CN117700898A - 高疏水聚氯乙烯复合材料、自清洁管材及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高疏水聚氯乙烯复合材料、自清洁管材及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域；所述高疏水聚氯乙烯复合材料，包括以下质量份计的组分：PVC 100份，疏水改性碳酸钙10‑20份，稳定剂5‑10份，ACR 2‑4份，亲油纳米二氧化钛2‑4份，亲油纳米二氧化硅2‑4份；所述疏水改性碳酸钙由钛酸酯和碳酸钙反应制成。本发明加入疏水改性碳酸钙等疏水颗粒能增大复合材料的表面粗糙度，增加比表面积，从而提升疏水效果，还加入疏水性极高的二甲基硅油改善复合材料的疏水性能，在上述两种不同疏水机理组分的协同作用下，提高PVC复合材料的疏水性能，兼顾改善疏水性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及高疏水聚氯乙烯复合材料、自清洁管材及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种材质较轻、防水防潮、力学性能优异的材料，且其化学稳定性好，被广泛用于管材、其他的各种中空制品、注塑工件等材料领域。但以PVC作为管材，在特定工作条件下需具备更强的疏水性能，满足抗污自清洁的需求。而单纯在PVC管材中添加疏水剂并不能达到很好的疏水效果，在添加疏水剂的同时，添加疏水填料，增大其表面粗糙度能够更好的提升其疏水能力，从而提升其抗污性能，但是会导致力学性能的显著降低。因此，在增强其疏水能力的同时保证其力学性能及其他相关性能的稳定是疏水性聚氯乙烯研究的关键问题。
现有技术中提出了一种聚氯乙烯管材及其制备方法，原料包括经过疏水改性处理的纳米二氧化硅，有利于提高聚氯乙烯管材的疏水效果；纳米碳酸钙和疏水改性纳米二氧化硅经过活化处理，即通过乳化的环氧大豆油包覆纳米填料，再通过硅烷偶联剂进行表面处理，改善聚氯乙烯管材的拉伸强度和冲击强度；但是其产品的接触角只有108.3-108.9°，无法同时兼顾疏水性能和力学性能，不能满足抗污自清洁管材的疏水性能要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有的聚氯乙烯材料不能同时兼具较高的疏水性能和力学性能的缺陷和不足，提供一种高疏水聚氯乙烯复合材料。
本发明的又一目的是提供一种高疏水聚氯乙烯复合材料的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种上述高疏水聚氯乙烯复合材料在制备管材、注塑工件领域中的应用。
本发明的又一目的是提供一种抗污自清洁管材。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高疏水聚氯乙烯复合材料，包括以下质量份计的组分：PVC 100份，疏水改性碳酸钙10-20份，稳定剂5-10份，丙烯酸酯(ACR)2-4份，亲油纳米二氧化钛2-4份，亲油纳米二氧化硅2-4份；
所述疏水改性碳酸钙由钛酸酯和碳酸钙反应制成。
本发明的一种高疏水聚氯乙烯复合材料，以PVC作为基体，加入疏水改性碳酸钙、亲油纳米二氧化钛和亲油纳米二氧化硅等疏水颗粒能增大复合材料的表面粗糙度，增加比表面积，从而提升疏水效果。
进一步地，发明人意外发现，以钛酸酯作为相容剂对碳酸钙进行表面改性，制成的疏水改性碳酸钙，能有效提高碳酸钙在聚氯乙烯基体中的相容性，改善疏水改性碳酸钙的分散状态，使其能够与聚氯乙烯材料牢固的结合，在提高PVC复合材料的疏水性能的同时，保证PVC复合材料的力学性能。
在其中一些实施方式中，所述疏水改性碳酸钙、亲油纳米二氧化钛和亲油纳米二氧化硅的质量比为(7-9)：(1-2)：(1-2)。通过进一步优化疏水颗粒的配比，能进一步提高疏水性能和力学性能。
在其中一些实施方式中，还包括：新戊二醇0.1-2份，二甲基硅油0.1-5份。
本发明还可加入疏水性极高的二甲基硅油改善复合材料的疏水性能；在电子显微镜下，发现随二甲基硅油添加量的增加，其对聚氯乙烯的包覆愈加彻底，宏观上能够明显表示出聚氯乙烯材料疏水性的提升。其与上述疏水颗粒属于两种不同疏水机理，两者协同作用下，提高PVC复合材料的疏水性能，增强其抗污能力；同时优化组分配伍，也兼顾改善疏水性能和力学性能。进一步地，通过添加新戊二醇使其力学性能得到一定程度的增强，再辅以稳定剂和加工助剂ACR，也保证了PVC复合材料的热稳定性和加工性能。
在其中一些实施方式中，所述钛酸酯和碳酸钙的质量比为(0.01-0.05)：1。该原料配比下钛酸酯对碳酸钙接枝反应充分，得到高疏水性的疏水改性碳酸钙。
