CN117716003A - 量子点材料、发光器件及其制备方法、显示装置 - Google Patents

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CN117716003A CN202280002186.7A CN202280002186A CN117716003A CN 117716003 A CN117716003 A CN 117716003A CN 202280002186 A CN202280002186 A CN 202280002186A CN 117716003 A CN117716003 A CN 117716003A
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Abstract

一种量子点材料，量子点材料包括：量子点本体和配位在所述量子点本体上的配体材料，量子点材料还包括：交联剂，所述交联剂包括至少两个光响应基团和连接所述至少两个光响应基团的连接基团。且在光照下，所述至少两个光响应基团中的每个光响应基团与所述配体材料通过碳氢插入反应相连接，形成交联配体材料，所述交联配体材料在溶剂中的溶解度，小于所述配体材料及所述交联剂在所述溶剂中的溶解度。

Description

量子点材料、发光器件及其制备方法、显示装置 技术领域
本公开涉及显示技术领域，尤其涉及一种量子点材料、发光器件及其制备方法、显示装置。
背景技术
OLED(Organic Light-Emitting Diode，有机发光二极管)、QLED(Quantum Dot Light Emitting Diode，量子点发光二极管)等发光二极管具有自发光、广视角、反应时间快、发光效率高、工作电压低、基板厚度薄、可制作大尺寸与可弯曲式基板及制程简单等特性，近年来得到了越来越广泛的应用。
发明内容
一方面，提供一种量子点材料，量子点材料包括：量子点本体和配位在所述量子点本体上的配体材料，量子点材料还包括：交联剂，所述交联剂包括至少两个光响应基团和连接所述至少两个光响应基团的连接基团。且在光照下，所述至少两个光响应基团中的每个光响应基团与所述配体材料通过碳氢插入反应相连接，形成交联配体材料，所述交联配体材料在溶剂中的溶解度，小于所述配体材料及所述交联剂在所述溶剂中的溶解度。
在一些实施例中，在波长范围为200nm～400nm的紫外光下，所述交联剂的摩尔消光系数大于1cm -1(mol/L) -1。
在一些实施例中，所述交联剂选自如下通式(Ⅰ)中的任一种。
其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种，R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种，n的取值大于或等于2。
在一些实施例中，n的取值选自2、3和4中的任一个。
在一些实施例中，如通式(Ⅰ)所示的所述交联剂的二苯甲酮基团为光响应基团，且所述二苯甲酮基团中的羰基被配置为，在光照下与所述配体材料通过碳氢插入反应相连接。
在一些实施例中，所述配体材料采用含有烷基碳氢键的有机配体。
在一些实施例中，所述配体材料包括配位基团和碳氢插入基团，所述配体材料选自如下通式(Ⅱ)中的任一种。
其中，X为伯碳、仲碳和叔碳中的任一种，且XH为所述碳氢插入基团，R 2选自含有C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种，R 3选自含有C 1～C 40碳链的羧基、含有C 1～C 40碳链的氨基、含有C 1～C 40碳链的巯基和含有磷原子的烷基中的任一种，且R 3为所述配位基团，用于与所述量子点本体配位连接，a的取值选自0、1和2中的任一个。
在一些实施例中，所述配体材料选自有机酸类、有机胺类、有机磷类和有机硫醇类中的任一种。
在一些实施例中，所述量子点本体包括IIB-VIA族量子点、IIIA-VA族量子点、ⅣA-VIA族量子点、核壳结构的量子点和钙钛矿量子点中的任一种。
在一些实施例中，所述交联剂与所述量子点本体的质量比为0.005～0.5，所述交联剂与所述配体材料的质量比为0.05～5。
在一些实施例中，所述交联剂与所述量子点本体的质量比为0.01～0.1，所述交联剂与所述配体材料的质量比为0.1～1。
在一些实施例中，所述溶剂的介电常数小于10。
另一方面，提供一种量子点材料，量子点材料包括：量子点本体和配位在所述量子点本体上的配体材料。量子点材料还包括：交联剂，所述交联剂包括至少两个光响应基团和连接所述至少两个光响应基团的连接基团。
所述交联剂的结构选自如下通式(Ⅰ)中的任一种。
其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种，R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳 基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种，n的取值大于或等于2。所述配体材料采用含有烷基碳氢键的有机配体。
又一方面，提供一种发光器件，发光器件包括发光层，所述发光层包括上述任一实施例所述的量子点材料中的量子点本体、配体材料和交联剂形成的网络结构的交联量子点材料。
在一些实施例中，所述交联量子点材料选自如下通式(Ⅲ)中的任一种。
其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种，R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种，n的取值大于或等于2，X为伯碳、仲碳和叔碳中的任一种，R 2选自含有C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种，R' 3为配位基团R 3与所述量子点本体配位连接后的基团，R 3选自含有C 1～C 40碳链的羧基、含有C 1～C 40碳链的氨基、含有C 1～C 40碳链的巯基和含有磷原子的烷基中的任一种，R' 3选自R 3去除羧基、氨基、巯基中的一个氢的结构和含有磷原子的烷基中的任一种，a的取值选自0、1和2中的任一个。
在一些实施例中，所述交联量子点材料中的每个所述量子点本体连接有多个基团R' 3，所述交联量子点材料中的多个所述量子点本体通过交联配体材料相连接。
在一些实施例中，所述发光层包括第一子像素膜层、第二子像素膜层和第三子像素膜层，所述第一子像素膜层、所述第二子像素膜层和所述第三子像素膜层沿第一方向依次设置，其中，所述第一方向与所述发光层所在平面垂直设置。
在一些实施例中，所述发光器件还包括：第一电极和第二电极，所述发光层叠设于所述第一电极和所述第二电极之间。所述发光器件还包括：电子传输层，所述电子传输层叠设于所述第一电极与所述发光层之间。所述发光器件还包括：空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层和所述空穴传输层 叠设于所述第二电极与所述发光层之间，所述空穴注入层和所述空穴传输层沿远离所述第二电极的方向依次设置。
又一方面，提供一种发光器件的制备方法，发光器件的制备方法包括：形成发光层。形成所述发光层的步骤包括：涂覆量子点材料，其中，所述量子点材料包括如上任一实施例所述的量子点材料。在光照下，曝光所述量子点材料。显影液显影，形成所述发光层。
在一些实施例中，所述量子点材料包括：第一量子点材料、第二量子点材料和第三量子点材料。所述发光层包括由所述第一量子点材料形成的第一子像素膜层、由所述第二量子点材料形成的第二子像素膜层和由所述第三量子点材料形成的第三子像素膜层。形成所述第一子像素膜层、所述第二子像素膜层和所述第三子像素膜层的步骤包括：涂覆第一量子点材料，在光照下，曝光所述第一量子点材料，显影液显影，形成所述第一子像素膜层；涂覆第二量子点材料，在光照下，曝光所述第二量子点材料，显影液显影，形成所述第二子像素膜层；涂覆第三量子点材料，在光照下，曝光所述第三量子点材料，显影液显影，形成所述第三子像素膜层，得到所述发光层。
又一方面，提供一种显示装置，包括如上任一实施例所述的发光器件。
附图说明
为了更清楚地说明本公开中的技术方案，下面将对本公开一些实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例的附图，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。此外，以下描述中的附图可以视作示意图，并非对本公开实施例所涉及的产品的实际尺寸、方法的实际流程、信号的实际时序等的限制。
