CN117702143A - 一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法，包括以下步骤：首先在反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠、四乙基氯化铵、反应物烯烃和乙腈、超纯水；将反应管装上电极；使用氩气置换管内残留空气；最后连接好相应电极进行反应；反应完成后，利用乙酸乙酯萃取，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析分离得到目标产品。本发明一是可以有效避免催化剂及氧化还原剂的使用；二是反应条件温和，可以在常温常压下完成反应；三是操作简单方便，可以通过控制电压和电流大小来有效改变电极反应速率；四是在电化学反应体系当中，除原料和产物之外，一般很少产生其他副产物，所得目标产物纯度往往较高且容易分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法。
背景技术
三氟甲基(CF3)具有良好的生物活性，在医药，材料及农药化学中有着广泛的应用。在某些含氯原子的医药分子中，使用三氟甲基取代氯原子后，既能减少药物副作用，还可以提高药效。例如治疗关节炎的药物“西乐葆”，治疗抑郁症的药物“百忧解”，治疗溃疡的药物“兰索拉唑”以及治疗II型糖尿病的药物“磷酸西格列汀”等，都含有三氟甲基官能团。
传统上常用的三氟甲基试剂，如Togni试剂、Umemoto试剂等大都存在着价格昂贵、反应需要加入成本较高的引发剂、室温状态下为气体缺点，因而不适用于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法，用于合成不同类型的胺三氟甲基产物，使用以石墨片为阳极和铂片为阴极，CH3CN/H2O作为溶剂，添加四乙基氯化铵、盐酸和六氟异丙醇，在7mA的恒电流模式及50℃的条件下反应8h，以中等至良好的收率实现相关胺三氟甲基产物的合成，以解决上述背景技术中提出的三氟甲基试剂存在着价格昂贵、反应需要加入成本较高的引发剂、室温状态下为气体缺点，因而不适用于大规模的工业化生产，即原料受限及条件苛刻的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)、首先在装有磁子的反应管中依次加入下列原料：三氟甲基亚磺酸钠、四乙基氯化铵、反应物烯烃，随后加入乙腈和超纯水使原料溶解；
步骤(B)、然后将反应管装上电极，以石墨片为阳极，铂片为阴极；
步骤(C)、再将反应管套上胶塞后不少于三次使用氩气置换管内残留空气；
步骤(D)、接着使用充满氩气的气球作为反应保护装置，继续往反应管内加入六氟异丙醇、盐酸和乙腈；
步骤(E)、全部加入后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行；
步骤(F)、最后连接好相应电极，设置为6-8mA的恒电流模式，调节转速为200-400转/分，在50℃的条件下搅拌反应8-24h；
步骤(G)、反应完成后，将反应混合物冷却至25℃，用饱和食盐水淬灭反应，乙酸乙酯萃取不少于三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析分离得到目标产品。
优选的，所述步骤(A)中三氟甲基亚磺酸钠为2.5当量，四乙基氯化铵为1.5当量，反应底物烯烃为1当量，乙腈与超纯水的体积比为1-5:1。
优选的，所述步骤(A)中选用10mL反应管，加入(160mg，1mmol)三氟甲基亚磺酸钠，(100mg，0.6mmol)四乙基氯化铵，(0.4mmol)反应物烯烃，1mL乙腈和1mL超纯水。
优选的，所述步骤(D)中六氟异丙醇与乙腈两种原料的体积比为0.35:2-5，盐酸为2个当量。
优选的，所述：步骤(D)中，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。
优选的，所述步骤(F)中，设置为7mA的恒电流模式，调节300转/分转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。
与现有技术相比，本发明的优点与好处：
1、本发明底物来源广泛，三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na)是一种固体试剂，是商业可得的常见产品，更容易储存，并且具备反应条件温和、价廉易得和绿色环保的优点能够批量生产，相比之下；
2、本发明有机电化学合成具有许多显著的优势：一是可以有效避免催化剂及氧化还原剂的使用；二是反应条件温和，可以在常温常压下完成反应；三是操作简单方便，可以通过控制电压和电流大小来有效改变电极反应速率；四是在电化学反应体系当中，除原料和产物之外，一般很少产生其他副产物，所得目标产物纯度往往较高且容易分离；
3、本发明反应产率和选择性都很高，底物普适性及官能团兼容性良好，不同的磺酰烯烃都可以充当反应起始原料，以良好的收率合成目标产物，此外通过药物分子塞来昔布衍生而来的底物也能够很好的适应于该反应条件，更加凸显了本方法的应用价值；
4、本发明利用商业可得且常温稳定的三氟甲基亚磺酸钠(Langlois试剂)作为三氟甲基官能团供体，实现一系列不同类型的烯烃底物向对应含氮杂环产物的高效转化，且通过烯烃的双官能团化反应引入三氟甲基并生成含氮杂环产物，为药物分子设计提供一定参考价值。
附图说明
图1为本发明条件下的模板反应图；
图2为本发明实施例1化合物的合成线路图；
图3为本发明实施例2化合物的合成线路图；
图4为本发明实施例3化合物的合成线路图；
图5为本发明实施例4化合物的合成线路图；
图6为本发明实施例5化合物的合成线路图；
图7为本发明实施例6化合物的合成线路图；
图8为本发明实施例7化合物的合成线路图；
图9为本发明实施例8化合物的合成线路图；
图10为本发明实施例9化合物的合成线路图；
图11为本发明实施例10化合物的合成线路图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了成功的找到本申请制备工艺的最优反应条件，我们首先使用苯磺酰胺烯烃(该物质由商业可得的对甲苯磺酰胺和5-溴-1-戊烯反应合成)和商业销售的三氟甲基亚磺酸钠作为模型底物，对影响反应收率的各种因素如不同的溶剂、电极、反用电流、其他添加物等进行了大量的前期摸索和筛选工作。最终发现最佳的反应条件为利用乙腈：水：六氟异丙醇(5：1：0.35ml)作为溶剂，使用石墨片片作为阳极，铂片作为阴极，反应电流为恒电流模式下的7mA，其他添加物为1.5倍当量的四乙基氯化铵和12μL盐酸能够以83％的分离收率得到目标产物。
