CN117712479A - 一种多功能含氟电解液添加剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于含氟电解液添加剂技术领域，具体公开了一种多功能含氟电解液添加剂及其制备方法、应用，所述含氟电解液添加剂包括添加剂I和添加剂II，所述添加剂I在电解液中的含量为X，所述添加剂II在电解液中的含量为Y，所述X=（1.01~2）Y。本发明提供的含氟电解液添加剂在将添加入电解液中时，能够有效的提高电解液在高温下的循环性能和低温放电性能，综合能够提升电池的综合性能。

Description

一种多功能含氟电解液添加剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于含氟电解液添加剂技术领域，具体涉及一种多功能含氟电解液添加剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着智能手机、笔记本电脑、可穿戴等电子设备的快速发展，以及有着节能环保美誉的电动汽车和混合动力汽车也高速发展，对电池的续航和安全性能提出新的挑战。锂离子电池具有电压高、比功率高、比能量高、工作温度范围广、放电平稳和储存时间长等优点。锂电池高温储存过程中，嵌锂态阳极长期处于低电位状态，电解液还原反应消耗活性锂离子，最终生成无机锂盐沉积于阳极于表面，使SEI膜增厚。同时沉积物中的无机组分阻碍了锂离子扩散，使阳极反应动力学性能下降。可通过在电解液中添加SEI膜热稳定添加剂提高SEI膜的高温稳定性，减少电解液还原反应，进而减少活性锂离子消耗，提升锂电池高温环境下的容量保持率。
锂离子电池所使用的正极材料中诸如锰酸锂、钴酸锂、NCM三元材料、磷酸亚铁锂等十几种，充电截止电压通常不超过4.2V。而钴酸锂和NCM三元材料是通过提高充电电压来提升锂离子电池的能量密度。但是传统碳酸酯电解液电化学窗口较窄，电压升高后，一方面电解液自身会发生分解；另一方面正极与电解液之间的副反应加剧，NCM中过渡金属溶出，进一步使得电解液分解。由此产生大量气体，极易引发燃烧爆炸。
但随着锂离子电池使用时间的增长，其存在容量下降的趋势，同时也伴随产气等安全问题。为锂离子电池存在的这些问题，研究者们向电解液中加入了各种各样的添加剂。添加剂在循环初期会发生氧化还原分解，可以在正负极表面形成一层固体电解质界面膜(SEI膜)，从而避免电解液与电极表面直接接触，抑制其发生分解。同时，SEI膜又可以让离子自由通过，从而不会影响电池的正常循环。由此保证在电池长期循环过程中，电池中始终有足够的电解液来保证其正常运行，并保持足够高的容量。然而，当前的添加剂或者分子稳定性不太高，或者长期循环后效果变差。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种多功能含氟电解液添加剂，所述含氟电解液添加剂包括添加剂I和添加剂II：
其中，所述R1或R4独立选自H、腈基、乙基、对叔丁基、苯基、甲基苯基、苄基；
所述R2独立选自正丁硫基、异丁硫基、正丙硫基、异丙硫基、硫醚基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基或氟代磺酸基；
所述R3独立地选自氢原子、氟基、羟基、腈基、苯基、甲基、C1～C8烷基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基或氟代磺酸基。
本发明中R1、R2、R3或R4所独立选择的基团不仅仅包括以上所列举，还包括其他本发明中未列举出的本领域人员所熟知的其他基团。
进一步地，所述添加剂I在电解液中的质量百分比为0.05％～4％；
和/或，和所述添加剂II在电解液中的质量百分比为0.05％～4％；
和/或，所述添加剂I和添加剂II在电解液中的质量百分比为0.1％～5％；
和/或，所述添加剂I在电解液中的含量为X，所述添加剂II在电解液中的含量为Y，所述X＝(1.01～2)Y。
进一步地，所述添加剂I还可以为下式(1-1)～式(1-5)中的任意一种：
进一步地，所述添加剂II为以下式(2-1)～式(2-6)中的任意一种：
本发明中的多功能含氟电解液添加剂I和II，具有较低的HOMO能级，进而抗氧化能力较强；一般情况下由于含有氟基团(卤素基团)的化合物其HOMO能级较高，较容易被氧化，添加剂I和II中在含有如含硫长链、磺酰基团等，使得添加剂I和II在含有氟基团的情况下具有较低HOMO能级，而且两种添加剂的HOMO能级与LOMO能级差(大约在4.8～5eV左右)较宽，所以其电化学窗口也较宽，如此添加剂在正负极形成保护膜的同时，氟离子能够提升Li+的传输能力，增加电解液的浸润性，提高电解液的低温放电能力；而且添加剂I和I的添加降低了电极表面活性，提高在不同温度下电极与界面的稳定性，对正极起到保护作用，有效抑制金属离子的溶出，抑制了电机与电解液之间的副反应的发生，提高电解液在高电压下的循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种多功能含氟电解液添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将2-巯基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶加入DMF，室温搅拌后加入催化剂，滴加R2-Z反应1～6h后，调节pH值至中性，抽滤、洗涤、烘干后得到所述中间体，然后将中间体和催化剂加入DMF，室温搅拌后加入R1-Z，在80～100℃反应2～8h，冷却、萃取、洗涤、干燥得到添加剂I。
S2：将R3-苯胺(或R4-苯胺)和光催化剂、碱加入到1,2-二氯乙烷溶剂中，然后在蓝光照射下、氩气氛围中反应20～60h后，浓缩得到所述添加剂II。
S3：将上述所得到的添加剂I和添加剂II按照所述含量比X＝(1.01～2)Y混合后得到多功能含氟添加剂。
进一步地，所述步骤S1中的催化剂为碳酸钾；
和/或，所述R2-Z或R1-Z中的Z为Br或Cl；
和/或，所述2-巯基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶、DMF和催化剂的质量体积比为(10～30)g：(40～100)mL：(6～24)g；
和/或，所述将中间体、催化剂和DMF的质量体积比为(2～5)g：(1.3～3.3)g：(16～40)mL。
进一步地，所述步骤S2中的碱选自碳酸钠或碳酸钾；
和/或，所述步骤S2中的光催化剂为三(2-苯基吡啶)合铱；