图1为根据本公开一些实施例所提供的乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯的核磁氢谱图；
图2为根据本公开一些实施例所提供的乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯的质谱图；
图3为根据本公开一些实施例所提供的乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯的紫外可见光吸收光谱图；
图4为根据本公开一些实施例所提供的交联剂参与光刻图案化的过程图；
图5为根据本公开一些实施例所提供的发光器件的结构图；
图6为根据本公开一些实施例所提供的发光器件的另一种结构图；
图7为根据本公开一些实施例所提供的发光器件发光层制备方法的流程图；
图8为根据本公开一些实施例所提供的发光器件发光层制备方法的步骤图；
图9为根据一些实施例所提供的发光器件发光层制备方法的步骤图；
图10为根据本公开一些实施例所提供的发光器件发光层制备方法的另一种步骤图；
图11为根据本公开一些实施例所提供的发光器件发光层制备方法的另一种流程图；
图12为根据本公开一些实施例所提供的发光器件的又一种结构图；
图13为根据本公开一些实施例所提供的发光器件制备方法的流程图；
图14为根据本公开一些实施例所提供的发光器件的又一种结构图；
图15为根据本公开一些实施例所提供的发光器件制备方法的另一种流程图；
图16为根据本公开一些实施例所提供的发光器件的又一种结构图；
图17为根据本公开一些实施例所提供的显示基板的结构图；
图18为根据本公开一些实施例所提供的显示装置的结构图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本公开一些实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非上下文另有要求，否则，在整个说明书和权利要求书中，术语“包括(comprise)”及其其他形式例如第三人称单数形式“包括(comprises)”和现在分词形式“包括(comprising)”被解释为开放、包含的意思，即为“包含，但不限于”。在说明书的描述中，术语“一个实施例(one embodiment)”、“一些实施例(some embodiments)”、“示例性实施例(exemplary embodiments)”、“示例(example)”、“特定示例(specific example)”或“一些示例(some examples)”等旨在表明与该实施例或示例相关的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施例或示例中。上述术语的示意性表示不一定是指同一实施例或示例。此外，所述的特定特征、结构、材料或特点可以以 任何适当方式包括在任何一个或多个实施例或示例中。
以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在描述一些实施例时，可能使用了“连接”及其衍伸的表达。例如，描述一些实施例时可能使用了术语“连接”以表明两个或两个以上部件彼此间有直接物理接触或电接触。这里所公开的实施例并不必然限制于本文内容。
“A、B和C中的至少一个”与“A、B或C中的至少一个”具有相同含义，均包括以下A、B和C的组合：仅A，仅B，仅C，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，及A、B和C的组合。
“A和/或B”，包括以下三种组合：仅A，仅B，及A和B的组合。
另外，“基于”的使用意味着开放和包容性，因为“基于”一个或多个所述条件或值的过程、步骤、计算或其他动作在实践中可以基于额外条件或超出所述的值。
如本文所使用的那样，“平行”、“垂直”、“相等”包括所阐述的情况以及与所阐述的情况相近似的情况，该相近似的情况的范围处于可接受偏差范围内，其中所述可接受偏差范围如由本领域普通技术人员考虑到正在讨论的测量以及与特定量的测量相关的误差(即，测量系统的局限性)所确定。例如，“平行”包括绝对平行和近似平行，其中近似平行的可接受偏差范围例如可以是5°以内偏差；“垂直”包括绝对垂直和近似垂直，其中近似垂直的可接受偏差范围例如也可以是5°以内偏差。“相等”包括绝对相等和近似相等，其中近似相等的可接受偏差范围内例如可以是相等的两者之间的差值小于或等于其中任一者的5％。
应当理解的是，当层或元件被称为在另一层或基板上时，可以是该层或元件直接在另一层或基板上，或者也可以是该层或元件与另一层或基板之间存在中间层。
本文参照作为理想化示例性附图的剖视图和/或平面图描述了示例性实施方式。在附图中，为了清楚，放大了层和区域的厚度。因此，可设想到由于例如制造技术和/或公差引起的相对于附图的形状的变动。因此，示例性实施方式不应解释为局限于本文示出的区域的形状，而是包括因例如制造而引起的形状偏差。例如，示为矩形的蚀刻区域通常将具有弯曲的特征。因此，附图中所示的区域本质上是示意性的，且它们的形状并非旨在示出设备的区域 的实际形状，并且并非旨在限制示例性实施方式的范围。
量子点作为新一代光电材料，在显示、照明、激光、单光子源和生物医药成像等众多应用领域产生重要影响。在许多器件应用中，量子点性能的发挥主要是通过具有多层纳米晶堆叠结构的器件单元的集成而实现的，集成化器件的构建通常需要对器件单元薄膜或阵列进行图案化。例如，全色量子点显示器件的构建依赖于对红绿蓝发光单元进行精确的图案化排布。因此，量子点的图案化研究，对低成本、大面积、高效薄膜光电器件的构建具有重要意义。目前，面对量子点的光电应用需求，已开发出多种图案化方法，例如喷墨打印法、转印法和光刻法等。
光刻法在集成电路加工方面已经发展成为一项成熟的技术，可以为量子点光刻图案化方法的发展提供参考。传统光刻法虽然可以实现量子点的图案化，但是由于存在溶剂兼容性等问题未得到解决，限制了该方法的进一步应用。并且传统光刻法存在操作步骤繁琐的问题，因此，需要开发新的光刻图案化方法。
基于此，本公开的第一方面提供一种量子点材料，量子点材料包括量子点本体和配位在量子点本体上的配体材料。量子点材料还包括交联剂，交联剂包括至少两个光响应基团和连接至少两个光响应基团的连接基团，并且，在光照下，至少两个光响应基团中的每个光响应基团与配体材料通过碳氢插入反应相连接，形成交联配体材料。交联配体材料在溶剂中的溶解度，小于配体材料及交联剂在溶剂中的溶解度。
示例性的，溶剂为介电常数小于10的溶剂，例如，甲苯、氯苯、正己烷、正辛烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃等。
需要说明的是，介电常数是指，介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，介质中的电场减小与原外加电场(真空中)的比值即为相对介电常数，又称诱电率，与频率相关。介电常数是相对介电常数与真空中绝对介电常数乘积。如果有高介电常数的材料放在电场中，电场的强度会在电介质内有可观的下降。此处限定溶剂的介电常数小于10，用于说明该溶剂包括大多数有机溶剂，即可溶解量子点本体、配体材料和交联剂的溶剂均适用。
示例性的，配体材料通过配位键与量子点本体连接。
也就是说，采用上述交联剂，在光照(例如紫外光)下，交联剂的光响应基团与配体材料相连接，形成交联配体材料，同时，使得配位键连接的量子点本体和交联配体材料形成网络结构的交联配体材料，与量子点本体、配体材料和交联剂在溶剂中的溶解度相比，网络结构的交联配体材料在溶剂中 的溶解度大大降低。
因此，可以采用本公开提供的量子点材料，通过直接图案化方法形成发光器件10的发光层101(如图5所示，具体制备方法见后续内容，此处不再赘述)，制备方法简单高效，缩短了加工工艺步骤。并且，由于现有量子点本体上的配体材料即可满足碳氢插入反应的要求，因此，采用本公开提供的量子点材料，不需要对量子点本体上的配体材料进行交换，操作较方便。
在一些示例中，在波长范围为200nm～400nm的紫外光下，交联剂的摩尔吸光系数大于1cm -1(mol/L) -1。
当交联剂的摩尔吸光系数大于1cm -1(mol/L) -1时，表明交联剂在波长范围为200nm～400nm的紫外光下具有显著的光响应，此处的光响应是指，交联剂吸收了紫外光。且摩尔吸光系数越高，交联剂对紫外光的吸收越多，交联剂和配体材料之间通过碳氢插入反应形成交联配体材料的效率越高。
