体和/或负极集流体可以由多孔材料形成。

在一些变型中，多孔材料包含膨胀金属箔、穿孔箔或复合碳基箔中的一种或多种。

在一些变型中，电池单元可以是棱柱形电池单元或圆柱形电池单元。

在一些变型中，电池单元还可以包含：电解质；插置于正电极和负电极之间的分隔器；壳体，其封装与正极集流体耦合的正电极、与负极集流体耦合的负电极、分隔器和电解质；与正电极耦合并焊接到电池单元头部的正极接线片；以及与负电极耦合并焊接到壳体的负极接线片。

在一些变型中，电池单元还可以包含固体电解质中间相(SEI)稳定剂。

在一些变型中，固体电解质中间相(SEI)稳定剂可以包含氟基化合物。

在一些变型中，牺牲电极的第一材料可以被焊接到负电极的第二材料的表面上。

在一些变型中，牺牲电极的第一材料可以被焊接到负电极的第二材料的一个或多个端部。

在一些变型中，牺牲电极可以通过将第一材料喷涂到负极集流体的第一表面和/或电池单元的壳体的第二表面上来形成。

在一些变型中，牺牲电极可以通过耦合到与负电极耦合的电池单元的金属壳体而耦合到负电极。

本文描述的主题的一个或多个变型的细节在附图和下文说明中阐述。从说明和附图并从权利要求中，本文描述的主题的其他特征和优点将变得显见。虽然出于说明性目的描述了当前公开的主题的某些特征，但是应当容易理解的是，此类特征并不旨在进行限制。本公开随附的权利要求旨在限定受保护主题的范围。

附图说明

并入本说明书并构成其一部分的附图示出了本文公开的主题的某些方面，并且与说明一起有助于解释与所公开的实施方式相关联的一些原理。在附图中，

图1A描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元的示例的水平截面图；

图1B描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元的示例的竖直截面图；

图1C描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元的示例的透明视图；

图2A描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元的另一个示例的水平截面图；

图2B描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元的另一个示例的截面的透视图；

图2C描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元的另一个示例的竖直截面图；

图3A描绘了与本主题的实施方式一致的卷芯的示例的透视图；

图3B描绘了与本主题的实施方式一致的卷芯的另一个示例的透视图；

图4A描绘了与本主题的实施方式一致的正电极和负电极的示例；

图4B描绘了与本主题的实施方式一致的正电极和负电极的另一个示例；

图4C描绘了与本主题的实施方式一致的正电极和负电极的另一个示例；

图5描绘了与本主题的实施方式一致的具有多孔集流体的电极的示例的截面图；

图6A描绘了电池单元的截面图，其示出了与本主题的实施方式一致的扩散路径的示例；

图6B描绘了电池单元的截面图，其示出了与本主题的实施方式一致的扩散路径的另一个示例；

图7描绘了示出与本主题的实施方式一致的用于组装电池单元的过程的流程图；

图8A描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的电池单元的示例在零电压暴露前后的容量和直流电阻(DCR)；

图8B描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的经受零电压暴露的电池单元的示例的电压特征；

图8C描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的经受零电压暴露的电池单元的示例的生命周期；

图9A描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的电池单元的另一示例在零电压暴露前后的容量和直流电阻(DCR)；

图9B描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的经受零电压暴露的电池单元的另一示例的电压特征；

图9C描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的经受零电压暴露的电池单元的另一个示例的生命周期；

图10描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的具有和不具有牺牲电极的电池单元示例的容量相对于电压的导数分析；

图11A描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的高镍锂镍锰钴氧化物粉末的能量色散光谱学(EDS)光谱；

图11B描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的经受零电压暴露和循环的电池单元的正电极的能量色散光谱学(EDS)光谱；

图11C描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的经受零电压暴露和循环的电池单元的负电极的能量色散光谱学(EDS)光谱；

图11D描绘了曲线图，其示出与本主题的实施方式一致的经受零电压暴露和循环的电池单元的分隔器的能量色散光谱学(EDS)光谱；以及

图12A描绘了曲线图，其示出商用3.5Ah 18650电池单元的示例在零电压暴露前后的电压、容量和直流电阻(DCR)；

图12B描绘了曲线图，其示出经受零电压暴露的商用3.5Ah 18650电池单元的示例的电压特征；以及

图12C描绘了曲线图，其示出经受零电压暴露的商用3.5Ah 18650电池单元的示例的生命周期。

实际上，相似的附图标记表示相似的结构、特征或元件。

具体实施方式

当金属离子电池单元，例如锂(Li)离子电池单元，被放电超过最小电压时，该金属离子电池单元可能被过度放电。使传统的金属离子电池单元经受过度放电(或深度放电)可能使金属离子电池单元不稳定。例如，当传统的金属离子电池单元被放电至低电压状态或零电压状态时，存在于金属离子电池单元内的固体电解质中间相(SEI)可能开始分解。固体电解质中间相(SEI)可以通过实现金属离子(例如，锂(Li)离子和/或类似物)的传输同时阻止电子的传输以及电解质与负电极之间的进一步反应来防止电解质分解并维持金属离子电池单元内的电化学反应。因此，降解的固体电解质中间相(SEI)可能导致金属离子电池单元处的不可逆容量损失。此外，具有降解的固体电解质中间相(SEI)的金属离子电池单元可能表现出较高的阻抗，因此能够为其负载提供较少的功率，因为更多的功率通过金属离子电池单元的内阻作为热量耗散。

将传统的金属离子电池单元放电到低电压状态或零电压阶段还可能导致金属离子电池单元的负极集流体经受阳极腐蚀，从而耗尽来自负极集流体的金属离子。来自负极集流体的金属离子可溶解到金属离子电池单元的电解质中，穿过分隔器，并积聚在金属离子电池单元的正电极上。同时，在电池单元的后续充电期间，耗尽的金属离子可能再次溶解到电解质中，之后沉积于负电极表面上。金属离子电池单元的内部形态(包含由金属离子在负电极上积聚而形成的金属枝晶)所产生的变化可能降低金属离子电池单元的容量。此外，当负电极表面上形成的金属枝晶刺穿分隔器并与金属离子电池单元的正电极接触时，金属离子电池单元内可能发生内部短路。

低电压或零电压下的不稳定性对于金属离子电池单元可能经受长期存储的应用是不利的。例如，即使在没有主动使用的情况下，金属离子电池单元的电压也可能由于自放电、电池管理系统的功耗和/或寄生负载而减小。在其他情况下，串联连接的金属离子电池单元簇的不平衡可能无意中使簇中的一个或多个金属离子电池单元过度放电。一些措施，例如对锂(Li)离子电池单元的负电极进行预锂化，只能抵消制造过程期间发生的锂损失。然而，传统的预锂化技术，例如将锂粉末施加到负电极表面，使负电极具有高反应性，因此需要惰性制造环境(例如干燥室)。此外，尽管制造复杂且有安全隐患，但对锂离子电池单元的负电极进行预锂化并不能在锂离子电池单元处于低电压或零电压状态达较长时间段时保护负电极免受阳极腐蚀。例如，锂离子电池单元可以用少于20％的额外锂进行预锂化，以便补偿在初始充电和放电循环期间损失的锂。用比在第一次充电和放电循环期间可能损失的更多的锂对锂离子电池单元进行预锂化可能存在将锂离子电池单元转变为锂金属电池单元的风险。然而，仅使用在初始充电和放电循环期间可能损失的锂对锂离子电池单元进行预锂化，使得一旦剩余的锂被消耗，负极集流体就不受保护。因此，单独对锂离子电池单元进行预锂化不足以保护负电极在初始充电和放电循环后免受腐蚀。

在本主题的一些实施方式中，金属离子电池单元可以包含一个或多个牺牲电极，该牺牲电极被配置为提高金属离子电池单元在低电压状态或零电压状态下的稳定性。例如，一个或多个牺牲电极可以由第一材料形成，该第一材料具有低于形成金属离子电池单元的负极集流体的第二材料的分解电压。在金属离子电池单元的负极集流体由铜(Cu)形成的一个示例中，牺牲电极可以由锌(Zn)、铝(Al)、锂(Li)、锂(Li)合金、氧化物和/或类似物中的一种或多种形成。