和/或，所述R3-苯胺(或R4-苯胺)、光催化剂、溴二氟乙酸乙酯、碱和1,2-二氯乙烷溶剂的质量体积比为(10～50)mg：(0.01～1)mg：(60～150)mg：(50～120)mg：(4～10)mL。
本发明的第三个目的在于提供一种具有多功能含氟电解液添加剂的电解液，所述电解液包括溶剂、盐和所述多功能含氟电解液添加剂，所述盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或任意比例的几种；
和/或，所述盐在所述电解液中的浓度为0.1M～3M；具体为0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.51M、0.52M、0.53M、0.54M、0.55M、0.56M、0.57M、0.58M、0.59M、0.6M、0.62M、0.64M、0.66M、0.68M、0.7M、0.75M、0.78M、0.79M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M、1.6M、1.7M、1.8M、1.9M、2M；
和/或，所述溶剂的含量占电解液总重量的50w％～96w％。
进一步地，所述溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、二甲基亚砜(CH3SOCH3)、环丁亚砜、二氯亚砜(SOCl2)、乙腈(CH3CN)、氯乙腈(ClCH2CN)、二氯乙腈(Cl2CHCN)、三氯乙腈(CCl3CN)、氟乙腈(FCH2CN)、丙腈(CH3CH2CN)、丙二腈(NCCH2CN)、丁二腈(NC(CH2)2CN)、亚硫酸二甲酯((CH3)2SO3)、亚硫酸二乙酯((C2H5)2SO3)、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)、硫酸二乙酯((C2H5O)2SO2)、硫酸乙烯酯、3-氯-1,3-丙基磺酸内酯(3-Cl-PS)、甲基磺酸甲酯(CH3SO3CH3)、乙基磺酸甲酯(C2H5SO3CH3)中的任意一种或任意比例的几种。
本发明的第四个目的在于提供一种多功能电解液添加剂的二次电池，所述电池包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述电解液为本发明前述所述电解液。
与现有技术相比较，本发明还具有以下有益效果：
本发明中，由于添加剂II由于具有苯环结构，苯环以sp2杂化形式，碳原子在p轨道上相互重叠形成π..π共轭，降低份子内能，增加其稳定性，且具有含羰基的五元环，提升了添加剂与有机溶剂、盐的相容性，改善电解液的低温性能，但是在高温循环过程中其性能在多次循环后会出现急剧下降，通过具有嘧啶环的添加剂I和添加剂II协同，能够保证电解液的高温循环性能同时还能保证电解液的低温性能；而且，本发明人还发现添加剂I和添加剂II按照所述含量比X＝(1.01～2)Y时，其高温循环性能和低温性能均能达到最佳，其协同作用最好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明多功能含氟电解液添加剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
因此，以下对在本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的表示类似项，因此，一旦某一项被定义，则在随后不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
本发明在此说明一下，所述“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃；如以下实例包括但不限于：甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、1-丙基(-CH2CH2CH3)、2-丙基(-CH(CH3)2)、1-丁基(-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(-C(CH3)3)、1-戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)和辛基(-(CH2)7CH3)。
本发明中的添加剂I式(1-2)的制备方法如下：
(1)将将2-巯基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶(15～18)g加入45～55mL的DMF中，然后在室温下搅拌后加入(15～18)g催化剂碳酸钾。
(2)然后向(1)中滴加13～15g的正溴丁烷，室温反应4h后，调节pH值至中性，抽滤、洗涤、烘干后得到所述式(1-2)添加剂。
需要指出的是，本发明列举的其余催化剂均可以使用本发明所说明的制备方法，本领域人员制备得到。在此不一一列举。同理，添加剂II本领域技术人员也可以通过上述方法制备得到，在此不一一进行列举。
实施例1
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-1)，添加剂II为式(2-1)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中添加剂I和添加剂II的含量比为1.1:1。
实施例2
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-2)，添加剂II为式(2-3)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中添加剂I和添加剂II的含量比为1.5:1。
实施例3
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-5)，添加剂II为式(2-5)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中添加剂I和添加剂II的含量比为2:1。
对比例1
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-1)，添加剂II为式(2-1)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中添加剂I和添加剂II的含量比为1：1。
对比例2
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-2)，添加剂II为式(2-3)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中添加剂I和添加剂II的含量比为1:1。