在其中一些实施方式中，所述疏水改性碳酸钙的制备方法，包括步骤如下：将钛酸酯、水和乙醇混合均匀后，加入碳酸钙并在50-70℃条件下进行反应，即得所述疏水改性碳酸钙。
优选地，所述钛酸酯、水、乙醇和碳酸钙的质量比为(0.01-0.03)：(2.2-2.3)：(0.2-0.3)：1；所述反应的温度为55-65℃；反应时间为5.5-7h。
在其中一些实施方式中，所述疏水改性碳酸钙的粒径为200-400目。
本发明的亲油纳米二氧化钛、亲油纳米二氧化硅的疏水颗粒粒径选用市面上常用的纳米级颗粒尺寸即可；作为优选，疏水颗粒的粒径为100000-200000目时，具有良好的分散性。
进一步优选地，所述亲油纳米二氧化钛的粒径为180000-200000目。
进一步优选地，所述亲油纳米二氧化硅的粒径为180000-200000目。
在以上优选疏水颗粒粒径的范围内，具有优秀的分散性，即能提高PVC复合材料的疏水效果，减少对其力学性能的影响。
本发明保护一种高疏水聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括步骤如下：由配方量的改性碳酸钙、PVC、稳定剂、ACR、亲油纳米二氧化钛、亲油纳米二氧化硅、新戊二醇和二甲基硅油进行熔融共混制成。所述熔融共混的温度为165-175℃，转速为50-150r/min。
本发明保护一种高疏水聚氯乙烯复合材料在制备管材、注塑工件领域中的应用。
本发明保护一种抗污自清洁管材，由所述高疏水聚氯乙烯复合材料制成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种高疏水聚氯乙烯复合材料，以PVC作为基体，一方面，加入高比表面积的疏水改性碳酸钙、亲油纳米二氧化钛和亲油纳米二氧化硅等疏水颗粒能增大复合材料的表面粗糙度，从而提升疏水效果；同时令人意外的发现，采用钛酸酯改性得到的疏水改性碳酸钙不仅增强了PVC复合材料的疏水性能，还对其力学性能有一定的增强。另一方面，本发明还可加入疏水性极高的二甲基硅油改善复合材料的疏水性能。在上述两种不同疏水机理组分的协同作用下，提高PVC复合材料的疏水性能，增强其抗污能力，并优化组分配伍，兼顾改善疏水性能和力学性能。同时通过添加新戊二醇使其力学性能得到一定程度的增强，再辅以稳定剂和加工助剂ACR，也保证了PVC复合材料的热稳定性和加工性能。使PVC复合材料的接触角达到110-135°，疏水性能显著；而且冲击强度保持在7.07KJ/m2以上，弯曲强度在68MPa以上，力学性能优异。
附图说明
图1为本发明的疏水改性碳酸钙和碳酸钙的红外吸收光谱图。
图2为改性前的碳酸钙的接触角图。
图3为本发明的疏水改性碳酸钙的接触角示意图。
图4为本发明的kh550改性钛酸钙的接触角示意图。
图5为本发明的实施例1的聚氯乙烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为本发明的实施例2的聚氯乙烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图7为本发明的实施例3的聚氯乙烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图8为本发明的实施例4的聚氯乙烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图9为本发明的对比例1的聚氯乙烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图10为本发明的对比例2的聚氯乙烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图11为本发明实施例1的聚氯乙烯复合材料的接触角示意图。
图12为本发明实施例2的聚氯乙烯复合材料的接触角示意图。
图13为本发明实施例3的聚氯乙烯复合材料的接触角示意图。
图14为本发明实施例4的聚氯乙烯复合材料的接触角示意图。
图15为本发明对比例1的聚氯乙烯复合材料的接触角示意图。
图16为本发明对比例2的聚氯乙烯复合材料的接触角示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
聚氯乙烯型号为：PVC SG-7。
钛酸酯型号为：NDZ-201。
稳定剂为钙锌稳定剂。
ACR树脂型号为：ZB-401。
碳酸钙粒径为200-400目。
亲油纳米二氧化钛、亲油纳米二氧化硅粒径为180000-200000目。
二甲基硅油的25℃下粘度为330-370cP。
以下实施例中所述疏水改性碳酸钙均由钛酸酯和碳酸钙反应制成，其制备方法，包括步骤如下：