以下介绍交联剂的结构通式。
在一些示例中，交联剂选自如下通式(Ⅰ)中的任一种。
其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种。R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种，n的取值大于或等于2。
需要说明的是，C m的碳链是指共含有m个碳(C)原子的碳链。n表示对应基团的数目。n的取值大于或等于2，即n可以取2、3或者4，及4以上的数值。
其中，如通式(Ⅰ)所示的交联剂中的二苯甲酮基团为光响应基团，且二苯甲酮基团中的羰基(-C＝O)被配置为在光照下，与配体材料通过碳氢插入反应相连接。交联剂除去光响应基团的部分为连接基团，连接基团具有连接多个光响应基团的作用。
并且，二苯甲酮的摩尔吸光系数大于1cm -1(mol/L) -1，如上述通式(Ⅰ)所示的二苯甲酮的衍生物的摩尔吸光系数大于1cm -1(mol/L) -1。
二苯甲酮可以作为交联剂的原理见下述内容。
在光照下，二苯甲酮光解生成三线态酮中间体，结构如下式所示。三线态酮中间体中的C --O -会进攻附近的有机分子，发生碳氢插入反应，最终二苯甲酮与附近的有机分子以共价键的形式连接，具体如下式所示。
其中，hv表示在光照作用下，即在紫外光下，二苯甲酮和有机分子发生碳氢插入反应，形成以共价键连接的化合物。因此，当一个分子中有两个及以上的二苯甲酮时，该分子就可以充当交联剂的作用，最终与目标分子形成网络，从而改变目标分子的溶解度。需要说明的是，目标分子是指可以与二苯甲酮发生碳氢插入反应的有机分子。
因此，本公开根据量子点溶液可加工的特点，在量子点溶液中引入二苯甲酮衍生物作为交联剂，将量子点和交联剂作为混合墨水，经过旋涂等成膜方式，曝光显影，从而直接实现量子点的图案化。由于交联剂中的分子直接参与了量子点的图案化，相比于传统的光刻胶图案化方法，无需洗掉光刻胶牺牲层的步骤，从而可以简化工艺流程。
而且，二苯甲酮及其衍生物仅在紫外光波段有吸收，在量子点的发光波段无吸收，不影响量子点的光学性质，可以保持发光器件10(如图5所示)较高的荧光量子点产率。
以下对交联剂的具体结构进行示例。
在一些示例中，当n的取值为2的情况下，该交联剂含有2个光响应基团，交联剂选自如下通式(Ⅰ-1)中的任一种。
其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种。R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种。
示例性的，L 1选自酯键，R 1选自直链烷基，交联剂的结构式如下式(T-1)所示，该示例结构式为乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯。
在光照下，如式(T-1)所示的交联剂中的两个光响应基团，可以与量子点本体上的配体材料通过碳氢插入反应相连接，从而起到连接量子点本体、形成交联结构的量子点本体的作用。
以下介绍如(T-1)结构式所示的交联剂的合成方法，结构式如(T-1)所示的交联剂的合成路线如下式所示。
例如，将3-苯甲酰苯甲酸(1.13g)溶于二氯甲烷(CH 2Cl 2，85mL)和乙醚(Et 2O，15mL)的混合溶液中，搅拌下加入N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，2.08g)与4-二甲氨基吡啶(DMAP，0.16g)，继续反应10分钟。然后，加入乙二醇(0.3mL)，加热回流下反应10小时。之后，过滤，水洗滤液(3×30mL)，再分别经过乙酸(2×30mL)、去离子水(2×30mL)、饱和食盐水(30mL)以及水(30mL)，最后采用无水硫酸钠干燥有机滤液，旋蒸除去溶剂后，得到产物乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(表示为T-1)，置于冰箱中冷藏避光保存。
以下介绍上述合成路线制备的结构式如(T-1)所示的交联剂的数据表征情况。
核磁共振氢谱：如图1所示，以CDCl 3为氘代溶剂，纯化后的产物乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(表示为T-1)的液体核磁氢谱信息如下：δ8.44(m,2H)，8.24(m,2H)，8.00(m,2H)，7.77(m,4H)，7.58(m,4H)，7.47(m,4H)，4.69(m,4H)，且杂质含量很低，纯度很高。
质谱：如图2所示，其中，质荷比(m/z)479.14740处是质子化的乙二 醇二间苯甲酰苯甲酸酯(表示为[M+H] +)的分子信号，501.12927是钠离子化的乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(表示为[M+Na] +)的分子信号，进一步确认了产物乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(表示为T-1)合成成功。
紫外可见光吸收光谱：如图3所示，紫外可见光吸收光谱表征显示，产物乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(表示为T-1)在254nm波长紫外光处的摩尔吸光系数为3.7×10 4cm -1(mol/L) -1。由此可知，乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯在紫外光下的摩尔吸光系数大于1cm -1(mol/L) -1，表明该交联剂在波长254nm的紫外光下具有显著的光响应。且摩尔吸光系数较高，该交联剂对紫外光的吸收较多，因此，该产物作为交联剂和配体材料之间通过碳氢插入反应形成交联配体材料的效率较高。
在一些示例中，当n的取值为3的情况下，该交联剂含有3个光响应基团，交联剂选自如下通式(I-2)中的任一种。
其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种。R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种。
示例性的，L 1选自酰胺键，R 1选自C 6～C 40的芳基，交联剂的结构式如下式(T-2)所示。
示例性的，L 1选自酰胺键，R 1选自C 6～C 40的芳基，交联剂的结构式如下式(T-3)所示。
示例性的，L 1选自酯键，R 1选自C 1～C 40的饱和支链烷基，交联剂的结构式如下式(T-4)所示。
以下介绍如(T-2)结构式所示的交联剂的合成方法。
例如，首先，采用将4-苯甲酰苯甲酸(4-benzoylbenzoic acid，5.33mmol，1.20g)与N-羟基丁二酰亚胺(NHS，5.53mmol，636mg)混合后溶解在20mL二氯甲烷(CH 2Cl 2)中，剧烈搅拌下加入脱水缩合剂N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，5.64mmol，1.163g)，室温(R.T.)下搅拌过夜。过滤去除溶剂后，用极性柱纯化得到4-苯甲酰苯甲酸-N-琥珀酰亚胺酯(2,5-dioxopyrrolidin-1-yl4-benzoylbenzoate)，化学反应式如下所示。
然后，将间苯三酚(190mg，1.5mmol)与Cs 2CO 3(806mg，2.45mmol)加入到10mL甲醇(MeOH)中，氮气氛围中，在45℃搅拌30分钟，最后减压蒸馏除去溶剂，得到酚铯盐产物，有利于下一步的亲核取代反应。
将产物溶解在N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中并继续在氮气氛围下加热到60℃，为产物1的合成提供惰性环境和较高的加热温度。在上述溶液中逐滴加入溶解有氨基叔丁酯-二聚乙二醇-对甲苯磺酸酯(1.67g,4.65mmol)的DMF溶液(12mL)，60℃过夜搅拌。减压蒸馏产物，并溶解在150mL二氯甲烷(CH 2Cl 2)中，先后经过30mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，30mL饱和食盐水洗涤两次，用于除去反应过程中的酸性气体，且有利于萃取过程中与有机 液体分离。用无水硫酸镁干燥，最后真空下除去溶剂，得到产物1，化学反应式如下式所示。
