CN117702121A - 一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，属于酸性蚀刻废液处理技术领域，本发明通过适当的技术手段控制酸性蚀刻生产线与蚀刻废液隔膜电解再生高度协同，隔膜电解产生的氯气与低铜再生蚀刻液返回蚀刻生产线，阳极区域富余氯气由液碱吸收以漂白水的形式暂存，待蚀刻生产线氧化剂量不足的时候由漂白水与盐酸制备氯气进行补充，解决了酸性蚀刻废液循环再生废液增量的技术难题，实现了酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，不但能提高PCB制造企业蚀刻废液铜产品的附加值提升企业的市场竞争力，而且避免了蚀刻废液委外处理过程中二次污染环境风风险，具有较好的经济与环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及酸性蚀刻废液处理技术领域，尤其涉及一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法。
背景技术
PCB(印制线路板)是电子产品元器件的支撑体，是当今信息社会最基础的硬件载体，PCB(印制线路板)产业是中国电子信息产业的支柱产业，其增长率与电子信息产业呈同比率增长。几十年的PCB生产实践，生产工艺有了很大的改进，但在线路板上制作出线路图的方法仍使用减量法工艺，也即覆铜板通过开料、贴膜、图形转移、显影、蚀刻、退膜等工序制作出线路图形，然后经过压合、钻孔、电镀铜、外层制作等工序完成线路板生产。其中内层蚀刻采用酸性蚀刻的方法，蚀刻液中氧化还原电位与铜离子浓度保持在一定的区域内维持蚀刻速率，蚀刻过程中需要不断添加氧化剂与盐酸，同时溢流出来的蚀刻液变成蚀刻废液，酸性蚀刻废液主要成分为氯化铜与盐酸(含铜10％左右)，全国PCB含铜废液年产生量有百万吨以上，酸性蚀刻废液传统的处理方法是PCB企业委托第三方具有资质的企业进行集中处理，但因第三方企业可反馈给PCB企业的费用较低，线路板企业铜价值损耗较大以及PCB企业绿色制造要求，2018年以后PCB酸性蚀刻废液在线循环再生利用方法逐渐被各PCB企业接受，据统计，截止2022年底，有40％以上的PCB企业的酸性蚀刻废液通过在线循环再生利用处理，酸性蚀刻废液在线循环再生利用的相关专利有CN201810753588.6，CN201920899749.2，CN202020657282.3，但因线路板蚀刻生产过程中不同料号的切换，蚀刻铜厚，蚀刻铜面积不同等原因，对蚀刻速率的要求不同，对氧化剂的需求忽大忽小，而隔膜电解再生酸性蚀刻废液电流密度相对均衡，氯气的产生量恒定，不能满足蚀刻生产线的需求，蚀刻生产线仍然要补充大量的氧化剂(氯酸钠溶液)与盐酸，造成酸性蚀刻废液的膨胀，只有70-80％的酸性蚀刻废液可以通过在线循环再生利用，另外20-30％的酸性蚀刻废液仍然需要委托第三方具有资质的企业进行处理，对追求绿色制造、降本增效的PCB企业来来说，迫切需要酸性蚀刻废液全量在线循环再生利用的工艺。
发明内容
针对上述线路板(PCB)退锡废液离线间隙性循环再生利用的不足，本发明提供了一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，通过适当的技术手段控制酸性蚀刻生产线与蚀刻废液隔膜电解再生高度协同，隔膜电解产生的氯气与低铜再生蚀刻液返回蚀刻生产线，阳极区域富余氯气由液碱吸收以漂白水的形式暂存，待蚀刻生产线氧化剂量不足的时候由漂白水与盐酸制备氯气进行补充，解决了酸性蚀刻废液循环再生废液增量的技术难题，实现了酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，本发明的内容如下：
本发明的目的在于提供一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，其技术点在于，包括以下步骤：
步骤一，对PCB蚀刻生产线溢流的蚀刻废液进行预处理使得铜含量为110-140g/L，收集至中转槽以连续添加剂的方式加入隔膜电解槽进行电解再生生成氯气、金属铜和再生蚀刻液，所述再生蚀刻液返回至PCB蚀刻生产线，所述氯气一部分通过负压输送至PCB蚀刻生产线，一部分经液碱吸收制备成漂白水和盐酸暂存，精密控制电流密度，保持隔膜电解槽中铜离子的浓度为40-60g/L；
步骤二，将步骤一中得到的漂白水和盐酸分别存储于周转储罐，与氯气发生器相连接生成氯气和氯化钠溶液，氯气制备的启动、氯气产生量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位进行控制，产生的氯气与步骤一的氯气通过负压输送至PCB蚀刻生产线；