对比例3
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-5)，添加剂II为式(2-5)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中添加剂I和添加剂II的含量比为1:1。
对比例4
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-1)，添加剂II为式(2-1)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中添加剂I和添加剂II的含量比为2.5：1。
对比例5
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-2)，添加剂II为式(2-3)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中添加剂I和添加剂II的含量比为2.5:1。
对比例6
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-5)，添加剂II为式(2-5)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中添加剂I和添加剂II的含量比为2.5:1。
对比例7
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-5)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中多功能含氟电解液添加剂选自添加剂I。
对比例8
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂II为式(2-5)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中多功能含氟电解液添加剂选自添加剂II。
对比例9
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂I为式(1-1)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中多功能含氟电解液添加剂选自添加剂I。
对比例10
一种多功能含氟电解液添加剂，本实施例中的所使用的添加剂II为式(2-1)。
具有多功能含氟电解液添加剂的电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入含量比为0.5％的多功能含氟电解液添加剂，其中多功能含氟电解液添加剂选自添加剂II。
性能测试：
1、正极片的制备：
将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管CNT按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
2、负极片的制备：
将人造石墨、硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
3、电解液的制备：详见上述实施例1～3和对比例1～10。
4、锂离子电池的制备：
将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，容量为1800mAh，在85℃下真空烘烤48h，注入上述电解液，完成电池制作。
5、测试：
(1)、25℃1.0C/1.0C常温循环测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0，重复充放电工步1000周，获得第1000周放电容量C1000，
容量保持率＝C1000/C0×100％。
(2)、45℃1.0C/1.0C高温循环测试：在45℃以1.0C恒流充电至4.5V，恒压充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0，重复充放电工步1000周，获得第1000周放电容量C1000，
容量保持率＝C1000/C0×100％。
(3)、-20℃低温放电测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0。在25℃下以1.0C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至-20℃搁置240min，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，
-20℃放电率＝C1/C0×100％。
上述实施例中的电解液经制成锂离子电池后，测试锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和低温放电性能，结果如表1所示，表1.测试结果：
从表1中可以看出，相比较实施例1～3，对比例4～6中的电解液添加剂I和II的含量比不在X＝(1.01～2)Y范围内，其高温循环性能和低温性能有所变差；而对比例7～10中，对比例7和9中只使用添加剂I，其高温循环性能好于对比例8和10中的，但是电解液的低温性能却差于对比例8和10，说明添加剂I和II协同作用下，其电解液的综合性能均达到最佳。

Claims (10)

1.一种多功能含氟电解液添加剂，其特征在于，所述含氟电解液添加剂包括添加剂I和添加剂II：
其中，所述R1或R4独立选自H、腈基、乙基、对叔丁基、苯基、甲基苯基、苄基；
所述R2独立选自正丁硫基、异丁硫基、正丙硫基、异丙硫基、硫醚基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基或氟代磺酸基；
所述R3独立地选自氢原子、氟基、羟基、腈基、苯基、甲基、乙基、丙基、烷基、乙烯基、丙烯基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基或氟代磺酸基。
2.根据权利要求1所述的一种多功能含氟电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂I在电解液中的质量百分比为0.01％～4％；
和/或，和所述添加剂II在电解液中的质量百分比为0.01％～4％；