将产物1(1mmol)溶解在5mL二氯甲烷(CH 2Cl 2)中，并加入5mL三氟乙酸(TFA)。将上述混合液在室温下反应2小时，之后减压蒸馏除去溶剂得到季铵盐产物2。
将产物2(0.3mmol)溶解在二氯甲烷(CH 2Cl 2，20mL)和三乙胺(Et 3N，5mL)中，搅拌下加入4-苯甲酰苯甲酸-N-琥珀酰亚胺酯(1.2mmol)，继续过夜搅拌。反应液用二氯甲烷(CH 2Cl 2，50mL)稀释后，分别用饱和碳酸氢钠(5mL)和饱和食盐水(5mL)洗涤有机层两次，用无水硫酸钠干燥后，置于真空下抽干溶剂，得到产物3，即含有三个二苯甲酮基团的产物，结构式表 示为(T-2)。
需要说明的是，在上述化学反应式中，Ts指代对甲苯磺酸酯。
以下介绍如(T-4)结构式所示的交联剂的合成方法，结构式如(T-4)所示的交联剂的合成路线如下式所示。
例如，将4-苯甲酰苯甲酸(192mg，0.85mmol)与浓度为1M的二氯亚砜(SOCl 2)溶液(0.12mL，1.70mmol)混合后加入2.4mL二氯甲烷(CH 2Cl 2)，搅拌下在70℃回流反应12小时，待上述反应液恢复至室温后减压蒸馏除去反应溶剂，得到含有酰氯的粗产物。将上述粗产物溶解于2.4mL二氯甲烷(CH 2Cl 2)中并加入到2-羟甲基-1,3-丙二醇(37mg，0.35mmol)，三乙胺(TEA，86mg，0.85mmol)与二氯甲烷(CH 2Cl 2，10mL)的混合溶液中。反应混合物室温(R.T.)搅拌4小时后，加入4mL水终止反应。水溶液层用二氯甲烷(CH 2Cl 2，10mL)萃取三次。收集有机层，用饱和食盐水(25mL)洗涤后，再用无水硫酸镁干燥，旋蒸仪减压蒸馏上述有机溶液，经过硅胶柱纯化后得到含有三个二苯甲酮基团的产物，结构式如(T-4)所示。
在一些示例中，当n的取值为4的情况下，该交联剂含有4个光响应基团，交联剂选自如下通式(I-3)中的任一种。
其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种。R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种。
示例性的，L 1选自酯键，R 1选自C 1～C 40的饱和支链烷基，交联剂的结构式如下式(T-5)所示。
以下介绍如(T-5)结构式所示的交联剂的合成方法，结构式如(T-5)所 示的交联剂的合成路线如下式所示。
例如，将4-苯甲酰苯甲酸(192mg，0.85mmol)与浓度为1M的二氯亚砜(SOCl 2)溶液(0.12mL，1.70mmol)混合后加入2.4mL二氯甲烷(CH 2Cl 2)，搅拌下在70℃回流反应12小时。待上述反应液恢复至室温后减压蒸馏除去反应溶剂，得到含有酰氯的粗产物。将上述粗产物溶解于2.4mL二氯甲烷(CH 2Cl 2)中并加入到季戊四醇(27mg，0.20mmol)，三乙胺(TEA，86mg，0.85mmol)与二氯甲烷(CH 2Cl 2，10mL)的混合溶液中。反应混合物室温(R.T.)搅拌4小时后，加入4mL水终止反应。水溶液层用二氯甲烷(CH 2Cl 2，10mL)萃取三次。收集有机层，用饱和食盐水(25mL)洗涤后，再用无水硫酸镁干燥，旋蒸仪减压蒸馏上述有机溶液，经过硅胶柱纯化后得到含有四个二苯甲酮基团的产物，结构式如(T-5)所示。
也就是说，选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种的R 1，通过选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种L 1与二苯甲酮光响应基团连接，L 1和R 1形成的连接基团，具有连接多个二苯甲酮光响应基团的作用。因此，通过含有多个二苯甲酮光响应基团的化合物作为交联剂，在紫外光下，二苯甲酮和会与附近的有机分子发生碳氢插入反应，形成以共价键连接的交联化合物。
需要说明的是，以上如结构式(T-1)、(T-2)、(T-3)、(T-4)和(T-5)所示的交联剂是对交联剂结构的示例，并不是对交联剂结构的限制。
在一些示例中，配体材料采用含有烷基碳氢键的有机配体，以下介绍含有烷基碳氢键的有机配体的结构。
在一些实施例中，配体材料包括配位基团和碳氢插入基团，配体材料选自如下通式(Ⅱ)中的任一种。
其中，X为伯碳、仲碳和叔碳中的任一种，且XH为碳氢插入基团。R 2选自含有C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种。R 3选自含有C 1～C 40碳链的羧基(-COOH)、含有C 1～C 40碳链的氨基(-NH 2)、含有C 1～C 40碳链的巯基(-SH)和含有磷原子的烷基中的任一种，且R 3为配位基团，用于与量子点本体配位连接。a的取值选自0、1和2中的任一个。
需要说明的是，C m的碳链是指共含有m个碳(C)原子的碳链。a表示对应基团的数目。
也就是说，与光响应基团二苯甲酮发生碳氢插入的碳氢插入基团中的碳原子，可以为伯碳、仲碳和叔碳中的任一种，且该碳原子上至少有一个氢原子。
示例性的，当X为伯碳时，且a的取值为0时，配体材料选自如下通式(Ⅱ-1)中的任一种。
需要说明的是，如上述结构式(Ⅱ-1)所示的配体材料，其碳氢插入基团的碳原子上连接有三个氢原子，三个氢原子中的任一个均可以与该碳原子组合形成碳氢插入基团。
示例性的，当X为伯碳时，且a的取值为1时，配体材料选自如下通式(Ⅱ-2)中的任一种。
其中，如上述结构式(Ⅱ-2)所示的配体材料，其碳氢插入基团的碳原子上连接有两个氢原子，两个氢原子中的任一个均可以与该碳原子组合形成碳 氢插入基团。
需要说明的是，R 2选自含有C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种，也就是说，R 2选自烷基、环烷基、芳基和杂芳基中的任一种，并且，此处对于R 2的结构不做具体的限定，R 2的结构不影响碳氢插入基团CH与光响应基团二苯甲酮发生碳氢插入反应。
示例性的，当X为仲碳时，且a的取值为0时，配体材料选自如下通式(Ⅱ-3)中的任一种。
其中，如上述结构式(Ⅱ-3)所示的配体材料，其碳氢插入基团的碳原子上连接有两个氢原子，两个氢原子中的任一个均可以与该碳原子组合形成碳氢插入基团。
示例性的，当X为仲碳时，且a的取值为1时，配体材料选自如下通式(Ⅱ-4)中的任一种。
示例性的，当X为叔碳时，那么，a的取值为0，配体材料选自如下通式(Ⅱ-5)中的任一种。
在一些示例中，配位基团R 3选自含有C 1～C 40碳链的羧基(-COOH)、含有C 1～C 40碳链的氨基(-NH 2)、含有C 1～C 40碳链的巯基(-SH)和含有磷原子的烷基中的任一种。配位基团R 3中含有羧基(-COOH)、氨基(-NH 2)、巯基(-SH)和含有磷原子的烷基中的任一种，其中，羧基(-COOH)的氧原子(O)、氨基(-NH 2)中的氮原子(N)、巯基(-SH)中的硫原子(S)，以及含有磷原子的烷基中的磷原子(P)可以和量子点本体形成稳定的配位键， 实现配体材料与量子点本体的稳定连接，具体介绍参见后续交联量子点材料部分，此处不再赘述。
可以理解的是，也就是说，配体材料选自有机酸类、有机胺类、有机磷类和有机硫醇类中的任一种，且有机酸类、有机胺类、有机磷类和有机硫醇类中的任一种含有烷基碳氢键(-CH)。
在一些示例中，配体材料与量子点本体形成配位键后的结构如下通式(Ⅳ)中的任一种。
其中，R' 3为配位基团R 3与量子点本体配位连接后的基团，R 3选自含有C 1～C 20碳链的羧基(-COOH)、含有C 1～C 20碳链的氨基(-NH 2)、含有C 1～C 20碳链的巯基(-SH)和含有磷原子的烷基中的任一种，R' 3选自R 3去除羧基(-COOH)、氨基(-NH 2)、巯基(-SH)中的一个氢的结构和含有磷原子的烷基中的任一种。
示例性的，R 3选自-SH，R' 3为-S-；R 3选自-COOH，R' 3为-COO-；R 3选自-NH 2，R' 3为-NH-。
需要说明的是，当配位基团R 3选自含有磷原子的烷基时，R' 3的结构和配位基团R 3的结构一致，磷原子(P)上的孤对电子可以与量子点本体直接形成配位键而连接。
其中，X为伯碳、仲碳和叔碳中的任一种，且XH为碳氢插入基团。R 2选自含有C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种。
以下介绍交联剂和与量子点本体配位连接的配体材料通过碳氢插入反应相连接，形成的交联量子点材料的结构。
在一些示例中，交联量子点材料选自如下通式(Ⅲ)中的任一种。