在本主题的一些实施方式中，一个或多个牺牲电极可以通过电耦合到金属离子电池单元的负电极而不是正电极而结合到金属离子电池单元中。例如，在金属离子电池单元的金属壳体与负电极耦合的情况下，一个或多个牺牲电极可以与金属离子电池单元的负电极或金属离子电池单元的金属壳体耦合。当金属离子电池单元处于低电压状态或零电压状态时，牺牲电极可以防止负极集流体和/或固体电解质中间相(SEI)的分解。例如，当金属离子电池单元处于低电压状态或零电压状态时，牺牲电极可以代替负极集流体和/或固体电解质中间相(SEI)分解，从而保持负极集流体并因而保持金属离子电池单元的内部形态。即使在溶解的牺牲电极积聚在正电极表面上(电池单元放电期间)或负电极表面上(电池单元再充电期间)的情况下，形成牺牲电极的材料也可能积聚得更均匀，因而不易在电极的表面上形成枝晶。因此，即使当金属离子电池单元被放电至低电压状态或零电压状态时(例如，当金属离子电池单元经受长期存储时)，牺牲电极也可以保持电池单元的形态，从而保持金属离子电池单元的容量和循环寿命。

在本主题的一些实施方式中，金属离子电池单元可以包含一个或多个多孔集流体。例如，金属离子电池单元的负极集流体和/或正极集流体可以由多孔材料形成，例如膨胀金属箔、穿孔箔或复合碳基箔(例如碳纤维、石墨烯和/或类似物)。一个或多个牺牲电极可以按多种方式结合到金属离子电池单元中，该方式包含例如通过将圆柱形或扁平卷芯设置在中心，该卷芯通过卷绕金属离子电池单元的正电极、负电极和分隔器而形成。替代地和/或附加地，牺牲电极可以被涂覆在金属离子电池单元的负极集流体上。集流体的孔隙率可以将扩散长度减少几个数量级，这至少是因为来自牺牲电极的金属离子能够扩散穿过集流体和电极的各层，而不是被迫沿着集流体和电极的长度扩散。

图1A至图1C描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元100的示例。电池单元100可以是金属离子电池单元，其包含例如锂(Li)离子电池单元、钠(Na)离子电池单元、镁(Mg)离子电池单元、铝(Al)离子电池单元，和/或类似物。参考图1A至图1C，电池单元100可以包含设置在壳体120内的卷芯110。在图1A至图1C所示的示例中，电池单元100可以是圆柱形电池单元。因此，卷芯110在形状上可以是基本上圆柱形的。卷芯110可以通过卷绕多层材料来形成，每层对应于电池单元100的部件。例如，如图1A至图1C所示，卷芯110可以包含插置于正电极114和负电极116之间的分隔器112。卷芯110的表面可以不直接接触壳体120的内侧壁，因为通常为金属的壳体120、正电极114和负电极116之间的无意接触可能在电池单元100内形成内部短路。相反，图1A示出卷芯110的外侧表面和壳体120的内侧壁之间的间隙125。此外，绝缘体118可以设置在卷芯110和壳体120之间，以防止卷芯110和壳体120之间的意外接触。

在本主题的一些实施方式中，电池单元100可以包含一个或多个牺牲电极，例如(举例而言)牺牲电极130。在图1A至图1C所示的示例中，牺牲电极130可以被设置在卷芯110中心处的空腔135中。在通过卷绕分隔器112、正电极114和负电极116形成卷芯110之后可以产生空腔135。例如，可以通过将分隔器112、正电极114和负电极116围绕心轴卷绕来形成卷芯110。可以从卷芯110的中心移除心轴以产生用于插入牺牲电极130的空腔135。替代地，分隔器112、正电极114和负电极116可以围绕牺牲电极130卷绕以形成卷芯110。

在本主题的一些实施方式中，牺牲电极130可以与电池单元100的负电极116耦合。替代地，如图1B所示，牺牲电极130可以与壳体120耦合，例如，通过焊接到壳体120而耦合，该壳体120又与负电极116耦合。在任一配置中，牺牲电极130可以与电池单元100的负电极116电耦合，但不与其正电极114电耦合。例如，分隔器112可以提供防止牺牲电极130接触正电极114的绝缘。替代地和/或附加地，保护层(例如，聚合物膜、陶瓷涂层和/或类似物)也可以被设置在牺牲电极130的外表面和/或空腔135的内表面周围，以便防止牺牲电极130接触正电极114。

参考图1C，在本主题的一些实施方式中，牺牲电极130可以是牺牲电极组件140的一部分。如图1C所示，牺牲电极组件140可以包含被一种或多种填料145(例如，电解质和/或类似物)包围的牺牲电极130。此外，电池单元100可以包含除了图1A至图1C中所示的牺牲电极130(或牺牲电极组件140)之外的额外的牺牲电极。例如，除了设置在卷芯110的中心的牺牲电极130(或牺牲电极组件140)之外，电池单元100还可以包含施加到卷芯110的外表面和/或壳体120的内表面的牺牲电极。在壳体120是中性的情况下，如在一些棱柱形电池和大型圆柱形电池中，此配置可以产生三电极电池，其允许用户控制牺牲电极130的放电量以及牺牲电极130被放电的时间。

在本主题的一些实施方式中，牺牲电极130可以提高电池单元100在低电压或零电压状态下的稳定性，该状态可能在电池单元100被放电超过最小电压时发生。例如，牺牲电极130可以由第一材料形成，该第一材料具有低于形成电池单元100的负极集流体的第二材料的分解电压。在金属离子电池单元的负极集流体由铜(Cu)形成的一个示例中，牺牲电极130可以由锌(Zn)、铝(Al)、锂(Li)、锂(Li)合金、氧化物和/或类似物形成。牺牲电极130还可以包含锂化硅(Si)、预锂化石墨I、钛酸锂氧化物(LTO)、锂锡氧化物(LiSnO₂)和/或类似物。

在本主题的一些实施方式中，当电池单元100处于低电压状态或零电压状态时，牺牲电极130可以分解，例如通过氧化而分解。牺牲电极130可以代替电池单元100的负极集流体和/或固体电解质中间相(SEI)分解，因而即使当电池单元100被放电至低电压状态或零电压状态时，例如当电池单元100经受长期存储时，也能保持电池单元100的容量和循环寿命。

再次参考图1B，电池单元100还可以包含在电池单元100的一端上的正极盖142和在电池单元100的相对端上的负极盖。正电极114可以包含被配置成经由正极盖142将正电极114耦合到外部电路的正极接线片152。此外，负电极116可以包含负极接线片154，其被配置为经由负极盖将负电极116耦合到外部电路。

在本主题的一些实施方式中，电池单元100可以包含可渗透金属离子扩散的底漆层。例如，底漆层可以包含能够吸收电解质的聚合物，以便提供离子导电性以使金属离子从牺牲电极130更快地扩散。该底漆层可以进一步有利于电池单元100的制造，特别是在电池单元100包含多孔集流体的情况下。例如，在将形成正电极114和/或负电极116的浆料涂覆到相应的集流体上的涂覆过程期间，底漆层可以堵塞集流体中存在的孔隙，因而防止浆料在涂覆过程期间通过孔隙泄漏。底漆层还可以包含被配置为响应电池单元100处的过高电压、压力和/或温度的一种或多种保护性组分或材料。

再次参考图1B，电池单元100还可以包含排气板144和垫圈146，它们被配置为通过释放气体来缓解电池单元100内的过度压力积聚，否则该气体可能导致电池单元100爆炸。电池单元100还可以包含正温度系数(PTC)元件162，其导电率与电池单元100的温度成反比。例如，正温度系数元件162可以包含一种或多种正温度系数材料，例如(举例而言)，聚乙烯(PE)和炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和炭黑、无机导电陶瓷(例如钛钡氧化物(BaTiO₃)和/或类似物)和聚乙烯(PE)。因为当电池单元100经受升高的温度时正温度系数元件162的导电率降低，所以正温度系数元件162可以用于在电池单元100经受升高的温度时减少电池单元100内的电流流动。一旦电池单元100的温度正常化，正温度系数元件162就可以恢复到高导电率。替代地和/或附加地，电池单元100可以包含断流器164，其可以是熔断器，在电池单元100经受过大电流、压力和/或电压时能够永久地中断电池单元100内电流流动。