请参阅图1-11，本发明提供一种技术方案：一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法；包括以下步骤：
步骤(A)、首先在装有磁子的反应管中依次加入下列原料：三氟甲基亚磺酸钠、四乙基氯化铵、反应物烯烃，随后加入乙腈和超纯水使原料溶解；
步骤(B)、然后将反应管装上电极，以石墨片为阳极，铂片为阴极；
步骤(C)、再将反应管套上胶塞后不少于三次使用氩气置换管内残留空气；
步骤(D)、接着使用充满氩气的气球作为反应保护装置，继续往反应管内加入六氟异丙醇、盐酸和乙腈；
步骤(E)、全部加入后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行；
步骤(F)、最后连接好相应电极，设置为6-8mA的恒电流模式，调节转速为200-400转/分，在50℃的条件下搅拌反应8-24h；
步骤(G)、反应完成后，将反应混合物冷却至25℃，用饱和食盐水淬灭反应，乙酸乙酯萃取不少于三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析分离得到目标产品。
进一步的，步骤(A)中三氟甲基亚磺酸钠为2.5当量，四乙基氯化铵为1.5当量，反应底物烯烃为1当量，乙腈与超纯水的体积比为1-5:1。
进一步的，步骤(A)中选用10mL反应管，加入(160mg，1mmol)三氟甲基亚磺酸钠，(100mg，0.6mmol)四乙基氯化铵，(0.4mmol)反应物烯烃，1mL乙腈和1mL超纯水。
进一步的，步骤(D)中六氟异丙醇与乙腈两种原料的体积比为0.35:2-5，盐酸为2个当量。
进一步的，步骤(D)中，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。
进一步的，步骤(F)中，设置为7mA的恒电流模式，调节300转/分转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。
实施例1
如图2所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1b：4-甲氧基-N-(4-烯-1-基戊基)苯磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x 5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(3:1)洗脱分离得到目标产品3b：1-(4-甲氧基苯基)磺酰基)-2-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷，白色固体，收率57％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.9Hz,2H),7.01(d,J＝8.9Hz,2H),3.88(s,3H),3.71(ddd,J＝8.3,6.1,3.3Hz,1H),3.42(ddd,J＝9.8,6.1,5.0Hz,1H),3.15(dt,J＝10.8,6.3Hz,1H),3.00(ddd,J＝14.7,11.7,2.9Hz,1H),2.25(dt,J＝14.8,10.5Hz,1H),1.84-1.72(m,3H),1.59-1.42(m,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.14,129.63,128.21,125.70(q,JC-F＝278.76Hz),114.35,55.58,54.55(d,JC-F＝3.03Hz),48.97,40.45(q,JC-F＝26.26Hz),31.58,23.89；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.78；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C13H16F3NNaO3S+[M+Na]+:346.0695；found:346.0698。
实施例2
如图3所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1c：4-叔丁基-N-4-戊烯-1-基苯磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x 5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(5:1)洗脱分离得到目标产品3c：1-(4-叔丁基苯基)磺酰基)-2-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷，白色固体，收率80％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.6Hz,2H),7.55(d,J＝8.6Hz,2H),3.85-3.68(m,1H),3.44(ddd,J＝9.7,6.1,4.9Hz,1H),3.18(dt,J＝10.7,6.5Hz,1H),3.02(ddd,J＝14.7,11.7,2.9Hz,1H),2.26(dt,J＝14.9,10.5Hz,1H),1.80(dd,J＝4.6,1.8Hz,3H),1.55-1.45(m,1H),1.35(s,9H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.77,133.54,127.45,126.19,125.71(q,JC-F＝277.75Hz),54.54(d,JC-F＝4.04Hz),48.96,40.47(q,JC-F＝26.26Hz),35.16,31.58,31.04,23.90；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.74；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C16H23F3NO2S+[M+H]+:350.1396；found:350.1400。
实施例3