其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种，R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种，n的取值大于或等于2。X为伯碳、仲碳和叔碳中的任一种，R 2选自含有C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种。R' 3为配位基团R 3与量子点本体配位连接后的基团，R 3选自含有C 1～C 40碳链的羧基(-COOH)、含有C 1～C 40碳链的氨基(-NH 2)、含有C 1～C 40碳链的巯基(-SH)和含有磷原子的烷基中的任一种，R' 3选自R 3去除羧基(-COOH)、氨基(-NH 2)、巯基(-SH)中的一个氢的结构和含有磷原子的烷基中的任一种，a的取值选自0、1和2中的任一个。
也就是说，如图4所示，在光照下，例如波长为254nm或365nm的紫外光下，交联剂中的二苯甲酮作为光响应基团，与配体材料中的碳氢插入基团发生碳氢插入反应，二苯甲酮交联剂以形成碳碳单键的共价键形式，与量子点本体上的配体材料形成网络分子，且共价键合作用较强，交联结构稳定。
在碳氢插入反应过程中，二苯甲酮中的羰基双键打开形成三线态酮中间体，碳氢插入基团中的碳原子进攻羰基中的碳原子，碳氢插入基团中的氢原子进攻羰基中的氧原子，实现配体材料和交联剂的连接，配体材料和交联剂形成交联配体材料，交联剂、配体材料和量子点本体形成交联量子点材料。
示例性的，当交联剂的结构式如式(T-1)所示时，交联量子点材料的结构式如下式(Ⅲ-1)所示。
示例性的，当交联剂的结构式如式(T-2)所示时，交联量子点材料的结构式如下式(Ⅲ-2)所示。
示例性的，示例性的，当交联剂的结构式如式(T-5)所示时，交联量子点材料的结构式如下式(Ⅲ-3)所示。
需要说明的是，交联量子点材料的每个量子点本体上包覆连接有多个配体材料分子，即每一个量子点本体上连接有多个R' 3，且每个交联剂分子连接有多个量子点本体，因此，量子点本体上的多个配体材料分子和多个交联剂分子发生碳氢插入反应，可以形成网络结构的交联量子点材料，交联量子点材料中的多个量子点本体通过交联结构相连接。即在紫外光下，通过交联剂和配体材料的碳氢插入反应，可以形成交联配体材料以及网络结构的交联量子点材料，与量子点本体、配体材料和交联剂在溶剂中的溶解度相比，网络结构的交联配体材料、交联量子点材料在溶剂中的溶解度大大降低。
以下介绍量子点本体的材料。
在一些实施例中，量子点本体包括IIB-VIA族量子点、IIIA-VA族量子点、ⅣA-VIA族量子点、核壳结构的量子点和钙钛矿量子点中的任一种。
示例性的，量子点本体包括IIB-VIA族量子点，也就是说，量子点本体的材料为IIB族和VIA族元素形成的量子点材料。例如，量子点本体的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgSe、HgTe、HgS、Hg xCd 1-xTe、Hg xCd 1-xS、Hg xCd 1-xSe、Hg xZn 1-xTe、Cd xZn 1-xSe、或Cd xZn 1-xS，其中0<x<1。
示例性的，量子点本体包括IIIA-VA族量子点，也就是说，量子点本体的材料为IIIA族和VA族元素形成的量子点材料。例如，量子点本体的材料选自InP、InAs、InSb、GaAs、GaP、GaN、GaSb、InN、InSb、AlP、AlN或AlAs。
示例性的，量子点本体包括ⅣA-VIA族量子点，也就是说，量子点本体的材料为ⅣA族和VIA族元素形成的量子点材料。例如，量子点本体的材料选自PbS、PbSe或PbTe。
示例性的，量子点本体包括核壳结构的量子点，例如，量子点本体的材料选自CdSe@ZnS、CdSe@CdS、InP@ZnS、CdTe@CdSe、CdSe@ZnTe、ZnTe@CdSe、ZnSe@CdS或Cd 1-xZn xS@ZnS，其中0<x<1。需要说明的是，量子点本体材料为核壳结构，即其中一种材料为核的材料，另一种为壳的材料。例如，量子点本体材料为CdSe@ZnS指的是，量子点的核为CdSe，量子点的壳为ZnS。
示例性的，量子点本体包括钙钛矿量子点，例如，ABX 3型钙钛矿量子点，A为CH 3NH 3 +(甲胺)、NH 2CH＝NH 2(甲脒)、Cs +中的一种或多种，B为Pb 2+、Sn 2+中的一种或两种，X为Cl -、Br -、I -中的一种或多种，ABX 3型钙钛矿量子点包括CH 3NH 3PbBr 3、CH 3NH 3PbCl 3、CH 3NH 3PbI 3、CsPbBr 3、CsPbCl 3和CsPbI 3。
示例性的，量子点本体材料还包括选自CuInS 2、CuInSe 2和AgInS 2中的任一种。
也就是说，表面可以包覆含有烷基碳氢键的有机配体材料的量子点本体均可以适用。
以下介绍交联剂的使用量。
在一些实施例中，交联剂与量子点本体的质量比为0.005～0.5。
示例性的，交联剂与量子点本体的质量比为0.01～0.1，例如，交联剂与量子点本体的质量比为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09 或0.1。
交联剂与量子点本体的质量比为0.005～0.5，交联剂的使用量满足形成交联量子点材料的目的。
在一些实施例中，交联剂与配体材料的质量比为0.05～5。
示例性的，交联剂与配体材料的质量比为0.1～1，例如，交联剂与配体材料的质量比为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
交联剂与配体材料的质量比为0.05～5，交联剂的使用量满足与配体材料形成交联配体材料的目的。
本公开的第二方面提供一种发光器件10，如图5和图6所示，发光器件10包括发光层101，发光层101包括如上任一实施例所述的量子点材料中的量子点本体、配体材料和交联剂形成的网络结构的交联量子点材料。
关于交联量子点材料的结构介绍见上述内容，此处不再赘述。
在一些实施例中，如图5和图6所示，发光层101包括第一子像素膜层101a、第二子像素膜层101b和第三子像素膜层101c，第一子像素膜层101a、第二子像素膜层101b和第三子像素膜层101c沿第一方向X依次设置，其中，第一方向X与发光层101所在平面垂直设置。
示例性的，第一子像素膜层101a被配置为出射红色光、蓝色光和绿色光中的一种，第二子像素膜层101b被配置为出射红色光、蓝色光和绿色光中的另一种，第三子像素膜层101c被配置为出射红色光、蓝色光和绿色光中的最后一种。
示例性的，第一子像素膜层101a被配置为出射红色光，第二子像素膜层101b被配置为出射蓝色光，第三子像素膜层101c被配置为出射绿色光。
在一些实施例中，如图5和图6所示，发光器件10还包括：第一电极11和第二电极12，发光层101叠设于第一电极11和第二电极12之间。
示例性的，第一电极11为阳极和阴极中的一者，第二电极为阳极和阴极中的另一者。
在一些实施中，如图6所示，发光器件10还包括电子传输层14，电子传输层14叠设于第一电极11与发光层101之间。发光器件10还包括：空穴注入层16和空穴传输层17，空穴注入层16和空穴传输层17叠设于第二电极12与发光层101之间，空穴注入层16和空穴传输层17沿远离第二电极12的方向依次设置。
也就是说，第一电极11为阴极，电子传输层14设置于阴极和发光层101之间，电子传输层14的设置可以提高电子的传输效率。第二电极12为阳极， 阳极、空穴注入层16、空穴传输层17和发光层101依次设置，空穴注入层16、空穴传输层17的设置可以提高空穴传输效率。
以下介绍发光器件的制备方法。
在一些实施例中，如图7所示，发光器件的制备方法包括形成发光层101，形成发光层101的步骤包括：S11～S13。
S11：涂覆量子点材料。
其中，量子点材料包括上述任一实施例所提供的量子点材料，量子点材料包括：量子点本体、配体材料和交联剂，配体材料配位在量子点本体上。
示例性的，如图8所示，在基底30上涂覆量子点材料，其中，基底30选自玻璃基底和硅片中的任一种，且基底30和量子点材料之间可以存在其他膜层，此处并不设限。
S12：在紫外光下，曝光量子点材料。
示例性的，如图8所示，在波长为254nm或365nm的紫外光下，且在掩膜版50下曝光量子点材料。在曝光区S1，量子点材料中的交联剂和配体材料通过碳氢插入反应相连接，形成交联配体材料。交联配体材料在溶剂中的溶解度，小于配体材料及交联剂在溶剂中的溶解度。