和/或，所述添加剂I和添加剂II在电解液中的质量百分比为0.1％～5％；和/或，所述添加剂I在电解液中的含量为X，所述添加剂II在电解液中的含量为Y，所述X＝(1.01～2)Y。
3.根据权利要求1所述的一种多功能含氟电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂I还可以为式(1-1)～式(1-5)中的任意一种：
4.根据权利要求1所述的一种多功能含氟电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂II为以下式(2-1)～式(2-6)中的任意一种：
5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种多功能含氟电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将2-巯基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶加入DMF，室温搅拌后加入催化剂，滴加R2-Z反应1～6h后，调节pH值至中性，抽滤、洗涤、烘干后得到所述中间体，然后将中间体和催化剂加入DMF，室温搅拌后加入R1-Z，在80～100℃反应2～8h，冷却、萃取、洗涤、干燥得到添加剂I；
S2：将R3-苯胺(或R4-苯胺)和光催化剂、碱加入到1,2-二氯乙烷溶剂中，然后在蓝光照射下、氩气氛围中反应20～60h后，浓缩得到所述添加剂II；
S3：将上述所得到的添加剂I和添加剂II按照所述含量比X＝(1.01～2)Y混合后得到多功能含氟添加剂。
6.根据权利要求5所述的一种多功能含氟电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的催化剂为碳酸钾；
和/或，所述R2-Z或R1-Z中的Z为Br或Cl；
和/或，
所述2-巯基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶、DMF和催化剂的质量体积比为(10～30)g：(40～100)mL：(6～24)g；
和/或，
所述将中间体、催化剂和DMF的质量体积比为(2～5)g：(1.3～3.3)g：(16～40)mL。
7.根据权利要求5所述的一种多功能含氟电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的碱选自碳酸钠或碳酸钾；
和/或，所述步骤S2中的光催化剂为三(2-苯基吡啶)合铱；
和/或，所述R3-苯胺(或R4-苯胺)、光催化剂、溴二氟乙酸乙酯、碱和1,2-二氯乙烷溶剂的质量体积比为(10～50)mg：(0.01～1)mg：(60～150)mg：(50～120)mg：(4～10)mL。
8.一种多功能含氟电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、盐和权利要求1～4任意一项所述的多功能含氟电解液添加剂；所述盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或任意比例的几种；
和/或，所述盐在所述电解液中的浓度为0.1M～3M；
和/或，所述溶剂的含量占电解液总重量的50w％～96w％。
9.根据权利要求8所述的一种多功能含氟电解液，其特征在于，所述溶剂选自所述溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、二甲基亚砜(CH3SOCH3)、环丁亚砜、二氯亚砜(SOCl2)、乙腈(CH3CN)、氯乙腈(ClCH2CN)、二氯乙腈(Cl2CHCN)、三氯乙腈(CCl3CN)、氟乙腈(FCH2CN)、丙腈(CH3CH2CN)、丙二腈(NCCH2CN)、丁二腈(NC(CH2)2CN)、亚硫酸二甲酯((CH3)2SO3)、亚硫酸二乙酯((C2H5)2SO3)、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)、硫酸二乙酯((C2H5O)2SO2)、硫酸乙烯酯、3-氯-1,3-丙基磺酸内酯(3-Cl-PS)、甲基磺酸甲酯(CH3SO3CH3)、乙基磺酸甲酯(C2H5SO3CH3)中的任意一种或任意比例的几种。
10.根据权利要求1～4任意一项所述的一种多功能含氟电解液添加剂，其特征在于，所述多功能含氟电解液添加剂应用于电池、化学储能设备中。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011207774A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Sagami Chemical Research Institute ３，３−ジフルオロ−２，３−ジヒドロインドール−２−オン誘導体およびその製造方法
US20130245000A1 (en) * 2010-11-26 2013-09-19 Lupin Limited Bicyclic gpr119 modulators
CN112054241A (zh) * 2020-10-15 2020-12-08 广州天赐高新材料股份有限公司 一种含氟磺酸酯电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011207774A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Sagami Chemical Research Institute ３，３−ジフルオロ−２，３−ジヒドロインドール−２−オン誘導体およびその製造方法
US20130245000A1 (en) * 2010-11-26 2013-09-19 Lupin Limited Bicyclic gpr119 modulators
CN112054241A (zh) * 2020-10-15 2020-12-08 广州天赐高新材料股份有限公司 一种含氟磺酸酯电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋鑫;吴泽生;杨强强;周来;刘建文;: "锂离子电池电解液新型含氟添加剂研究进展", 电源技术, no. 10, 20 October 2017 (2017-10-20) *
邵俊华;孔东波;: "锂离子电池电解液用含氟类添加剂的研究进展", 电池, no. 02, 25 April 2017 (2017-04-25) *

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