将钛酸酯、水和无水乙醇按0.02：2.25：0.25的质量比混合，搅拌均匀后再加入碳酸钙，所述碳酸钙和钛酸酯的质量比为1：0.02，油浴反应6h，油浴温度为60℃，即得疏水改性碳酸钙。
以下对比例中所述kh550改性碳酸钙均由kh550硅烷偶联剂和碳酸钙反应制成，其制备方法，包括步骤如下：
将kh550硅烷偶联剂、水和无水乙醇按0.02：2.25：0.25的质量比混合，搅拌均匀后再加入碳酸钙，所述碳酸钙和kh550硅烷偶联剂的质量比为1：0.02，油浴反应6h，油浴温度为60℃，即得kh550改性碳酸钙。
实施例1～4和对比例1
本实施例或对比例提供一系列高疏水聚氯乙烯复合材料，组分如表1。
表1实施例1～4和对比例1的原料组分(份)
上述高疏水聚氯乙烯复合材料的制备方法：包括步骤如下：
(1)将配方量的原料混合均匀，得到混合料；
(2)将所述混合料加入到转矩流变仪中，在170℃、100r/min条件下混炼10min，然后在室温下将得到的混炼物粉碎，从而制得高疏水聚氯乙烯复合材料。
实施例5
一种高疏水聚氯乙烯复合材料，其与实施例4基本相同，不同点在于：
包括以下质量份计的组分：PVC 100份，疏水改性碳酸钙19.3份，钙锌稳定剂8.3份，ACR 3.3份，亲油纳米二氧化钛2份，亲油纳米二氧化硅2份，新戊二醇1.6份，二甲基硅油3.2份。
本实施例中的疏水颗粒(疏水改性碳酸钙、亲油纳米二氧化钛、亲油纳米二氧化硅)总量与实施例4相同，但组分配比不同，检测出其接触角下降，弯曲强度、冲击强度也有一定程度上的下降。证明本发明所述疏水改性碳酸钙、亲油纳米二氧化钛和亲油纳米二氧化硅的质量比为(7-9)：(1-2)：(1-2)时，具有更优的疏水性能和力学性能。
实施例6
一种高疏水聚氯乙烯复合材料，其与实施例4基本相同，不同点在于：本实施例中不添加新戊二醇。
本实施例中不添加新戊二醇，其力学性能虽然有所下降，但是力学性能也满足应用于管材的要求，且疏水性能无明显的变化。
实施例7
一种高疏水聚氯乙烯复合材料，其与实施例4基本相同，不同点在于：本实施例的亲油纳米二氧化钛、亲油纳米二氧化硅粒径为140000-160000目。
本实施例采用了粒径较大的亲油纳米二氧化钛、亲油纳米二氧化硅，颗粒的分散性偏差，疏水性能和力学性能均有所下降。
性能测试
1、疏水改性碳酸钙的表征
将本发明钛酸酯改性制成的疏水改性碳酸钙和未经改性的碳酸钙分别进行红外吸收光谱分析。
参照图1的红外吸收光谱，相比碳酸钙，本发明的疏水改性碳酸钙增加了多个特征峰，分别在波数为2919cm-1、2851cm-1处增加了甲基、亚甲基特征吸收峰，在1799cm-1处增加了酯基伸缩振动峰，证明本发明制备的疏水改性碳酸钙中成功接枝了钛酸酯。
2、疏水改性碳酸钙的接触角表征
将本发明制成的疏水改性碳酸钙和碳酸钙分别按照标准GB/T 30447-2013的测试方法进行接触角测试。
如图2所示，未经改性的碳酸钙的接触角为0.000°。
如图3所示，疏水改性碳酸钙的接触角为82.722°，证明本发明由钛酸酯改性得到的疏水改性碳酸钙具有优异的疏水性能。
如图4所示，kh550改性钛酸钙的接触角为23°，证明kh550改性的碳酸钙具有一定的疏水性能，但与钛酸酯改性得到的碳酸钙存在较大差距。
3、聚氯乙烯复合材料的SEM形貌表征
将实施例1～4和对比例1～2的聚氯乙烯复合材料在扫描电子显微镜下检测，结果如图5-10所示。
结果表明，对比例1的聚氯乙烯复合材料的表面形貌为粗糙的固相(图9)，与之相比，本发明的实施例1～4的聚氯乙烯复合材料(图5-8)的表面形貌中可见表面覆盖有光滑的膜层；而且随二甲基硅油添加量的增加，图像中表面覆盖的膜层依次清晰明显，膜层包覆率增加；以上说明本发明的聚氯乙烯复合材料具有较大的表面粗糙度，同时随二甲基硅油添加量的增加，其对聚氯乙烯的包覆愈加彻底。而对比例2的图10与实施例1的图5在微观形貌上无显著的差异，说明本发明的二甲基硅油在不同改性的碳酸钙中均具有较好的相容性。
4、力学性能和疏水性能
将实施例1～4和对比例1～2的聚氯乙烯复合材料分别进行弯曲强度、冲击强度、熔融指数和接触角的测试。其中，
弯曲强度按照标准GB/T 9341-2008的测试方法进行测试；
冲击强度按照标准ISO 179-1:2000的测试方法进行测试；
熔融指数参考标准ISO 1133：2005的测试方法进行测试，测试条件为温度230℃/负荷2.16kg；
接触角按照标准GB/T 30447-2013的测试方法进行测试。
接触角测试结果见图11-16，力学性能和疏水性能数据结果如表2所示。