S13：显影液显影，形成发光层101。
示例性的，如图8所示，将曝光后的量子点材料浸没于显影液(比如甲苯溶液)中显影，曝光区S1的量子点材料在紫外光下形成交联量子点材料，交联量子点材料在显影液中的溶解度较低，显影液中显影后保留，而非曝光区S2的量子点材料没有形成交联的网络结构，因此，在显影液中被洗脱去除，从而形成与掩膜板图案对应的发光层图案，形成发光层101。
在相关技术中，如图9所示，形成发光层101的步骤包括：提供基底30-涂覆光刻胶-预烘干-曝光-烘烤-显影-沉积发光层材料-剥离光刻胶，该方法将光刻胶层作为牺牲层，需要洗掉光刻胶层以除去无需保留的发光层材料，操作步骤复杂。如图5和图6所示，若发光层101包括第一子像素膜层101a、第二子像素膜层101b和第三子像素膜层101c，那么需要重复步骤：涂覆光刻胶-预烘干-曝光-烘烤-显影-沉积发光层材料-剥离光刻胶，形成其中一种子像素膜层(例如第二子像素膜层101b或第三子像素膜层101c)。
因此，如果构筑红绿蓝三种颜色的子像素膜层，按照相关技术形成发光层101的步骤，需要重复三次步骤：涂覆光刻胶-预烘干-曝光-烘烤-显影-沉积发光层材料-剥离光刻胶，总计需要21步操作。
采用本公开提供的发光层材料形成发光层101的方法，仅需要9步，就 可以形成第一子像素膜层101a、第二子像素膜层101b和第三子像素膜层101c，例如，第一子像素膜层101a被配置为出射红色光，第二子像素膜层101b被配置为出射蓝色光，第三子像素膜层101c被配置为出射绿色光。需要说明的是，如图10所示。第一子像素膜层101a的形成用材料表示为第一量子点材料，第二子像素膜层101b的形成用材料表示为第二量子点材料，第三子像素膜层101c的形成用材料表示为第三量子点材料。第一量子点材料、第二量子点材料和第三量子点材料包含有出射不同颜色光的量子点本体。
示例性的，9步操作步骤形成红绿蓝三种颜色的子像素膜层的具体步骤如图10和图11所示，包括步骤R11～R19。
R11：涂覆第一量子点材料。
R12：在紫外光下，曝光第一量子点材料。
R13：显影液显影，形成第一子像素膜层101a。
R14：涂覆第二量子点材料。
R15：在紫外光下，曝光第二量子点材料。
R16：显影液显影，形成第二子像素膜层101b。
R17：涂覆第三量子点材料。
R18：在紫外光下，曝光第三量子点材料。
R19：显影液显影，形成第三子像素膜层101c，得到发光层101。
需要说明的是，关于步骤R11～R19的内容可以参见步骤S11～S13的介绍，此处不再赘述。
二苯甲酮衍生物交联剂与量子点本体溶液的溶剂兼容性较好，可以直接进行旋涂、曝光和显影，避免了传统光刻方法中去掉光刻胶牺牲层的步骤，方法简单可靠。对于多层图案化膜层的构筑，仅需要重复旋涂、曝光和显影的步骤，易于构建红绿蓝全色的多膜层图案化器件。
因此，本公开从量子点的表面化学角度出发，引入含有二苯甲酮基团的交联剂，实现量子点的无光刻胶的直接图案化，该方法简单高效，缩短了量子点膜层制备的工艺流程。
基于以上内容对形成发光器件10的发光层101的介绍，提供以下实施例。
实施例1
采用如(T-1)所示的结构式表示的交联剂，即乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯为例，介绍发光层101的制备方法。
即以表面配体材料为油酸的红色CdSe/ZnSe/ZnS量子点本体，表面配体为辛硫醇的CdSe/CdZnSeS/ZnS的绿色量子点本体，表面配体为油酸的蓝色 CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点本体为模型代表量子点本体，其浓度为20mg/mL，溶剂为甲苯，光交联剂为乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯，其浓度为1mg/mL，进行交联剂分子乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯的图案化验证实验，过程如下：
将量子点本体(20mg/mL)与乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(1mg/mL)的甲苯混合溶液混合后摇匀，用0.22μm聚四氟乙烯有机滤膜过滤，去除溶液中的灰尘或颗粒，将此溶液旋涂(旋涂转速2000rpm，旋涂时间30s)于硅片上。放置于掩膜版下，用3.3mW/cm 2的254nm紫外灯曝光30s(总剂量为100mJ/cm 2)。浸没于甲苯溶液中洗脱显影，晾干，即可得到硅片上图案化的量子点膜层。
对比例1：以不含光交联剂分子的量子点溶液作为空白对照组，进行与实施例1相同的过滤，旋涂，曝光，显影操作。
对比实施例1和对比例1，紫外光照下的图案化结果光致发光照片，可以发现，不添加乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯时，量子点无法图案化，添加乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯曝光显影后，得到不同发光颜色的量子点图案。
因此，对比实施例1和对比例1，直接验证了乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯作为交联剂可实现量子点光刻图案化的效果。同时，此实施例也验证了针对不同表面配体材料的量子点本体，例如表面为油酸的红色量子点本体和表面为辛硫醇的绿色量子点本体，乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯均可以实现光刻图案化，证明了此方法具有材料普适性。
实施例2
采用玻璃基底作为直接图案化方法的基底，验证采用乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯作为交联剂时，基底材料对直接图案化方法有无影响。
以表面配体为油酸的红色CdSe/ZnSe/ZnS量子点本体，浓度为20mg/mL，溶剂为甲苯，交联剂为乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯，浓度为1mg/mL，在玻璃基底上进行交联剂乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯的图案化验证实验，过程如下。
将量子点本体(20mg/mL)与乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(1mg/mL)的甲苯混合溶液混合后摇匀，用0.22μm聚四氟乙烯有机滤膜过滤，将此溶液旋涂(旋涂转速2000rpm，旋涂时间30s)于玻璃基底(1.5cm×1.5cm)上。放置于掩膜版下，用3.3mW/cm 2的254nm紫外灯曝光30s(总剂量为100mJ/cm 2)。浸没于甲苯溶液中洗脱显影，晾干，即可得到玻璃基底上图案化的量子点膜层。
实施例1采用硅片作为基底，实施例2采用玻璃基底，综合实施例1和实施例2可知，乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯可以针对不同基底表面实现发光 层101的光刻图案化，证明了在不同基底上可进行直接图案化形成发光层101。
实施例3
采用本公开提供的量子点材料，形成倒置底发射的发光器件10，如图12所示，该发光器件10的制备方法，如图13所示，包括步骤M11～M15。
M11：在基底30上形成电子传输层14。
示例性的，在ITO基底30上(ITO表示氧化铟锡层，氧化铟锡层作为第一电极11)，使用溶胶-凝胶法旋涂氧化锌纳米粒子，旋涂转速2000rpm，旋涂时间30s，氧化锌纳米粒子的浓度为75mg/mL，180℃退火1分钟，形成电子传输层14。
M12：在电子传输层14远离基底30的一侧形成发光层101。
在电子传输层14上旋涂量子点本体(20mg/mL)及配体材料与乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(1mg/mL)的甲苯溶液(旋涂转速2000rpm，旋涂时间30s)。完成后抽真空3分钟，除去甲苯溶剂，之后放置于掩膜版下，用3.3mW/cm 2的365nm紫外灯曝光30s(总剂量为100mJ/cm 2)。浸没于甲苯溶液中洗脱显影，抽真空晾干，即可得到图案化的量子点膜层。