步骤三，将步骤一和步骤二产生的氯气由蚀刻生产线循环泵与文丘里流量计产生的负压输送至蚀刻槽与蚀刻液充分混合，氯气的输送量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液的氧化还原电位进行控制，当氧化还原电位高时，停止输送电解槽所产生氯气到PCB蚀刻生产线，电解槽所产生氯气切换至漂白水制作系统，当氧化还原电位低时，启动氯气输送蚀刻线系统，当电解槽所产生氯气全部输送至PCB蚀刻生产线仍达不到酸性蚀刻液氧化还原电位要求的时，启动步骤二氯气制备系统，根据PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位数值与步骤一隔膜电解再生蚀刻废液所产生的氯气数量控制步骤二所产生氯气的速度；PCB蚀刻生产线的盐酸浓度由步骤二产生的再生蚀刻液补充维持在2.0-2.5mol/L；
步骤四，将步骤二生成的氯化钠溶液经减压蒸发回浓缩、离心分离、干燥后得到高纯氯化钠结晶。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法的步骤一中的废液预处理包括过滤所述蚀刻废液中的杂质。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法的步骤二和步骤三中的酸性蚀刻液氧化还原电位为520-580mv。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法的PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液中一价铜离子的浓度为0.3g/L以下。蚀刻生产线不同PCB板料号，要求蚀刻铜面积与厚度不同，蚀刻槽液中一价铜离子产生的速度忽大忽小，为了维持蚀刻槽液总一价铜离子在0.3g/L以下，蚀刻槽液中需要不断补充氧化剂来氧化一价铜离子使得ORP(氧化还原电位)维持在520-560mv，当蚀刻废液隔膜电解产生的氯气蚀刻生产线使用不完的时候，氯气回用蚀刻生产线系统自动切换至漂白水制作系统，当蚀刻废液隔膜电解产生的氯气全部回用蚀刻生产线蚀刻槽液ORP仍然低于设定区间的时候，步骤二氯气制备系统开启，并根据蚀刻生产线上ORP的大小变化调整氯气产生量的大小。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法的步骤四中氯化钠减压蒸发回浓缩采用耐氯离子腐蚀的钛材、搪瓷减压蒸发器。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法的步骤四中离心分离采用包胶不锈钢离心机。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法的步骤四中干燥采用搪瓷旋转干燥器。
与现有技术相比，本发明的线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法能够达到以下有益效果：
本发明的线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法通过适当的技术手段控制酸性蚀刻生产线与蚀刻废液隔膜电解再生高度协同，隔膜电解产生的氯气与低铜再生蚀刻液返回蚀刻生产线，阳极区域富余氯气由液碱吸收以漂白水的形式暂存，待蚀刻生产线氧化剂量不足的时候由漂白水与盐酸制备氯气进行补充，解决了酸性蚀刻废液循环再生废液增量的技术难题，实现了酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，不但能提高PCB制造企业蚀刻废液铜产品的附加值提升企业的市场竞争力，而且避免了蚀刻废液委外处理过程中二次污染环境风风险，具有较好的经济与环境效益。
附图说明
图1为发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的发明的一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法中，其所使用的盐酸为质量浓度为31％的化学纯盐酸，所用电解添加剂为聚二烯二甲基氯化铵，液碱为30％质量浓度的氢氧化钠溶液，酸性蚀刻废液为PCB线路板生产企业用于PCB蚀刻工序的生产废液，酸性蚀刻废液的铜含量为110-140g/L，盐酸含量为2.0-2.5mol/L，隔膜电解槽，漂白水制备系统，氯气发生器，酸性蚀刻废液再生液回用系统均为现有技术，不再赘述。
实施例1
一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法包括以下步骤：
步骤一，对PCB蚀刻生产线溢流的蚀刻废液进行预处理(废液预处理包括过滤所述蚀刻废液中的杂质)使得铜含量为125g/L，收集至中转槽以连续添加剂的方式加入隔膜电解槽进行电解再生生成氯气、金属铜和再生蚀刻液，所述再生蚀刻液返回至PCB蚀刻生产线，所述氯气一部分通过负压输送至PCB蚀刻生产线，一部分经液碱吸收制备成漂白水和盐酸暂存，设置电流密度为200A/m2以使得隔膜电解槽中铜离子的浓度为60g/L；
步骤二，将步骤一中得到的漂白水和盐酸分别存储于周转储罐，与氯气发生器相连接生成氯气和氯化钠溶液，氯气制备的启动、氯气产生量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位进行控制，产生的氯气与步骤一的氯气通过负压输送至PCB蚀刻生产线；