在本主题的一些实施方式中，可以通过将形成牺牲电极130的一种或多种材料(例如，金属、金属合金和/或类似物)喷涂到负极集流体的表面和/或壳体120的内表面(如果牺牲电极130通过壳体120与负电极116耦合)上来形成牺牲电极130。金属喷涂是将熔融金属(或金属合金)喷涂到表面上以形成涂层的过程。例如，熔融金属(或金属合金)可能受到压缩空气的冲击，这具有产生微小金属液滴并将其喷射到待涂覆表面的共同作用。最终结果是在集流体的表面和/或壳体120的内表面上形成固体金属涂层。金属涂层的厚度可以取决于所施加的层的数量。例如，牺牲电极130可以通过喷涂一层或多层铝(Al)或锌(Zn)形成，该铝(Al)形成良好的硬屏障但在轻度腐蚀条件下可能变得钝化，该锌(Zn)形成对侵蚀或机械损伤的较差的屏障；将几乎总是表现出牺牲性。在一些情况下，牺牲电极130可以通过喷涂一层或多层金属合金形成，例如铝-锌-铟(Al-Zn-In)合金，其表现出铝(Al)和锌(Zn)各自的优点。该合金可以是重度铝基的(例如，95％铝(Al))，使得该合金的密度远低于锌(Zn)(例如，锌(Zn)密度的40％)。与纯铝(Al)一样，牺牲反应可能涉及三个电子的损失，但铝-锌-铟(Al-Zn-In)合金比纯铝(Al)硬得多，而纯铝(Al)已经比锌(Zn)硬。包含少量的锌(Zn)和铟(In)使合金在电池单元100的腐蚀环境中(例如，在氯离子的存在下)保持牺牲性。

图2A至图2C描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元100的另一个示例。电池单元100可以是金属离子电池，包含例如锂(Li)离子电池单元、钠(Na)离子电池单元、镁(Mg)离子电池单元、铝(Al)离子电池单元和/或类似物。参考图2A至图2C，电池单元100可以包含设置在壳体120内的卷芯110。在图2A至图2C所示的示例中，电池单元100可以是棱柱形电池单元。因此，卷芯110可以是扁平卷芯，例如在形状上基本为椭圆柱体的果冻扁平体(jellyflat)。卷芯110可以通过卷绕多层材料来形成，每层对应于电池单元100的部件。例如，如图2A至图2C所示，卷芯110可以包含插置于正电极114和负电极116之间的分隔器112。

在本主题的一些实施方式中，电池单元100还可以包含一个或多个牺牲电极，例如设置在卷芯110的中心处的空腔135中的牺牲电极130。空腔135可以通过卷绕分隔器112、正电极114和负电极116而形成在卷芯110内。例如，卷芯110可以通过将分隔器112、正电极114和负电极116围绕心轴卷绕而形成。然后移除心轴形成用于插入牺牲电极130的空腔135。替代地，分隔器112、正电极114和负电极116可以围绕牺牲电极130卷绕。

在本主题的一些实施方式中，牺牲电极130可以与电池单元100的负电极116耦合。例如，在图2C所示的示例中，牺牲电极130可以与负电极116的负极接线片154耦合。替代地，如图2B所示，牺牲电极130可以与壳体120耦合，例如通过焊接到壳体120耦合，而该壳体120又与负电极116耦合。在任一配置中，牺牲电极130可以与电池单元100的负电极116电耦合，但不与其正电极114电耦合。此外，牺牲电极130可以提高电池单元100在低电压或零电压状态下的稳定性，该状态可能在电池单元100被放电超过最小电压时发生。例如，当电池单元100处于低电压状态或零电压状态时，牺牲电极130可以分解，例如通过氧化而分解。牺牲电极130可以代替电池单元100的负极集流体和/或固体电解质中间相(SEI)分解，因而即使当电池单元100被放电到低电压状态或零电压状态时，例如当电池单元100经受长期存储时，也保持电池单元100的容量和循环寿命。

尽管未在图2A至图2C中示出，电池单元100还可以包含一种或多种用于响应电池单元100处的过高电压、压力和/或温度的保护机构。例如，电池单元100可以包含底漆层以及排气板和垫圈，所述排气板和垫圈被配置为减轻电池单元100内部的过量压力积聚，包含通过释放气体进行所述减轻，否则所述气体可能导致电池单元100爆炸。电池单元100还可以包含正温度系数(PTC)元件，其导电率与电池单元100的温度成反比。因为当电池单元100经受升高的温度时正温度系数元件的导电率降低，所以正温度系数元件可以用于在电池单元100经受升高的温度时减少电池单元100内的电流流动。当电池单元100的温度正常化时，正温度系数元件可以返回到高导电率。替代地和/或附加地，电池单元100可以包含流断器，其可以是熔断器，在电池单元100经受过大电流、压力和/或电压时能够永久地中断电池单元100内电流流动。

图3A至图3B描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元100的卷芯110的示例。例如，图3A中所示的卷芯110的示例是在形状上基本为椭圆柱体的果冻扁平体，而图3B中所示的卷芯110的示例在形状上基本为圆柱形。如图3A至图3B所示，卷芯110可以通过卷绕多层材料来形成，每层对应于电池单元100的部件。例如，卷芯110可以包含插置于正电极114和负电极116之间的分隔器112。此外，如图3A至图3B所示，卷芯110可以包含牺牲电极130以及辅助电极150。

在本主题的一些实施方式中，牺牲电极130可以与电池单元100的负电极116耦合。在图3A至图3B所示的卷芯110的示例中，对应于牺牲电极130的第一材料层可以直接施加到对应于电池单元100的负极集流体的第二材料层的表面。此外，对应于辅助电极150的第三材料层可以直接与对应于牺牲电极130的第一材料层接合。然而，辅助电极150可以与电池单元100的正电极114和负电极116隔离。辅助电极150可以被配置为例如当电池单元100处于低电压状态或零电压状态时接受从牺牲电极130耗尽的金属离子。形成辅助电极150的材料的示例包含氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化铁、氧化锰(MnO₂)、氧化锡(例如，SnO、SnO₂和/或类似物)、硫化亚铁(FeS)和镍磷(NiP)。

图4A至图4C描绘了与本主题的实施方式一致的电池单元100的正电极114和负电极116的示例。在图4A至图4B所示的负电极116的示例中，对应于负电极116的第一材料和对应于牺牲电极130(片状形式)的第二材料可以交替地超声焊接或涂覆到与电池单元100的负极集流体相对应的第三材料的表面上。在一些情况下，可以将对应于牺牲电极130(例如，粉末形式)的第一材料与对应于负电极116的第二材料混合，然后将混合物涂覆到与电池单元100的负极集流体相对应的第三材料的表面上。同时，图4B示出了正电极114的示例，其中对应于正电极114的第一材料和对应于辅助电极150的第二材料被交替地涂覆到与电池单元100的正极集流体相对应的第三材料的表面上。

现在参考图4C，与电池单元100的负电极116相对应的第一材料可以被涂覆在与电池单元100的负极集流体相对应的第三材料的一侧或两侧上。在图4C所示的示例中，形成负极集流体的第三材料可以是铜(Cu)，而负极接线片154可以由镍(Ni)形成。同时，与电池单元100的正电极114相对应的第一材料可以被涂覆在与电池单元100的正极集流体相对应的第三材料的任一表面上。在图4C所示的示例中，形成正极集流体的第三材料可以是铝(Al)，而正极接线片152也可以由铝(Al)形成。

在一些示例性实施方案中，形成牺牲电极130的第二材料可以包含一种或多种金属和/或金属合金。第二材料的示例包含锂盐和具有比形成负电极的金属更低的分解电压的其他化合物(例如，锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)和/或类似物)。例如，第二材料可以包含以下项中的一种或多种：铬(Cr)、铁(Fe)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、锂化氧化硅(例如，Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、LiSiO₄、Li₂O、Li1₂Si₃、Li₁₃Si₄、LiSnO₃和/或类似物)、镁铝合金(MgAl)、镁钛(MgTi)、钙镁(CaMg)、锌(Zn)和镁(Mg)基合金，以及一些具有比铜(Cu)低的分解电压的潜在导电聚合物或复合物。导电聚合物的示例包含聚乙炔(PA)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)、聚(对亚苯基)(PPP)、聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)和聚呋喃(PF)。