示例性的，上述的量子点本体和配体材料可以为表面配体材料为油酸的红色CdSe/ZnSe/ZnS量子点本体、表面配体为辛硫醇的CdSe/CdZnSeS/ZnS的绿色量子点本体和表面配体为油酸的蓝色CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点本体中的任一种。
M13：在发光层101远离电子传输层14的一侧形成空穴传输层17。
示例性的，在手套箱中120℃条件下退火10分钟，通过蒸镀形成空穴传输层17。
示例性的，空穴传输层17的材料包括聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)，或聚乙烯咔唑(PVK)等，此处并不设限。
M14：在空穴传输层17远离发光层101的一侧形成空穴注入层16。
示例性的，通过蒸镀形成空穴注入层16。
示例性的，空穴注入层16的材料包括聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐或者其他适用于空穴注入层的化合物等，此处并不设限。
M15：在空穴注入层16远离空穴传输层17的一侧形成第二电极12。
示例性的，封装后完成如图12所示的发光器件10的制备。
示例性的，采用蒸镀的方法形成第二电极12，第二电极的12厚度为120nm。
示例性的，第二电极12材料采用银。
需要说明的是，如图12所示，在基底30上依次设置阴极(第一电极11)、电子传输层11、发光层101、空穴传输层17、空穴注入层16和阳极(第二电极12)，该结构为倒置发光器件10。并且，将第一电极11设置为透明电极，第二电极12为反射电极，该发光器件10为倒置底发射的发光器件10。
实施例4
采用本公开提供的量子点材料，形成正置底发射发光器件10，发光器件10的结构如图14所示，发光器件的制备方法如图15所示，包括步骤N11～N16。
N11：清洗基底30。
示例性的，该基地30采用ITO基底，ITO表示氧化铟锡层，氧化铟锡层作为第一电极11，第一电极11为阳极。
示例性的，分别用去离子水和异丙醇清洗ITO基底，之后在等离子清洗仪下(紫外加臭氧)处理15分钟。
N12：在基底30上形成空穴注入层16。
示例性的，空穴注入层16的材料采用PEDOT:PSS，PEDOT:PSS为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。
示例性的，在空气氛围中旋涂PEDOT:PSS，旋涂的转速为500rpm，旋涂时间为60s，在120℃下烘烤10分钟，除去水溶剂，形成空穴注入层16。
N13：在空穴注入层16远离基底30的一侧形成空穴传输层17。
示例性的，手套箱氮气氛围下旋涂交联化的30nm厚度的TFB氯苯溶液，TFB为聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)，TFB的浓度为8mg/mL，旋涂的转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在150℃退火30分钟，形成空穴传输层17。
N14：在空穴传输层17远离空穴注入层16的一侧形成发光层101。
示例性的，旋涂量子点本体(20mg/mL)和配体材料与乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(1mg/mL)的甲苯溶液，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为30s。完成后抽真空3分钟除去甲苯溶剂，之后放置于掩膜版下，用3.3mW/cm 2的365nm紫外灯曝光30s(总剂量为100mJ/cm 2)，浸没于甲苯溶液中洗脱显影，抽真空晾干，即可得到图案化的量子点膜层。
示例性的，上述的量子点本体和配体材料可以为表面配体材料为油酸的红色CdSe/ZnSe/ZnS量子点本体、表面配体为辛硫醇的CdSe/CdZnSeS/ZnS的绿色量子点本体和表面配体为油酸的蓝色CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点本体中的任一种。
N15：在发光层101远离空穴传输层17的一侧形成电子传输层14。
示例性的，电子传输层14的材料采用氧化锌纳米粒子。
示例性的，在手套箱中旋涂氧化锌纳米粒子的乙醇溶液，氧化锌纳米粒子的浓度为30mg/mL，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，之后在120℃下烘烤10分钟，除去溶剂，形成电子传输层14。
N16：在电子传输层14远离发光层101的一侧形成第二电极12。
示例性的，第二电极12为阴极，第二电极12的材料为铝。
示例性的，采用蒸镀的方法形成第二电极12，第二电极的12厚度为120nm。
最后点胶封装完成如图14所示的发光器件10制备。
需要说明的是，如图14所示，在基底30上依次设置阳极(第一电极11)、空穴注入层16、空穴传输层17、发光层101、电子传输层11和阴极(第二电极12)，该结构为正置发光器件10。并且，将第一电极11设置为透明电极，第二电极12为反射电极，该发光器件10为正置底发射的发光器件10。
由实施例3和实施例4可以看出，本公开提供的量子点材料可以用于正置发光器件10和倒置发光器件10的制备。
实施例5
采用本公开提供的量子点材料，形成具有三个子像素膜层的红绿蓝量子点发光器件10，其结构如图16所示，该发光器件的制备方法可以参照步骤：N11～N16，其中，N14：在空穴传输层17远离空穴注入层16的一侧形成发光层101的步骤可以参照步骤R11～R19。
N11：清洗基底30。
N12：在基底30上形成空穴注入层16。
N13：在空穴注入层16远离基底30的一侧形成空穴传输层17。
N14：在空穴传输层17远离空穴注入层16的一侧形成发光层101。该步骤包括R11～R19。
R11：涂覆第一量子点材料。
示例性的，第一量子点材料为红色量子点，旋涂红色量子点(20mg/mL)与乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(1mg/mL)的甲苯溶液(3000rpm，30s)，完成后抽真空3分钟除去甲苯溶剂。
R12：在紫外光下，曝光第一量子点材料。
示例性的，将旋涂后的第一量子点材料放置于掩膜版下，用3.3mW/cm 2的365nm紫外灯曝光30s(总剂量为100mJ/cm 2)。
R13：显影液显影，形成第一子像素膜层101a。
示例性的，将曝光后的第一量子点材料浸没于甲苯溶液中洗脱显影，抽真空晾干，即可得到图案化的红色量子点膜层。
R14：涂覆第二量子点材料。
示例性的，第二量子点材料为绿色量子点，旋涂绿色量子点(20mg/mL)与乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(1mg/mL)的甲苯溶液(3000rpm，30s)，完成后抽真空3分钟除去甲苯溶剂。
R15：在紫外光下，曝光第二量子点材料。
示例性的，将旋涂后的第二量子点材料放置于掩膜版下，用3.3mW/cm 2的365nm紫外灯曝光30s(总剂量为100mJ/cm 2)。
R16：显影液显影，形成第二子像素膜层101b。
示例性的，将曝光后的第二量子点材料浸没于甲苯溶液中洗脱显影，抽真空晾干，即可得到图案化的红绿量子点膜层。
R17：涂覆第三量子点材料。
示例性的，第三量子点材料为蓝色量子点，旋涂蓝色量子点(20mg/mL)与乙二醇二间苯甲酰苯甲酸酯(1mg/mL)的甲苯溶液(3000rpm，30s)，完成后抽真空3分钟除去甲苯溶剂。
R18：在紫外光下，曝光第三量子点材料。
示例性的，将旋涂后的第三量子点材料放置于掩膜版下，用3.3mW/cm 2的365nm紫外灯曝光30s(总剂量为100mJ/cm 2)。
R19：显影液显影，形成第三子像素膜层101c，得到发光层101。
示例性的，将曝光后的第三量子点材料浸没于甲苯溶液中洗脱显影，抽真空晾干，即可得到图案化的红绿蓝像素化量子点膜层。
N15：在发光层101远离空穴传输层17的一侧形成电子传输层14。
N16：在电子传输层14远离发光层101的形成第二电极12。
最后点胶封装完成如图16所示的发光器件10制备。
在一些示例中，本公开的量子点材料用于图案化的量子点膜层的制备，最终将用于量子点发光二极管和光电探测器等光电器件中。
本公开的一些实施例还提供一种显示基板100，如图17所示，包括上述任一实施例所提供的发光器件10。
上述显示基板100的有益效果与本公开所提供的发光器件10的有益效果相同，此处不再赘述。