步骤三，将步骤一和步骤二产生的氯气由蚀刻生产线循环泵与文丘里流量计产生的负压输送至蚀刻槽与蚀刻液充分混合，氯气的输送量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液的氧化还原电位进行控制，酸性蚀刻液氧化还原电位为550mv，当氧化还原电位高于550mv时，停止输送电解槽所产生氯气到PCB蚀刻生产线，电解槽所产生氯气切换至漂白水制作系统，当氧化还原电位低于550mv时，启动氯气输送蚀刻线系统，当电解槽所产生氯气全部输送至PCB蚀刻生产线仍达不到酸性蚀刻液氧化还原电位要求的时，启动步骤二氯气制备系统，根据PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位数值与步骤一隔膜电解再生蚀刻废液所产生的氯气数量控制步骤二所产生氯气的速度；PCB蚀刻生产线的盐酸浓度由步骤二产生的再生蚀刻液补充维持在2.0-2.5mol/L；PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液中一价铜离子的浓度为0.3g/L以下。隔膜电解槽阳极区域氯气产生的速度为3.6kg/h，蚀刻生产线蚀对氯气的需求为2.5kg/h，富余的1.1kg氯气由液碱吸收制备成次氯酸钠溶液。
步骤四，将步骤二生成的氯化钠溶液经减压蒸发回浓缩、离心分离、干燥后得到高纯氯化钠结晶。氯化钠减压蒸发回浓缩采用耐氯离子腐蚀的钛材、搪瓷减压蒸发器。离心分离采用包胶不锈钢离心机。干燥采用搪瓷旋转干燥器。
实施例2
一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法包括以下步骤：
步骤一，对PCB蚀刻生产线溢流的蚀刻废液进行预处理(废液预处理包括过滤所述蚀刻废液中的杂质)使得铜含量为140g/L，收集至中转槽以连续添加剂的方式加入隔膜电解槽进行电解再生生成氯气、金属铜和再生蚀刻液，所述再生蚀刻液返回至PCB蚀刻生产线，所述氯气一部分通过负压输送至PCB蚀刻生产线，一部分经液碱吸收制备成漂白水和盐酸暂存，设置电流密度为240A/m2以使得隔膜电解槽中铜离子的浓度为50g/L；
步骤二，将步骤一中得到的漂白水和盐酸分别存储于周转储罐，与氯气发生器相连接生成氯气和氯化钠溶液，氯气制备的启动、氯气产生量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位进行控制，产生的氯气与步骤一的氯气通过负压输送至PCB蚀刻生产线；
步骤三，将步骤一和步骤二产生的氯气由蚀刻生产线循环泵与文丘里流量计产生的负压输送至蚀刻槽与蚀刻液充分混合，氯气的输送量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液的氧化还原电位进行控制，酸性蚀刻液氧化还原电位为540mv，当氧化还原电位高于540mv时，停止输送电解槽所产生氯气到PCB蚀刻生产线，电解槽所产生氯气切换至漂白水制作系统，当氧化还原电位低于540mv时，启动氯气输送蚀刻线系统，当电解槽所产生氯气全部输送至PCB蚀刻生产线仍达不到酸性蚀刻液氧化还原电位要求的时，启动步骤二氯气制备系统，根据PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位数值与步骤一隔膜电解再生蚀刻废液所产生的氯气数量控制步骤二所产生氯气的速度；PCB蚀刻生产线的盐酸浓度由步骤二产生的再生蚀刻液补充维持在2.25mol/L；PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液中一价铜离子的浓度为0.3g/L以下。隔膜电解槽阳极区域氯气产生的速度为4.3kg/h，蚀刻生产线蚀对氯气的需求为4.8kg/h，不足的氯气由实例1所得次氯酸钠溶液与盐酸制备提供。
步骤四，将步骤二生成的氯化钠溶液经减压蒸发回浓缩、离心分离、干燥后得到高纯氯化钠结晶。氯化钠减压蒸发回浓缩采用耐氯离子腐蚀的钛材、搪瓷减压蒸发器。离心分离采用包胶不锈钢离心机。干燥采用搪瓷旋转干燥器。
实施例3
一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法包括以下步骤：
步骤一，对PCB蚀刻生产线溢流的蚀刻废液进行预处理(废液预处理包括过滤所述蚀刻废液中的杂质)使得铜含量为110g/L，收集至中转槽以连续添加剂的方式加入隔膜电解槽进行电解再生生成氯气、金属铜和再生蚀刻液，所述再生蚀刻液返回至PCB蚀刻生产线，所述氯气一部分通过负压输送至PCB蚀刻生产线，一部分经液碱吸收制备成漂白水和盐酸暂存，设置电流密度为150A/m2以使得隔膜电解槽中铜离子的浓度为40g/L；
步骤二，将步骤一中得到的漂白水和盐酸分别存储于周转储罐，与氯气发生器相连接生成氯气和氯化钠溶液，氯气制备的启动、氯气产生量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位进行控制，产生的氯气与步骤一的氯气通过负压输送至PCB蚀刻生产线；