图5描绘了与本主题的实施方式一致的具有多孔集流体的电极500的示例的截面图。如图5所示，电极500可以包含设置在两层电极材料510之间的集流体520。电极500可以实现例如图1A至图1C和图2A至图2C中所示的电池单元100的示例的正电极114和/或负电极116。

在本主题的一些实施方式中，集流体520可以是多孔集流体。也就是说，集流体520可以是具有多个孔隙的金属箔(例如，铜(Cu)箔、铝(Al)箔和/或类似物)，这些孔隙通过至少提供穿过集流体520的通道而缩短金属离子(例如，锂(Li)离子和/或类似物)的扩散路径。为了进一步说明，图6A至图6B描绘了电池单元100的截面图，其示出了与本主题的实施方式一致的扩散路径的不同示例。图6A描绘了形成为包含无孔集流体的电池单元100的变型中的金属离子的扩散路径(示出为虚线)。相比之下，图6B描绘了被形成为包含多孔集流体(举例来说，例如是集流体520)的电池单元100的另一变型中的金属离子的扩散路径(示出为虚线)。

参考图6A至图6B，包含多孔集流体可以缩短金属离子的扩散路径。例如，虽然无孔集流体可以迫使金属离子沿着卷芯110的每个螺旋行进，但多孔集流体可以允许金属离子穿透卷芯100的各层。这样做时，多孔集流体可以防止梯度的形成，其中不成比例的高浓度金属离子向卷芯110的中心聚集。相反，利用多孔集流体，例如来自牺牲电极130的金属离子可以从卷芯110的中心均匀地向外辐射。

然而，集流体520的孔隙率还可以使得集流体520可渗透其他物质，包含例如形成电极材料510的浆料。因此，在图5所示的示例中，电极500还可以包含底漆层530，其可以被设置在集流体520上，之后施加形成电极材料510的浆料。底漆层530可以被配置成至少防止浆料通过集流体520中存在的孔隙泄漏。

在本主题的一些实施方式中，底漆层530还可以包含被配置为响应过大的电压、压力和/或温度的一种或多种保护部件和/或材料。例如，底漆层530可以包含正温度系数材料(例如，聚乙烯(PE)和炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和炭黑、无机导电陶瓷(例如，钛钡氧化物(BaTiO₃)和/或类似物)和聚乙烯(PE))，其导电率与电池单元100的温度成反比。替代地，底漆层530可以包含通过在集流体520与一层或多层电极材料510之间产生非导电间隙来响应过电压、压力和/或温度的材料。例如，底漆层530可以产生气体和/或液体，所述液体在暴露于过高的电压、压力和/或温度时进一步转变为气体。气体可以通过至少引起电极材料510和集流体520之间的分层来产生不导电间隙。替代地和/或附加地，气体和/或液体可以通过至少分解电极材料510的至少一部分来产生不导电间隙。

图7描绘了示出与本主题的实施方式一致的用于组装电池单元的过程700的流程图。参考图1A至图1C、图2A至图2C、图3A至图3B、图4A至图4B、图5和图7，可以执行过程700以形成例如电池单元100。

可以通过将电极材料片材冲压成适当形状和/或尺寸的碎片来形成电池单元的负电极和正电极(702)。例如，可以使用电极接线片将正电极材料和/或负电极材料的片材冲压成适当形状和/或尺寸的碎片。可以干燥电池单元的负电极和正电极(704)。例如，电池单元的正电极可以于125℃干燥10小时，而电池单元的负电极可以于140℃干燥10小时。

可以在正电极和负电极之间插置分隔器层以形成片材(706)。例如，可以在电池单元的正电极和负电极之间层压分隔器层以形成片材。可以将包含插置于正电极和负电极之间的分隔器的片材卷绕以形成具有一个或多个牺牲电极和/或辅助电极的卷芯(708)。在本主题的一些实施方式中，牺牲电极可以被设置在电池单元的空腔内。例如，可以围绕心轴卷绕包含插置于正电极和负电极之间的分隔器的片材。可以从卷芯的中心移除心轴以形成用于插入牺牲电极的空腔。替代地，牺牲电极可以被涂覆在电池单元的负极集流体的表面上。例如，将对应于负电极的第一材料和对应于牺牲电极的第二材料交替地涂覆在对应于电池单元的负极集流体的第三材料的表面上。同时，可以将对应于正电极的第一材料和对应于辅助电极的第二材料交替地涂覆到与电池单元的正极集流体相对应的第三材料的表面上。对于任一配置，牺牲电极可以与电池单元的负电极耦合，但不与电池单元的正电极耦合，使得当电池单元被放电到低电压状态或零电压状态时，牺牲电极可以分解以在电池单元的负电极处保留负极集流体和固体电解质中间相(SEI)。

可以将卷芯放置在壳体中(710)。例如，可以将在操作708中形成的扁平卷芯放置在金属(例如，铝(Al))壳体内。可以在壳体内干燥卷芯(712)。例如，壳体内的扁平卷芯可以于70℃干燥10小时。可以将壳体填充电解质并密封以完成电池单元的组装(714)。

可以使组装的电池单元老化(716)。例如，可以使在操作714中形成的电池单元老化36小时。可以激活组装和老化的电池单元(718)。例如，电池单元可以通过经受化成过程而被激活，在该化成过程中电池单元经受被配置为激活电池单元化学组分的受控充电和放电循环。该化成过程可能需要通过暴露于逐渐增加的电流而不是恒定电流来对电池单元进行充电，使得电池单元内的电压逐渐积聚。

样品电池I

样品电池I的正电极可以通过以下来形成：将一定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备8％聚合物溶液。可以将一定量的炭黑添加到8％聚合物溶液中并以6500转/分钟混合30分钟以形成浆料。可以将一定量的高镍锂镍锰钴氧化物添加到浆料中，并以6500转/分钟混合30分钟，另外添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以调节粘度以获得可流动浆料。可以使用自动涂覆机将可流动浆料涂覆到铝(Al)箔(例如，15μm铝箔)上，该自动涂覆机具有设置为大约80℃的第一加热区以及设置为大约130℃的第二加热区以蒸发N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后可以通过将涂覆有浆料的铝(Al)箔压缩到目标厚度并切割到目标宽度(例如，56毫米)来形成样品电池I的正电极。可以将正极接线片焊接到正电极的无质量区(例如中心处)。

样品电池I的负电极可以通过以下来形成：将一定量的粘合剂溶解在去离子水中，然后添加导电添加剂并以6500转/分钟混合30分钟。可以将硅(Si)/氧化硅(SiO)和碳复合物添加到所得溶液中并以6500转/分钟混合60分钟。可以添加额外的水来调节粘度并形成可流动浆料。然后可以使用自动涂覆器将浆料涂覆到铜(Cu)箔(例如，9μm厚的铜箔)上。可以通过将涂覆有浆料的铜(Cu)箔压缩至目标厚度并切割至目标宽度(例如，58毫米)来形成样品电池I的负电极。可以将对应于牺牲电极的锌(Zn)箔(例如～0.025毫米锌箔)焊接(例如，通过超声波焊接而焊接)到负电极的无质量区(或负极集流体Cu箔)的头部或尾部，具体取决于样品电池I所需的配置。可以将一个或多个负极接线片焊接到样品电池I的负电极的无质量区。

样品电池I的卷芯可以通过使用例如卷绕机卷绕正电极、分隔器和负电极来形成。可以将卷芯插入到壳体中，该壳体可以例如是金属壳体、软袋和/或类似物。负极接线片之一可以焊接到壳体，而正极接线片可以焊接(例如通过激光焊接而焊接)到样品电池I的头部。可以将未完成的样品电池I于80℃干燥至少12小时，然后将干燥的样品电池I填充电解质并卷边。样品电池I可以在室温下老化24小时，然后经受化成过程。例如，样品电池I在1千赫兹(KHz)下的平均开路电压(OCV)和阻抗可分别为～0.70伏和～19毫欧。样品电池I可以通过以下来形成：按C/40以300毫安时(mAh)充电，然后以相对高的速率达到4.2V，之后在室温下老化7天。