如图4所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1d：N-(4-戊烯-1-基)苯磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(5:1)洗脱分离得到目标产品3d：1-(苯磺酰基)-2-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷，白色固体，收率67％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88-7.80(m,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.56(t,J＝7.4Hz,2H),3.75(dtd,J＝11.4,5.7,2.7Hz,1H),3.45(ddd,J＝10.4,6.4,5.4Hz,1H),3.18(dt,J＝10.4,6.9Hz,1H),3.06-
2.89(m,1H),2.26(dq,J＝14.8,10.5Hz,1H),1.86-1.71(m,3H),1.58-1.43(m,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.54,133.01,129.24,127.51(q,JC-F＝277.75Hz),127.50,54.64(d,JC-F＝3.03Hz),48.96,40.42(q,JC-F＝26.26Hz),31.55,23.86；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.77；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C12H14F3NNaO2S+[M+Na]+:316.0590；found:316.0595。
实施例4
如图5所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1e：2-甲基-N-4-戊烯-1-基苯磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x 5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(5:1)洗脱分离得到目标产品3e：1-邻甲苯基磺酰基-2-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷，白色固体，收率60％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.47(td,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.33(ddd,J＝8.0,5.9,1.7Hz,2H),4.05(ddt,J＝10.8,6.8,3.2Hz,1H),3.39-3.21(m,2H),2.86-2.70(m,1H),2.66(s,3H),2.18(dt,J＝14.7,10.4Hz,1H),2.04(dq,J＝7.9,3.2Hz,1H),1.96-1.74(m,3H),1.47-1.14(m,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.98,136.54,133.06,132.89,129.73,126.34,125.53(q,JC-F＝278.76Hz),53.93(d,JC-F＝3.03Hz),48.34,39.54(q,JC-F＝26.26Hz),31.64,24.13,20.71；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.67；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C13H16F3NNaO2S+[M+Na]+:330.0746；found:330.0749。
实施例5
如图6所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1f：4-氰基-N-(4-烯-1-基戊基)苯磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x 5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(3:1)洗脱分离得到目标产品3f：4-(2-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷-1-基)磺酰基)苯甲腈，白色固体，收率49％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8.4Hz,2H),7.86(d,J＝8.4Hz,2H),3.74(ddt,J＝11.0,7.3,3.7Hz,1H),3.49(dt,J＝10.3,5.8Hz,1H),3.14(dt,J＝10.3,6.9Hz,1H),2.95(ddd,J＝14.6,11.5,2.9Hz,1H),2.29(dt,J＝14.8,10.4Hz,1H),1.91-1.74(m,3H),1.59(ddd,J＝11.9,6.1,3.5Hz,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.83,133.07,128.04,125.43(q,JC-F＝278.76Hz),117.13,116.75,54.87(d,JC-F＝4.04Hz),48.99,40.23(q,JC-F＝27.27Hz),31.50,23.83；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.75；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C13H13F3N2NaO2S+[M+Na]+:341.0542；found:341.0551。
实施例6