表2力学性能和疏水性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 弯曲强度(MPa) | 74.31 | 72.85 | 70.07 | 68.12 | 62.55 | 74.00 |
| 冲击强度(KJ/m2) | 8.03 | 7.92 | 7.07 | 7.56 | 5.1 | 8.12 |
| 熔融指数(g/10min) | 8.6 | 11.4 | 14.2 | 11.6 | 7.6 | 8.31 |
| 接触角(°) | 110 | 115 | 125 | 135 | 84 | 94 |
从表2可以看出，本发明的聚氯乙烯复合材料的冲击强度保持在7.07KJ/m2以上，弯曲强度在68MPa以上，熔融指数为8.6-11.6g/10min，接触角在110°以上，所述聚氯乙烯复合材料同时兼具有优秀的力学性能和疏水性能。
参照表2和图11-16，实施例1-4所述聚氯乙烯复合材料的接触角依次增加，说明随二甲基硅油添加量的增加，其疏水性能明显提升，与上述SEM形貌表征对应的，二甲基硅油添加量的增加，导致其对聚氯乙烯的包覆愈加彻底，从而在宏观上体现了疏水性能的提升；但是二甲基硅油添加量的增加也一定程度上导致力学性能的下降，本发明通过优化原料组分，具有优异的疏水性能的同时，保证力学性能满足PVC管材的要求。对比例1中采用碳酸钙代替疏水改性碳酸钙，并不添加新戊二醇和二甲基硅油，其力学性能和疏水性能均明显低于实施例1，从而证明本发明的疏水改性碳酸钙能同时改善力学性能和疏水性能，该疏水改性碳酸钙和新戊二醇的搭配还能大幅提升力学性能。对比例2以kh550接枝碳酸钙，其他组分与实施例1相同，其力学性能较实施例1无明显变化，但其接触角较实施例1降低16°，说明本发明的疏水碳酸钙的疏水改性效果更加优异。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高疏水聚氯乙烯复合材料，其特征在于，包括以下质量份计的组分：PVC 100份，疏水改性碳酸钙10-20份，稳定剂5-10份，丙烯酸酯2-4份，亲油纳米二氧化钛2-4份，亲油纳米二氧化硅2-4份；
所述疏水改性碳酸钙由钛酸酯和碳酸钙反应制成。
2.根据权利要求1所述的高疏水聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述疏水改性碳酸钙、亲油纳米二氧化钛和亲油纳米二氧化硅的质量比为(7-9)：(1-2)：(1-2)。
3.根据权利要求1所述的高疏水聚氯乙烯复合材料，其特征在于，还包括：新戊二醇0.1-2份，二甲基硅油0.1-5份。
4.根据权利要求1所述的高疏水聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述钛酸酯和碳酸钙的质量比为(0.01-0.05)：1。
5.根据权利要求1所述的高疏水聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述疏水改性碳酸钙的粒径为200-400目。
6.根据权利要求1所述的高疏水聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述亲油纳米二氧化钛的粒径为180000-200000目。
7.根据权利要求1所述的高疏水聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述亲油纳米二氧化硅的粒径为180000-200000目。
8.一种权利要求1-7任一项所述的高疏水聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：由配方量的原料组分进行熔融共混制成，所述熔融共混的温度为165-175℃。
9.一种权利要求1-7任一项所述的高疏水聚氯乙烯复合材料在制备管材、注塑工件领域中的应用。
10.一种抗污自清洁管材，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述高疏水聚氯乙烯复合材料制成。
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|---|---|---|---|---|
| CN118206834A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-06-18 | 海南华塑科技集团有限公司 | 一种低温加工聚氯乙烯管材及制备方法和应用 |
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2023
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