可以测试样品电池I在零电压暴露前后的容量、直流电阻(DCR)和循环寿命。为了测试样品电池I的容量和直流电阻(DCR)，可以将样品电池I静置2小时，然后按C/5以恒流恒压(CC-CV)充电至4.4伏，直至C/20。充电后，可以将样品电池I静置10分钟，然后按C/2以恒流放电(CCD)5分钟，达到大约95％的充电状态(SOC)。可以在放电结束前10秒执行第一电压测量V₁和第一电流测量I₁。样品电池I可以再次按C/5以恒流放电(CCD)1分钟，然后可以在进入第二次放电10秒后执行第二电压测量V₂和第二电流测量I₂。样品电池I在95％的充电状态(SOC)下的直流电阻(DCR)可对应于DCR_95％SOC＝|(V₂-V₁)/(I₂-I₁)|。

样品电池I可以再次按C/2以恒流放电(CCD)54分钟以达到大约50％的充电状态(SOC)。可以在放电结束之前10秒执行第三电压测量V₂和第三电流测量I₃。样品电池I可以按C/5以恒流放电(CCD)1分钟，然后在进入该放电10秒后执行第四电压测量V₄和第四电流测量I₄。样品电池I在50％充电状态(SOC)下的直流电阻可对应于DCR_50％SOC＝|(V₄-V₃)/(I₄-I₃)|。

样品电池I可以再次按C/2以恒流放电(CCD)36分钟以达到大约20％的充电状态(SOC)。可以在该放电结束之前10秒执行第五电压测量V₅和第五电流测量I₅。然后，样品电池I可以按C/5以恒流放电(CCD)1分钟，然后在进入该放电大约10秒后执行第六电压测量V₆和第六电流测量I₆。样品电池I在20％充电状态下的直流电阻(DCR)可对应于DCR_20％SOC＝|(V₆-V₅)/(I₆-I₅)|。可以记录样品电池I的放电容量/能量、库仑/能量效率和直流电阻(DCR)。

样品电池I在40％放电深度(DOD)下的循环寿命可以通过样品电池I第一次静置2小时来确定。样品电池I可以按C/5以恒流恒压(CC-CV)充电至4.4伏，直到<C/20。充电的样品电池I可以按C/1.5以恒流放电(CCD)35分钟以达到40％的放电深度(DOD)。此时，样品电池I可以再次按C/2.25以恒流充电65分钟，然后以恒流放电。可以重复样品电池I的充电和放电，直到样品电池I表现出2.5伏的放电截止电压(EODV)。每200个循环可以测试样品电池I在20℃时的容量及其直流电阻(DCR)。

样品电池I在100％放电深度(DOD)下的循环寿命可以通过第一次静置2小时来确定。样品电池I可以按C/3以恒流恒压(CC-CV)充电至4.4伏，直至<C/20，静置10分钟，按C/5以恒流放电(CCD)至2.5伏，并且静置30分钟。样品电池I可以重复充电和放电，直到样品电池I达到80％容量。

样品电池I对零电压暴露(ZVE)的响应可以通过测量样品电池I的初始20℃容量和直流电阻(DCR)来确定。然后可以按C/5以恒流恒压(CC-CV)使样品电池I放电至4.4伏，直到<C/20，静置10分钟，按C/5以恒流放电(CCD)至2.5伏，静置30分钟，按C/5以恒流放电(CCD)至0伏，以及进一步放电，在20欧姆下同时处于0伏达7天。此后，样品电池I可以按C/5以恒流恒压(CC-CV)充电至3.8伏，然后静置24小时。此时可以确定样品电池I的20℃容量和直流电阻(DCR)。下面的表1描述了样品电池I在零电压暴露(ZVE)前后的容量和直流电阻(DCR)的对比分析。图8A描绘了曲线图800，其示出了样品电池I在零电压暴露(ZVE)前后的容量和直流电阻(DCR)。如表1和图8A所示，样品电池I的容量-时间特征在零电压暴露(ZVE)前后基本上相同。样品电池I的放电容量在零电压暴露(ZVE)前为3.717安时，而在零电压暴露(ZVE)后为3.713安时，表示损失～0.123％。在95％、50％和20％充电状态下的直流电阻(DCR)在零电压暴露(ZVE)后也几乎没有表现出变化。

表1

参数	ZVE前	ZVE后	Δ(％)
				充电容量(Ah)	3.714	3.715	0.026
放电容量(Ah)	3.717	3.713	-0.123
				充电能量(Wh)	14.081	14.085	0.029
放电能量(Wh)	12.83	12.81	-0.16
				库仑效率(％)	100.09	99.94	-0.14
能量效率(％)	91.17	90.99	-0.19
				DCR_95％SOC(mΩ)	31.89	32.07	0.57
DCR_50％SOC(mΩ)	30.45	31.26	2.66
				DCR_20％SOC(mΩ)	40.45	38.28	-5.3

图8B描绘了曲线图825，其示出了当样品电池I在20欧姆下经受7天的零电压暴露时样品电池I的电压-时间特征。样品电池I的放电容量从4.4伏到2.5伏为3.749安时，从2.5伏到0伏为0.425安时，以及在0伏时为0.396安时。样品电池I的深度放电释放了0.821安时，从而总放电容量为4.57安时。因此，零电压暴露导致样品电池I的放电容量～21.89％的变化。图8C描绘了曲线图850，其示出了样品电池I在20欧姆下经受零电压暴露(ZVE)7天之后样品电池I的循环寿命。如图8C所示，样品电池I在270个循环后的放电能量保留率为98.7％。此外，样品电池I在循环后表现出仅1.3％的能量损失。

样品电池II

样品电池II是一种基准电池单元，其没有在样品电池II处于低电压状态或零电压状态时保持其容量和循环寿命的牺牲电极。样品电池II的正电极可以按与样品电池I的正电极相同的方式形成，其包含将一定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备8％的聚合物溶液。可以将一定量的炭黑添加到8％的聚合物溶液中并以6500转/分钟混合30分钟以形成浆料。可以将一定量的高镍锂镍锰钴氧化物添加到浆料中并以6500转/分钟混合30分钟，另外添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以调节粘度以获得可流动浆料。可以使用自动涂覆机将可流动浆料涂覆到铝(Al)箔(例如，15μm铝箔)上，该自动涂覆机具有设置为大约80℃的第一加热区以及设置为大约130℃的第二加热区以蒸发N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后可以通过将涂覆有浆料的铝(Al)箔压缩至目标厚度并切割至目标宽度(例如，56毫米)来形成样品电池II的正电极。可以将正极接线片焊接到正电极的无质量区(例如中心处)。

样品电池II的负电极可以通过以下来形成：将一定量的粘合剂溶解在去离子水中，然后添加导电添加剂并以6500转/分钟混合30分钟。可以将硅(Si)/氧化硅(SiO)和碳复合物添加到所得溶液中并以6500转/分钟混合60分钟。可以添加额外的水来调节粘度并形成可流动浆料。然后可以使用自动涂覆器将浆料涂覆到铜(Cu)箔(例如，9μm厚的铜箔)上。可以通过将涂覆有浆料的铜(Cu)箔压缩至目标厚度并切割至目标宽度(例如，58毫米)来形成样品电池I的负电极。可以将一个或多个负极接线片焊接到样品电池II的负电极的无质量区。如前所述，样品电池II是在样品电池I中不存在牺牲电极的情况下形成的基准电池。

样品电池II的卷芯可以通过使用例如卷绕机卷绕正电极、分隔器和负电极来形成。可以将卷芯插入到壳体中，该壳体可以例如是金属壳体、软袋和/或类似物。负极接线片之一可以焊接到壳体，而正极接线片可以焊接(例如通过激光焊接而焊接)到样品电池II的头部。可以将未完成的样品电池II于80℃干燥至少12小时，然后将干燥的样品电池II填充电解质并卷边。样品电池II可以在室温下老化24小时，然后经受化成过程。例如，样品电池II在1千赫兹时的开路电压(OCV)和阻抗可分别为～0.7伏和～19毫欧。样品电池II可以通过以下来形成：按C/40以300毫安时(mAh)充电，然后在室温下老化7天。