如图7所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1g：4-溴-N-(4-烯-1-基戊基)苯磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x 5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(5:1)洗脱分离得到目标产品3g：1-(4-溴苯基磺酰基)-2-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷，白色固体，收率71％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(s,4H),3.79-3.60(m,1H),3.45(ddd,J＝10.3,6.5,5.4Hz,1H),3.13(dt,J＝10.3,7.0Hz,1H),2.96(dtd,J＝14.5,11.6,2.9Hz,1H),2.27(dp,J＝14.8,10.4Hz,1H),1.89-1.71(m,3H),1.59-1.47(m,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.49,132.55,128.97,128.12,125.55(q,JC-F＝278.76Hz),54.71(d,JC-F＝3.03Hz),49.01,40.35(q,JC-F＝27.27Hz),31.53,23.86；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.76；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C12H13Br79F3NNaO2S+[M+Na]+:393.9695；found:393.9702.Calc.for C12H13Br81F3N NaO2S+[M+Na]+:393.9674；found:393.9681。
实施例7
如图8所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1h：N-(4-戊烯-1-基)噻吩-2-磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x 5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(10:1)洗脱分离得到目标产品3h：1-(噻吩-2-基磺酰基)-2-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷，白色固体,收率53％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(dd,J＝3.7,1.1Hz,1H),7.49(dd,J＝3.9,1.1Hz,1H),3.79(td,J＝5.0,4.4,2.6Hz,1H),3.53(ddd,J＝9.9,6.2,4.9Hz,1H),3.25(dt,J＝10.9,6.6Hz,1H),2.97(dqd,J＝14.4,11.5,2.9Hz,1H),2.32(dt,J＝14.8,10.4Hz,1H),2.03-1.79(m,3H),1.64(m,1H),1.27-1.24(m,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.34,132.62,132.16,127.62,125.60(q,JC-F＝278.76Hz),55.06(q,JC-F＝4.04Hz),49.20,40.23(q,JC-F＝26.26Hz),31.53,23.97；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.71；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C10H13F3NO2S2 +[M+H]+:300.0334；found:300.0341。
实施例8
如图9所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1i：5-溴-N-(4-烯-1-基戊基)噻吩-2-磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x 5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(10:1)洗脱分离得到目标产品3i：1-((5-溴噻吩-2-基)磺酰基)-2-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷，白色固体，收率47％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝3.9Hz,1H),7.14(d,J＝3.9Hz,1H),3.84-3.68(m,1H),3.49(ddd,J＝9.9,6.3,5.1Hz,1H),3.28-3.10(m,1H),2.95(dqd,J＝14.5,11.6,2.9Hz,1H),2.29(dp,J＝14.8,10.4Hz,1H),1.97-1.74(m,3H),1.63(td,J＝6.6,5.6,1.7Hz,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.27,132.70,130.67,125.53(q,JC-F＝278.76Hz),120.12,55.16(d,JC-F＝4.04Hz),49.23,40.29(q,JC-F＝27.27Hz),31.54,23.98；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.71；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C10H11Br79F3NNaO2S2 +[M+Na]+:399.9259；found:399.9259.Calc.for C10H11Br81F3NNaO2S2 +[M+Na]+:399.9238；found:399.9238。
实施例9