本公开的一些实施例还提供一种显示装置1000，如图18所示，包括上述实施例所提供的显示基板100。
本公开实施例所提供的显示装置1000可以是显示不论运动(例如，视频)还是固定(例如，静止图像)的且不论文字还是图像的任何装置。更明确地说，预期所述实施例可实施在多种电子装置中或与多种电子装置关联，所述多种电子装置例如(但不限于)移动电话、无线装置、个人数据助理(PDA)、手持式或便携式计算机、GPS接收器/导航器、相机、MP4视频播放器、摄像机、游戏控制台、手表、时钟、计算器、电视监视器、平板显示器、计算机监视器、汽车显示器(例如，里程表显示器等)、导航仪、座舱控制器和/或显示器、相机视图的显示器(例如，车辆中后视相机的显示器)、电子相片、电子广告牌或指示牌、投影仪、建筑结构、包装和美学结构(例如，对于一件珠宝的图像的显示器)等。
上述显示装置1000的有益效果与本公开所提供的发光器件10的有益效果相同，此处不再赘述。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (21)

  1. 一种量子点材料，包括：
    量子点本体和配位在所述量子点本体上的配体材料；
    还包括：交联剂，所述交联剂包括至少两个光响应基团和连接所述至少两个光响应基团的连接基团；
    且在光照下，所述至少两个光响应基团中的每个光响应基团与所述配体材料通过碳氢插入反应相连接，形成交联配体材料；所述交联配体材料在溶剂中的溶解度，小于所述配体材料及所述交联剂在所述溶剂中的溶解度。
  2. 根据权利要求1所述的量子点材料，其中，在波长范围为200nm～400nm的紫外光下，所述交联剂的摩尔消光系数大于1cm -1(mol/L) -1。
  3. 根据权利要求1或2所述的量子点材料，其中，所述交联剂选自如下通式(Ⅰ)中的任一种；
    其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种；
    R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种；
    n的取值大于或等于2。
  4. 根据权利要求3所述的量子点材料，其中，n的取值选自2、3和4中的任一个。
  5. 根据权利要求3或4所述的量子点材料，其中，如通式(Ⅰ)所示的所述交联剂的二苯甲酮基团为光响应基团，且所述二苯甲酮基团中的羰基被配置为，在光照下与所述配体材料通过碳氢插入反应相连接。
  6. 根据权利要求1～5任一项所述的量子点材料，其中，所述配体材料采用含有烷基碳氢键的有机配体。
  7. 根据权利要求6所述的量子点材料，其中，所述配体材料包括配位基团和碳氢插入基团；所述配体材料选自如下通式(Ⅱ)中的任一种；
    其中，X为伯碳、仲碳和叔碳中的任一种，且XH为所述碳氢插入基团；
    R 2选自含有C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种；
    R 3选自含有C 1～C 40碳链的羧基、含有C 1～C 40碳链的氨基、含有C 1～C 40碳链的巯基和含有磷原子的烷基中的任一种；且R 3为所述配位基团，用于与所述量子点本体配位连接；
    a的取值选自0、1和2中的任一个。
  8. 根据权利要求1～7任一项所述的量子点材料，其中，所述配体材料选自有机酸类、有机胺类、有机磷类和有机硫醇类中的任一种。
  9. 根据权利要求1～8任一项所述的量子点材料，其中，所述量子点本体包括IIB-VIA族量子点、IIIA-VA族量子点、ⅣA-VIA族量子点、核壳结构的量子点和钙钛矿量子点中的任一种。
  10. 根据权利要求1～9任一项所述的量子点材料，其中，
    所述交联剂与所述量子点本体的质量比为0.005～0.5；
    所述交联剂与所述配体材料的质量比为0.05～5。
  11. 根据权利要求1～10任一项所述的量子点材料，其中，
    所述交联剂与所述量子点本体的质量比为0.01～0.1；
    所述交联剂与所述配体材料的质量比为0.1～1。
  12. 根据权利要求1～11任一项所述的量子点材料，其中，所述溶剂的介电常数小于10。
  13. 一种量子点材料，包括：量子点本体和配位在所述量子点本体上的配体材料；
    还包括：交联剂，所述交联剂包括至少两个光响应基团和连接所述至少两个光响应基团的连接基团；
    所述交联剂的结构选自如下通式(Ⅰ)中的任一种；
    其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种；
    R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种；
    n的取值大于或等于2；
    所述配体材料采用含有烷基碳氢键的有机配体。
  14. 一种发光器件，包括：发光层，所述发光层包括如权利要求1～13任一项所述的量子点材料中的量子点本体、配体材料和交联剂形成的网络结构的交联量子点材料。
  15. 根据权利要求14所述的发光器件，其中，所述交联量子点材料选自如下通式(Ⅲ)中的任一种；
    其中，L 1选自酰胺键、酯键和醚键中的任一种；
    R 1选自C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种；
    n的取值大于或等于2；
    X为伯碳、仲碳和叔碳中的任一种；
    R 2选自含有C 1～C 40的饱和或不饱和的直链或支链烷基、C 3～C 40的环烷基、C 3～C 40的杂环烷基、C 6～C 40的芳基和C 6～C 40的杂芳基中的任一种；
    R' 3为配位基团R 3与所述量子点本体配位连接后的基团，R 3选自含有C 1～C 40碳链的羧基、含有C 1～C 40碳链的氨基、含有C 1～C 40碳链的巯基和含有磷原子的烷基中的任一种；R' 3选自R 3去除羧基、氨基、巯基中的一个氢的结构和含有磷原子的烷基中的任一种；
    a的取值选自0、1和2中的任一个。
  16. 根据权利要求15或16所述的发光器件，其中，所述交联量子点材料中的每个所述量子点本体连接有多个基团R' 3，所述交联量子点材料中的多个所述量子点本体通过交联配体材料相连接。
  17. 根据权利要求14～16任一项所述的发光器件，其中，所述发光层包括第一子像素膜层、第二子像素膜层和第三子像素膜层，所述第一子像素膜层、所述第二子像素膜层和所述第三子像素膜层沿第一方向依次设置；其中，所述第一方向与所述发光层所在平面垂直设置。
  18. 根据权利要求14～17任一项所述的发光器件，其中，还包括：第一 电极和第二电极，所述发光层叠设于所述第一电极和所述第二电极之间；
    还包括：电子传输层，所述电子传输层叠设于所述第一电极与所述发光层之间；
    还包括：空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层和所述空穴传输层叠设于所述第二电极与所述发光层之间，所述空穴注入层和所述空穴传输层沿远离所述第二电极的方向依次设置。
  19. 一种发光器件的制备方法，包括：形成发光层；
    形成所述发光层的步骤包括：
    涂覆量子点材料，其中，所述量子点材料包括如权利要求1～13任一项所述的量子点材料；
    在光照下，曝光所述量子点材料；
    显影液显影，形成所述发光层。
  20. 根据权利要求19所述的发光器件的制备方法，其中，
    所述量子点材料包括：第一量子点材料、第二量子点材料和第三量子点材料；
    所述发光层包括由所述第一量子点材料形成的第一子像素膜层、由所述第二量子点材料形成的第二子像素膜层和由所述第三量子点材料形成的第三子像素膜层；
    形成所述第一子像素膜层、所述第二子像素膜层和所述第三子像素膜层的步骤包括：
    涂覆第一量子点材料；
    在光照下，曝光所述第一量子点材料；
    显影液显影，形成所述第一子像素膜层；
    涂覆第二量子点材料；
    在光照下，曝光所述第二量子点材料；
    显影液显影，形成所述第二子像素膜层；
    涂覆第三量子点材料；
    在光照下，曝光所述第三量子点材料；
    显影液显影，形成所述第三子像素膜层，得到所述发光层。
  21. 一种显示装置，包括如权利要求14～18任一项所述的发光器件。
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