可以按与样品电池I相同的方式测试样品电池II在零电压暴露(ZVE)前后的容量、直流电阻(DCR)和循环寿命。下面的表2描述了样品电池II在零电压暴露(ZVE)前后的容量和直流电阻(DCR)的对比分析。图9A描绘了曲线图900，其示出样品电池II在零电压暴露(ZVE)前后的电压、容量和直流电阻(DCR)。如表2和图9A所示，样品电池II的容量、电压-时间特征在零电压暴露(ZVE)前后基本保持相同。样品电池II的放电容量在零电压暴露(ZVE)前为3.932安时并且在零电压暴露之后为3.891安时，表示大致～1.06％的损失。同时，样品电池II的直流电阻(DCR)在95％、50％和20％充电状态(SOC)时表现出轻微变化。

表2

参数	ZVE前	ZVE后	Δ(％)
				充电容量(Ah)	3.929	3.890	-0.98
放电容量(Ah)	3.932	3.891	-1.06
				充电能量(Wh)	14.90	14.76	-0.139
放电能量(Wh)	13.54	13.43	-0.87
				库仑效率(％)	100.08	100.00	-0.79
能量效率(％)	90.91	90.97	0.065
				DCR_95％SOC(mΩ)	33.70	34.18	1.448
DCR_50％SOC(mΩ)	30.53	31.795	4.143
				DCR_20％SOC(mΩ)	38.66	38.889	0.59

图9B描绘了曲线图925，其示出当样品电池II在20欧姆下经受7天的零电压暴露时样品电池II的电压-时间特征。样品电池II的放电容量从4.4伏到2.5伏为3.967安时，从2.5伏到0伏为0.466安时，以及在0伏时为0.346安时。样品电池II的深度放电释放了0.812安时，从而总放电容量为4.779安时。因此，零电压暴露(ZVE)导致样品电池II的放电容量～20.46％的变化。图9C描绘了曲线图950，其示出在样品电池II在20欧姆下经受7天零电压暴露(ZVE)之后样品电池II的循环寿命。如图9C所示，样品电池II在260个循环后的放电能量保留率为86.3％。因此，样品电池II表现出13.7％的能量损失，这几乎是270个循环后样品电池I中存在的能量损失的10倍。样品电池I(带有锌(Zn)箔牺牲电极)和样品电池II(不带牺牲电极)之间的比较表明，牺牲金属箔的存在通过在样品电池I被过度放电到0伏时保护负极集流体来保留样品电池I的容量。

样品电池III

样品电池III的正电极可以按与样品电池II的正电极相同的方式形成，其包含将一定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备8％的聚合物溶液。可以将一定量的炭黑添加到8％的聚合物溶液中并以6500转/分钟混合30分钟以形成浆料。可以将一定量的高镍锂镍锰钴氧化物添加到浆料中，并以6500转/分钟混合30分钟，另外添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以调节粘度以获得可流动浆料。可以使用自动涂覆机将可流动浆料涂覆到铝(Al)箔(例如，15μm铝箔)上，该自动涂覆机具有设置为大约80℃的第一加热区以及设置为大约130℃的第二加热区以蒸发N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后可以通过将涂覆有浆料的铝(Al)箔压缩至目标厚度并切割至目标宽度(例如，56毫米)来形成样品电池III的正电极。可以将正极接线片焊接到正电极的无质量区(例如中心处)。

样品电池III的负电极可以按与样品电池II的负电极相同的方式形成，其包含将一定量的粘合剂溶解在去离子水中，然后添加导电添加剂并以6500转/分钟混合30分钟。可以将硅(Si)/氧化硅(SiO)和碳复合物添加到所得溶液中并以6500转/分钟混合60分钟。可以添加额外的水来调节粘度并形成可流动浆料。然后可以使用自动涂覆器将浆料涂覆到铜(Cu)箔(例如，9μm厚的铜箔)上。可以通过将涂覆有浆料的铜(Cu)箔压缩至目标厚度并切割至目标宽度(例如，58毫米)来形成样品电池III的负电极。

样品电池III可以按与样品电池II相同的方式组装。例如，样品电池III的卷芯可以通过使用例如卷绕机卷绕正电极、分隔器和负电极来形成。可以将卷芯插入到壳体中，该壳体可以例如是金属壳体、软袋和/或类似物。负极接线片之一可以焊接到壳体，而正极接线片可以焊接(例如通过激光焊接而焊接)到样品电池III的头部。可以将未完成的样品电池III于80℃干燥至少12小时，然后将干燥的样品电池III填充电解质并卷边。样品电池III可以在室温下老化24小时，然后经受化成过程。例如，样品电池III在1千赫兹(KHz)下的开路电压(OCV)和阻抗可分别为～1.1伏和～23毫欧。样品电池III可以通过以下来形成：按100毫安以300毫安时充电至4.2伏，然后在室温下老化7天。图10描绘了曲线图1000，其示出容量相对于电压的导数分析。如图10所示，样品电池III(例如ALE24-1、ALE24-2、ALE24-3、ALE24-5和ALE24-6)在其初始充电期间在～3.172伏、～3.256伏和3.309伏处表现出三个峰值。

样品电池IV

样品电池IV的正电极可以按与样品电池I的正电极相同的方式形成，其包含将一定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备8％的聚合物溶液。可以将一定量的炭黑添加到8％的聚合物溶液中并以6500转/分钟混合30分钟以形成浆料。可以将一定量的高镍锂镍锰钴氧化物添加到浆料中并以6500转/分钟混合30分钟，另外添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以调节粘度以获得可流动浆料。可以使用自动涂覆机将可流动浆料涂覆到铝(Al)箔(例如，15μm铝箔)上，该自动涂覆机具有设置为大约80℃的第一加热区以及设置为大约130℃的第二加热区以蒸发N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后可以通过将涂覆有浆料的铝(Al)箔压缩至目标厚度并切割至目标宽度(例如，56毫米)来形成样品电池IV的正电极。可以将正极接线片焊接到正电极的无质量区(例如中心处)。

样品电池IV的负电极可以按与样品电池I的负电极相同的方式形成，其包含将一定量的粘合剂溶解在去离子水中，然后添加导电添加剂并以6500转/分钟混合30分钟。可以将硅(Si)/氧化硅(SiO)和碳复合物添加到所得溶液中并以6500转/分钟混合60分钟。可以添加额外的水来调节粘度并形成可流动浆料。然后可以使用自动涂覆器将浆料涂覆到铜(Cu)箔(例如，9μm厚的铜箔)上。可以通过将涂覆有浆料的铜(Cu)箔压缩至目标厚度并切割至目标宽度(例如，58毫米)来形成样品电池IV的负电极。可以将对应于牺牲电极的纯锌(Zn)箔焊接(例如，通过超声波焊接而焊接)到负电极的头部或尾部，具体取决于样品电池VI的所需配置。可以将一个或多个负极接线片焊接到样品电池VI的负电极的无质量区。

样品电池IV可以按与样品电池I相同的方式组装。例如，样品电池IV的卷芯可以通过使用例如卷绕机卷绕正电极、分隔器和负电极而形成。可以将卷芯插入到壳体中，该壳体可以例如是金属壳体、软袋和/或类似物。负极接线片之一可以焊接到壳体，而正极接线片可以焊接(例如通过激光焊接而焊接)到样品电池IV的头部。可以将未完成的样品电池IV于80℃干燥至少12小时，然后将干燥的样品电池IV填充电解质并卷边。样品电池IV可以在室温下老化24小时，然后经受化成过程。再次参考图10，其描绘了容量相对于电压的导数分析，样品电池IV(例如ALE25-1、ALE25-2、ALE25-3和ALE25-5)在～3.240伏和～3.323伏处表现出两个峰值，而样品电池III表现出三个峰值。样品电池IV表现出的电压峰值较少可能是因纯锌(Zn)牺牲电极的存在所致。