如图10所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1j：N-(4-戊烯-1-基)环丙烷磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x 5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(3:1)洗脱分离得到目标产品3j：1-环丙基磺酰基-2-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷，白色固体，收率54％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.12-3.99(m,1H),3.51-3.31(m,2H),2.86(ddd,J＝14.8,11.7,3.1Hz,1H),2.43-2.29(m,1H),2.26-2.09(m,2H),2.00-1.83(m,3H),1.24-1.18(m,2H),1.03-0.98(m,2H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ125.59(q,JC-F＝278.76Hz),54.42(d,JC-F＝3.03Hz),48.73,40.16(q,JC-F＝27.27Hz),31.76,26.40,24.52,4.72,4.42；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.70；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C9H15F3NO2S+[M+H]+:258.0770；found:258.0769。
实施例10
如图11所示，合成方法如下：在装有磁子的10mL反应管中加入三氟甲基亚磺酸钠(160mg，1mmol)，四乙基氯化铵(100mg，0.6mmol)，反应物烯烃1k：N-4-戊烯-1-基-4-(4-对甲苯基)-3-三氟甲基吡唑-1-基苯磺酰胺(0.4mmol)(若为液态烯烃则后面再加入)，随后加入1mL乙腈和1mL超纯水使药品溶解。将反应管装上电极(石墨片为阳极，铂为阴极)，套上胶塞后使用氩气三次置换管内残留空气。之后使用充满氩气的气球作为反应保护装置，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。待所需药品及溶剂全部加入完成后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行。最后连接好相应电极，设置为7mA的恒电流模式，调节合适转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用饱和食盐水(3mL)淬灭反应，乙酸乙酯(3x 5mL)萃取三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析，以乙酸乙酯：石油醚(3:1)洗脱分离得到目标产品3k：4-对甲苯基-1-(2，2，2-三氟乙基)吡咯烷-1-基磺酰基)苯基)-3-三氟甲基吡唑，白色固体，收率43％。
产物核磁表征的结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.83(d,J＝8.7Hz,2H),7.51(d,J＝8.7Hz,2H),7.17(d,J＝7.9Hz,2H),7.09(d,J＝8.2Hz,2H),6.75(s,1H),3.70(dtd,J＝11.2,5.7,5.0,2.7Hz,1H),3.53-3.40(m,1H),3.13(dt,J＝10.4,6.9Hz,1H),2.96(ddd,J＝14.6,11.6,2.9Hz,1H),2.38(s,3H),2.27(dt,J＝14.8,10.4Hz,1H),1.91-1.72(m,3H),1.61-1.47(m,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.32,144.18(d,JC-F＝38.38Hz),142.80,139.88,136.08,129.72,128.68,128.49,125.70,125.56,123.25(q,JC-F＝269.67Hz),106.27,54.78(d,JC-F＝3.03Hz),49.02,40.34(q,JC-F＝27.27Hz),31.54,23.83,21.25；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.46,-63.82；
HRMS(ESI-TOF)Calc.for C23H21F6NNa3O2S+[M+Na]+:540.1151；found:540.1152。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(A)、首先在装有磁子的反应管中依次加入下列原料：三氟甲基亚磺酸钠、四乙基氯化铵、反应物烯烃，随后加入乙腈和超纯水使原料溶解；
步骤(B)、然后将反应管装上电极，以石墨片为阳极，铂片为阴极；
步骤(C)、再将反应管套上胶塞后不少于三次使用氩气置换管内残留空气；
步骤(D)、接着使用充满氩气的气球作为反应保护装置，继续往反应管内加入六氟异丙醇、盐酸和乙腈；
步骤(E)、全部加入后，于胶塞表面涂布真空脂，以保证反应在氩气氛围中进行；
步骤(F)、最后连接好相应电极，设置为6-8mA的恒电流模式，调节转速为200-400转/分，在50℃的条件下搅拌反应8-24h；
步骤(G)、反应完成后，将反应混合物冷却至25℃，用饱和食盐水淬灭反应，乙酸乙酯萃取不少于三次，合并所有的有机相减压旋蒸浓缩，最后通过柱层析分离得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(A)中三氟甲基亚磺酸钠为2.5当量，四乙基氯化铵为1.5当量，反应底物烯烃为1当量，乙腈与超纯水的体积比为1-5:1。
3.根据权利要求2所述的一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(A)中选用10mL反应管，加入(160mg，1mmol)三氟甲基亚磺酸钠，(100mg，0.6mmol)四乙基氯化铵，(0.4mmol)反应物烯烃，1mL乙腈和1mL超纯水。
4.根据权利要求1所述的一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(D)中六氟异丙醇与乙腈两种原料的体积比为0.35:2-5，盐酸为2个当量。
5.根据权利要求4所述的一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(D)中，加入0.35mL六氟异丙醇，6μL盐酸，2mL乙腈。
6.根据权利要求1所述的一种电化学氧化烯烃的胺三氟甲基衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(F)中，设置为7mA的恒电流模式，调节300转/分转速，在50℃的条件下搅拌反应8h。
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