步骤三，将步骤一和步骤二产生的氯气由蚀刻生产线循环泵与文丘里流量计产生的负压输送至蚀刻槽与蚀刻液充分混合，氯气的输送量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液的氧化还原电位进行控制，酸性蚀刻液氧化还原电位为520mv，当氧化还原电位高于520mv时，停止输送电解槽所产生氯气到PCB蚀刻生产线，电解槽所产生氯气切换至漂白水制作系统，当氧化还原电位低于520mv时，启动氯气输送蚀刻线系统，当电解槽所产生氯气全部输送至PCB蚀刻生产线仍达不到酸性蚀刻液氧化还原电位要求的时，启动步骤二氯气制备系统，根据PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位数值与步骤一隔膜电解再生蚀刻废液所产生的氯气数量控制步骤二所产生氯气的速度；PCB蚀刻生产线的盐酸浓度由步骤二产生的再生蚀刻液补充维持在2.0-2.5mol/L；PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液中一价铜离子的浓度为0.3g/L以下。隔膜电解槽阳极区域氯气产生的速度为2.2kg/h，蚀刻生产线蚀对氯气的需求为2.2kg/h，酸性蚀刻废液隔膜电解再生产生的氯气与蚀刻生产线氯气需求量达到平衡。
步骤四，将步骤二生成的氯化钠溶液经减压蒸发回浓缩、离心分离、干燥后得到高纯氯化钠结晶。氯化钠减压蒸发回浓缩采用耐氯离子腐蚀的钛材、搪瓷减压蒸发器。离心分离采用包胶不锈钢离心机。干燥采用搪瓷旋转干燥器。
采用酸性蚀刻废液全量循环再生利用方法的上述实例在生产运行期间，酸性蚀刻废液均得到了隔膜电解再生，未有委外处理废液。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (7)
1.一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，对PCB蚀刻生产线溢流的蚀刻废液进行预处理使得铜含量为110-140g/L，收集至中转槽以连续添加剂的方式加入隔膜电解槽进行电解再生生成氯气、金属铜和再生蚀刻液，所述再生蚀刻液返回至PCB蚀刻生产线，所述氯气一部分通过负压输送至PCB蚀刻生产线，一部分经液碱吸收制备成漂白水和盐酸暂存，所述隔膜电解槽中铜离子的浓度为40-60g/L；
步骤二，将步骤一中得到的漂白水和盐酸分别存储于周转储罐，与氯气发生器相连接生成氯气和氯化钠溶液，氯气制备的启动、氯气产生量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位进行控制，产生的氯气与步骤一的氯气通过负压输送至PCB蚀刻生产线；
步骤三，将步骤一和步骤二产生的氯气由蚀刻生产线循环泵与文丘里流量计产生的负压输送至蚀刻槽与蚀刻液充分混合，氯气的输送量由PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液的氧化还原电位进行控制，当氧化还原电位高时，停止输送电解槽所产生氯气到PCB蚀刻生产线，电解槽所产生氯气切换至漂白水制作系统，当氧化还原电位低时，启动氯气输送蚀刻线系统，当电解槽所产生氯气全部输送至PCB蚀刻生产线仍达不到酸性蚀刻液氧化还原电位要求的时，启动步骤二氯气制备系统，根据PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液氧化还原电位数值与步骤一隔膜电解再生蚀刻废液所产生的氯气数量控制步骤二所产生氯气的速度；PCB蚀刻生产线的盐酸浓度由步骤二产生的再生蚀刻液补充维持在2.0-2.5mol/L；
步骤四，将步骤二生成的氯化钠溶液经减压蒸发回浓缩、离心分离、干燥后得到高纯氯化钠结晶。
2.根据权利要求1所述的一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，其特征在于，所述步骤一中的废液预处理包括过滤所述蚀刻废液中的杂质。
3.根据权利要求1所述的一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，其特征在于，所述步骤二和步骤三中的酸性蚀刻液氧化还原电位为520-580mv。
4.根据权利要求3所述的一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，其特征在于，所述PCB蚀刻生产线中酸性蚀刻液中一价铜离子的浓度为0.3g/L以下。
5.根据权利要求1所述的一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，其特征在于，所述步骤四中氯化钠减压蒸发回浓缩采用耐氯离子腐蚀的钛材、搪瓷减压蒸发器。
6.根据权利要求1所述的一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，其特征在于，所述步骤四中离心分离采用包胶不锈钢离心机。
7.根据权利要求1所述的一种线路板酸性蚀刻废液全量循环再生利用的方法，其特征在于，所述步骤四中干燥采用搪瓷旋转干燥器。
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