样品电池V

样品电池V的正电极可以通过以下来形成：将一定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备8％的聚合物溶液。可以将一定量的炭黑添加到8％的聚合物溶液中并以6500转/分钟混合30分钟以形成浆料。可以将一定量的高镍锂镍锰钴氧化物添加到浆料中，并以6500转/分钟混合30分钟，另外添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以调节粘度以获得可流动浆料。可以使用自动涂覆机将可流动浆料涂覆到铝(Al)箔(例如，15μm铝箔)上，该自动涂覆机具有设置为大约80℃的第一加热区以及设置为大约130℃的第二加热区以蒸发N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后可以通过将涂覆有浆料的铝(Al)箔压缩至目标厚度并切割至目标宽度(例如，56毫米)来形成样品电池V的正电极。可以将正极接线片焊接到正电极的无质量区(例如中心处)。

样品电池V的负电极可以通过将具有比负极集流体的第二材料低的分解电压的第一材料直接掺入到负电极的第三材料中来形成。样品电池V的负电极可以通过将一定量的粘合剂溶解在去离子水中，然后添加导电添加剂并以6500转/分钟混合30分钟来形成。可以将少量锌(Zn)粉末(例如，介于1微米和5微米之间)(占负电极总固体的按重量计的2％)添加到所得浆料中并以3000转/分钟混合。可以将硅(Si)/氧化硅(SiO)和碳复合物添加到锌(Zn)浆料中并以6500转/分钟混合60分钟以形成可流动浆料，添加水以调节要达到光滑涂层所需的粘度。可以使用自动涂覆器将所得浆料涂覆到铜(Cu)箔(例如，8μm厚的铜箔)上。可以将样品电池V的负电极压缩至期望的厚度并切片至目标宽度(例如，58毫米)。可以将一个或多个负极接线片焊接到样品电池V的负电极的无质量区。

样品电池V的组装包含通过使用例如卷绕机卷绕正电极、分隔器和负电极来形成卷芯。可以将卷芯插入到壳体中，该壳体可以例如是金属壳体、软袋和/或类似物。负极接线片之一可以焊接到壳体，而正极接线片可以焊接(例如通过激光焊接而焊接)到样品电池V的头部。可以将未完成的样品电池V于80℃干燥至少12小时，然后将干燥的样品电池V填充电解质并卷边。样品电池V可以在室温下老化24小时，然后经受化成过程。例如，样品电池V在1KHz下的开路电压(OCV)和阻抗可以为大约0.765伏和19毫欧姆。样品电池V可以按C/40以300毫安时形成，然后在室温下老化7天。

样品电池VI

样品电池VI的正电极可以掺入二氧化锰(MnO₂)，以在样品电池VI经受零电压暴露时提供额外的保护以防止负极集流体的分解。样品电池VI的正电极可以通过将200克锂钴氧化物(LiCoO₂)活性物质和3克JD-600炭黑混合到100克聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)粘合剂溶液(例如，8％ PVDF NMP溶液)中来形成。可以将二氧化锰(MnO₂)粉末(例如，2克MnO₂粉末)添加至所得浆料中并以4000转/分钟混合30分钟。浆料可以通过添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行粘度调节，然后以21mg/cm²的负载量涂覆到铝箔(例如，16μm厚的铝箔)上。可以使用逆向辊涂覆器蒸发溶剂，然后将正电极压延至目标厚度(例如，138μm)并切片至所需尺寸(例如，56毫米宽和700毫米长)。可以使用超声波焊接机将正极接线片(例如，铝(Al)接线片)焊接到正电极的无质量区(例如中心处)。

样品电池VI的负电极可以通过将具有比负极集流体的第二材料低的分解电压的第一材料直接掺入到负电极的第三材料中来形成。样品电池VI的负电极可以通过以下形成：将200克石墨负电极活性物质和3克炭黑混合到150克羧甲基纤维素(CMC)水粘合剂溶液(例如，1.5％ CMC水溶液)中，然后添加50克水和2克锌(Zn)粉末并以4000转/分钟混合30分钟。可将悬浮液(例如，8克苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)悬浮液，固体含量为48％)添加到浆料中，如果需要则通过添加水来调节粘度。可以将所得浆料以10mg/cm²的负载量涂覆到铜(Cu)箔(例如，8μm厚的铜箔)上，然后使用逆向辊涂覆器干燥以除去溶剂。可以将负电极压延至目标厚度(例如，148μm)并切片至所需尺寸(例如，58毫米宽和650毫米长)。可以将一个或多个负极接线片(例如，一个或多个镍(Ni)接线片)焊接到负电极的无质量区。

样品电池VI的组装包含通过使用例如卷绕机卷绕正电极、分隔器和负电极来形成卷芯。可以将卷芯插入到壳体中，该壳体可以例如是金属壳体、软袋和/或类似物。负极接线片之一可以焊接到壳体，而正极接线片可以焊接(例如通过激光焊接而焊接)到样品电池VI的头部。可以将未完成的样品电池VI于80℃干燥至少48小时，然后将干燥的样品电池VI用5.5克电解质填充并卷边。样品电池VI可以在室温下老化24小时，然后经受化成过程，该化成过程包含将样品电池VI以C/50充电至4.2伏，静置10分钟，以及以C/5将样品电池VI放电到3伏。可以对电池单元的分隔器、正电极和负电极进行扫描电子显微术(SEM)分析，以证明当电池单元被放电至低电压状态或零电压状态时，牺牲电极保护电池单元的负极集流体免受阳极腐蚀。表3和图11A所示的曲线图1100示出了用于形成电池单元正电极的高镍锂镍锰钴氧化物粉末的元素组成。如表3和曲线图1100所示，用于形成电池单元正电极的高镍锂镍锰钴氧化物粉末不含锌(Zn)或铜(Cu)。

表3

表4和图11B所示的曲线图1125示出了在电池单元经受零电压暴露(ZVE)和循环之后从电池单元收集的正电极的元素组成。如表4和曲线图1125所示，在电池单元的正电极中检测到大约1.85重量％的锌(Zn)，但没有发现痕量的铜(Cu)。锌(Zn)的存在和铜(Cu)的缺失表明锌(Zn)牺牲电极已分解以保护铜(Cu)集流体免受阳极腐蚀。

表4

表5和图11C所示的曲线图1150示出了在电池单元经受零电压暴露(ZVE)和循环之后从电池单元收集的负电极的元素组成。表5和曲线图1150显示，在零电压暴露之后，在电池单元的负电极处没有检测到镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)或锌(Zn)的量。这些结果表明正电极处的锌(Zn)没有实质溶解到电解质中并因此没有在负电极表面上造成还原。锌(Zn)牺牲电极保护铜(Cu)负极集流体免受阳极腐蚀，但其本身不会在负电极表面上被还原。因此，锌(Zn)牺牲电极的溶解没有引起安全问题，这至少是因为溶解的锌(Zn)不像锂(Li)或铜(Cu)那样在负电极表面上形成枝晶。

表5

表6和图11D所示的曲线图1175示出了在电池单元经受零电压暴露和循环之后从电池单元收集的分隔器的元素组成。如表6和曲线图1175所示，在分隔器中没有检测到镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)和锌(Zn)的量。正电极上存在的锌(Zn)没有溶解到电解质中并因此没有通过分隔器的孔隙传输。因此，锌(Zn)牺牲电极的溶解没有引起安全问题，这至少是因为溶解的锌(Zn)不像锂(Li)或铜(Cu)那样在负电极表面上形成枝晶。

表6

样品电池VII

根据与样品电池I和II中零电压暴露(ZVE)相同的测试顺序对商用3.5Ah 18650电池进行测试。

样品电池VII在100％放电深度(DOD)下的循环寿命可以通过第一次静置2小时来确定。样品电池VII可以按C/3以恒流恒压(CC-CV)充电至4.2伏，直至<C/20，静置10分钟，按C/5以恒流(CCD)放电至2.5伏，并且静置30分钟。样品电池VII可以重复充电和放电，直至容量保持率为～80％。

样品电池VII对零电压暴露(ZVE)的响应可以通过测量样品电池VII的初始20℃容量和直流电阻(DCR)来确定。然后可以将样品电池VII按C/5以恒流恒压(CC-CV)放电至4.2伏，直到<C/20，静置10分钟，按C/5以恒流(CCD)放电到2.5伏，静置30分钟，按C/5以恒流(CCD)放电到0伏，以及进一步放电，在20欧姆下同时处于0伏达7天。此后，可以将样品电池VII按C/5以恒流恒压(CC-CV)充电至3.8伏，然后静置24小时。此时可以确定样品电池VII的20℃容量和直流电阻(DCR)。

下面的表7描述了样品电池VII在零电压暴露(ZVE)前后的容量和直流电阻(DCR)的对比分析。图12A描绘了曲线图1200，其示出了样品电池VII在零电压暴露(ZVE)前后的电压、容量和直流电阻(DCR)。如表7和图12A的曲线图1200所示，样品电池VII的容量-时间特征在零电压暴露(ZVE)前后基本上相同。样品电池VII的放电容量在零电压暴露(ZVE)之前为3.24安时并且在零电压暴露(ZVE)之后为3.16安时，表示损失～2.46％。在95％、50％和20％充电状态下的直流电阻(DCR)在零电压暴露(ZVE)后也表现出～10％的变化。

表7

参数	ZVE前	ZVE后	Δ(％)
				充电容量/Ah	3.237	3.180	-1.77
放电容量/Ah	3.24	3.16	-2.46
				充电能量/Wh	12.39	12.21	-1.44
放电能量/Wh	11.43	11.08	-3.11
				C.E./％	100.01	99.34	-0.66
E.E./％	92.26	90.69	-1.69
				DCR_95％/mΩ	65.81	74.9	13.80
DCR_50％/mΩ	61.71	69.14	12.03
				DCR_20％/mΩ	70.85	75.71	6.84

图12B描绘了曲线图1225，其示出了当样品电池VII在20欧姆下经受7天的零电压暴露(ZVE)时样品电池VII的电压-时间特征。样品电池VII的放电容量从4.2伏到2.5伏为3.278安时，从2.5伏到0伏为0.194安时，以及在0伏时为0.277安时。样品电池VII的深度放电释放了0.471安时，从而总放电容量为3.749安时。因此，零电压暴露(ZVE)导致样品电池VII的放电容量～14.36％的变化。图12C描绘了曲线图1250，其示出了在样品电池VII在20欧姆下经受零电压暴露(ZVE)7天之后样品电池VII的循环寿命。如图12C所示，样品电池VII的放电能量保持率在130个循环后为～91％，而在200个循环后仅为～78％。此外，作为参考，没有零电压暴露的样品电池VII在130个循环后表现出～94.5％的容量损失。零电压暴露(ZVE)确实对商用18650电池的循环寿命造成实质损害。

在上面的说明和权利要求中，诸如“中的至少一种”或“中的一种或多种”的短语可以跟在元素或特征的连接列举之后。术语“和/或”也可以出现在两个或更多个元素或特征的列举中。除非与其所用的上下文隐含或明确矛盾，否则此类短语意指列举出的任何单个元素或特征，或者与任何其他叙及的元素或特征组合的任何叙及的元素或特征。例如，短语“A和B中的至少一种”、“A和B中的一种或多种”以及“A和/或B”各自意指“单独的A、单独的B，或A和B一起”。类似的解释也适用于包含三个或更多项目的列举。例如，短语“A、B和C中的至少一种”、“A、B和C中的一种或多种”、“A、B和/或C”各自意指“单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、或A和B和C一起”。上文和权利要求书中使用术语“基于”意指“至少部分基于”，使得未叙及的特征或要素也是允许的。

本文描述的主题可以体现在系统、装置、方法和/或物品中，具体取决于期望的配置。前述说明中阐述的实施方式并不表示与本文描述的主题一致的所有实施方式。相反，它们仅仅是与所描述的主题相关的各方面一致的一些示例。尽管上面已经详述了一些变型，但是其他修改或添加也是可能的。特别地，除了本文所阐述的那些特征和/或变型之外，还可以提供另外的特征和/或变型。例如，上述实施方式可以针对所公开的特征的各种组合和子组合和/或上面公开的几个另外特征的组合和子组合。另外，附图中描绘的和/或本文中描述的逻辑流程不一定需要所示的特定顺序或相继顺序来实现期望的结果。其他实施方式可以在所附权利要求的范围内。

Claims

1.一种电池单元，其包含：

与正极集流体耦合的正电极；

与负极集流体耦合的负电极；

与所述负电极耦合但不与所述正电极耦合的牺牲电极，所述牺牲电极由第一材料形成，所述第一材料具有比形成所述负极集流体的第二材料低的分解电压，使得当所述电池单元被放电到低于所述电池单元的最小电压时，所述牺牲电极代替所述负极集流体分解。

2.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述负极集流体包含铜(Cu)。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的电池单元，其中所述牺牲集流体包含铬(Cr)、铁(Fe)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铝(Al)、锂(Li)、锂(Li)合金、镁铝合金(MgAl)、镁钛(MgTi)、钙镁(CaMg)、锂化氧化硅、导电聚合物或导电聚合物复合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池单元，其中所述牺牲电极设置在卷芯的中心处的空腔内，所述卷芯通过卷绕包含所述正电极的第一材料层、包含所述负电极的第二材料层，以及包含分隔器的第三材料层而形成，所述分隔器插置于所述第一材料层和所述第二材料层之间。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单元，其中包含所述牺牲电极的所述第一材料被涂覆在包含所述负极集流体的所述第二材料的第一部分上，而包含所述负电极的第三材料被涂覆在包含所述负极集流体的所述第二材料的第二部分上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电池单元，其中包含所述牺牲电极的所述第一材料与包含所述负电极的第三材料混合以形成混合物，所述混合物被涂覆在包含所述负极集流体的所述第二材料上。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的电池单元，其还包含：

辅助电极，其被配置为接收通过所述牺牲电极的所述分解而从所述牺牲电极耗尽的金属离子。

8.根据权利要求7所述的电池单元，其中包含所述辅助电极的第三材料被涂覆在包含所述正极集流体的第四材料的第一部分上，并且包含所述正电极的第五材料被涂覆在包含所述正极集流体的所述第四材料的第二部分上。

9.根据权利要求7至8中任一项所述的电池单元，其中所述辅助电极包含氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化铁、氧化锰(MnO₂)、氧化锡(例如，SnO、SnO₂和/或类似物)、硫化亚铁(FeS)或镍磷(NiP)中的一种或多种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的电池单元，其中所述正电极包含高镍锂镍锰钴氧化物、掺杂锂镍氧化物、掺杂或纯锂锰氧化物、锂铁、磷酸钒、掺杂或纯锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂钒氧化物或锂氟中的一种或多种。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的电池单元，其中所述负电极包含硅、氧化硅、石墨、碳、锡、氧化锡、锗、硝酸盐，或锂钛氧化物中的一种或多种。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的电池单元，其中所述正极集流体和/或所述负极集流体由多孔材料形成。

13.根据权利要求12所述的电池单元，其中所述多孔材料包含膨胀金属箔、穿孔箔或复合碳基箔中的一种或多种。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的电池单元，其中所述电池单元包含棱柱形电池单元或圆柱形电池单元。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的电池单元，其还包含：

电解质；

插置于所述正电极和所述负电极之间的分隔器；

壳体，其封装与所述正极集流体耦合的所述正电极、与所述负极集流体耦合的所述负电极、所述分隔器和所述电解质；

正极接线片，其与所述正电极耦合并焊接到所述电池单元的头部；以及

负极接线片，其与所述负电极耦合并焊接到所述壳体。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的电池单元，其还包含固体电解质中间相(SEI)稳定剂。

17.根据权利要求17所述的电池单元，其中所述固体电解质中间相(SEI)稳定剂包含氟基化合物。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的电池单元，其中包含所述牺牲电极的所述第一材料被焊接到包含所述负电极的所述第二材料的表面上。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的电池单元，其中包含所述牺牲电极的所述第一材料被焊接到包含所述负电极的所述第二材料的一个或多个端部。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的电池单元，其中所述牺牲电极通过将所述第一材料喷涂到所述负极集流体的第一表面和/或所述电池单元的壳体的第二表面上而形成。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的电池单元，其中所述牺牲电极通过耦合到与所述负电极耦合的所述电池单元的金属壳体而耦合到所述负电极。