CN117693079A - 用于柔性自控温加热带的可弯曲pptc片材及元器件 - Google Patents

用于柔性自控温加热带的可弯曲pptc片材及元器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材及元器件，包括：由PPTC高分子复合导电材料制成的PTC芯材，分别敷贴在PTC芯材上下两面的复合电极片；PTC芯材的厚度为25～100μm；复合电极片具有至少三层结构，包括外电极层、绝缘层和内电极层；外电极层和内电极层的厚度分别为0.1～3μm，绝缘层的厚度为1～5μm；在复合电极片上设有若干个盲孔，盲孔的深度穿过所述外电极层和绝缘层到达所述内电极层的表面；在盲孔内设有导电体，将外电极层与内电极层进行导电连接。本发明加工工艺简单，采用三层结构的超薄的复合电极片，复合电极片的总厚度不大于10μm，具有优异的导电性、柔韧性和弯折强度，产品具有可弯曲性。

Description

用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材及元器件
技术领域
本发明属于过电流、过温保护电子元器件及自控温伴热带材料技术领域，具体涉及一种用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材及元器件。
背景技术
聚合物正温度系数(Polymer Positive Temperature Coefficient，简称PPTC)是一种三明治结构的材料，中间是由具有结晶特性的高分子聚合物材料、导电填料和非导电填料组成的具有PTC效应的复合材料，上下电极(铜箔或镀镍铜箔)覆合在PTC复合材料上，制作成PPTC片材。以PPTC片材为基础，据不同应用需求可制成不同封装形式的终端产品。
利用PPTC复合材料制成的正温度系数元器件，对电流和温度具有快速的响应，广泛用于电路的过流、过温保护装置，也可用于温度开关，温度指示和加热器，串联在电路中使用。当电路正常工作时，流经该元器件的电流较低，温度也较低，该元器件呈现低电阻状态，不会影响电路正常工作。但由电路故障引起过电流或过温时，该元器件的温度会突然升高，引起其电阻会以毫秒级速度从低电阻转换到高电阻(高电阻/低电阻的对数比为4以上，其也称为PPTC强度)，电压全部加载到该元器件上，就使得电路呈现近似断路状态，从而到达保护电路的目的。当故障排除后，该元器件的温度下降，其电阻值又可恢复到低阻值状态。因此，正温度系数元器件已广泛地应用到通信设备、汽车电子、计算机、家用及工业控制电器设备等过流及过温防护领域中。
此外，正温度系数材料还可作为自控温加热带，实现自控温电伴热。当PPTC材料周围温度较低时，导电复合材料产生微分子收缩，导电颗粒连接形成的电路使电流通过，PPTC便开始发热；而温度较高时，导电复合材料产生微分子膨胀，导电颗粒逐渐分开，导致电路中断，电阻上升，PPTC自动减少功率输出，发热量便降低。当周围温度变冷时，导电复合材料又恢复到微分子收缩状态，导电颗粒相应连接起来形成电路，PPTC发热功率又自动上升。由于整个温度控制过程是由材料本身自动调节完成的，其控制温度不会过高也不会过低。PPTC加热带不需要温控器即能自动有效地将伴热温度控制在一定范围内。该电伴热带具有发热均匀、可任意剪切、加工简单、安装方便、日常维护量小、运行费用低、耐高温等优点，能很好地起到防冻保温的作用。因此自控温电伴热带所具有的良好特性是其他伴热系统所无法比拟的。
常规PPTC正温度系数材料的整体厚度约200μm或更厚。其中上下电极是厚度为>30μm的金属薄膜(铜箔或镀镍铜箔)。在这种厚度情形下，典型的PTC元器件只能作为刚性材料使用，很难弯折。尤其是，当传统的PTC元器件在做自控温伴热带时，被加热对象的加热器面积大及结构复杂，故需要对PPTC材料进行冲切及蚀刻，以实现与被加热对象的外形及电阻匹配；但由于传统金属箔电极的厚度较大，冲切及蚀刻后PTC元器件容易弯曲，导致出现材料折断的现象。在考虑成本和应用的情况下，较难兼顾力学和电学性能，其较差的耐弯折特性难以满足实际应用需求，如在可穿戴电子设备中的的过电流、过热保护和自控温加热。这限制了PPTC在柔性应用条件下的使用。
研究柔性PTC材料的文献比较多，例如专利文献CN103772782A、CN103588983A和CN109294465A等，其中CN109294465A公开了一种常温热控用柔性高分子基PTC材料及其制备方法，在石蜡和石墨粉或导电炭黑的复合材料中加入嵌段共聚物作为支撑材料，其中嵌段共聚物与相变基体的质量比为(20∶80)～(40∶60)，导电填料的质量比例小于80％，具有较好的柔性且能实现薄膜化，弥补了目前常温热控PTC材料的不具备柔性和无法制备成薄膜的主要缺陷。但这些文献都无法解决PPTC材料上下电极不能弯折的问题。
专利文献CN109565174A公开了一种由PTC材料层形成的柔性PTC设备，其柔性片(PTC芯材)的厚度在大约10μm到大约100μm的范围内，从而为柔性片提供柔性和延展性；在柔性片的两个外表面设有第一柔性导电箔和第二柔性导电箔或金属化聚酰胺材料层；第一导电箔和第二导电箔可以由铜、镍等形成，用作热接触层为PTC设备提供增强的导热性；导电箔也可以用作电引线，以利于PTC设备在电能源和负载之间的电连接。但是，该文献的加工工艺中，PTC复合材料是通过倾倒或喷射的方式涂敷在导电箔上后，再通过蒸发等方式结合于导电铜箔上。相对于高可靠性的热压覆膜技术，该文献的PTC复合材料和导电箔间的结合力较差，产品的可靠性存在很大的安全性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材及元器件，以解决现有技术中存在的PPTC片材弯折后易断裂、PPTC片材在作为自控温伴热时或经过蚀刻等工艺后容易在蚀刻区域与非蚀刻区域界面间断裂等问题。
本发明的目的，是采用以下技术方案解决的。
本发明的一种用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材，其特征在于，包括：由PPTC高分子复合导电材料制成的PTC芯材，分别敷贴在所述PTC芯材上下两面的复合电极片；所述PTC芯材的厚度为25～100μm；所述复合电极片具有至少三层结构，包括外电极层、绝缘层和内电极层；所述外电极层和内电极层的厚度分别为0.1～3μm，所述绝缘层的厚度为1～5μm；在所述复合电极片上设有若干个盲孔，所述盲孔的深度穿过所述外电极层和绝缘层到达所述内电极层的表面；在所述盲孔内设有导电体，将所述外电极层与内电极层进行导电连接；
所述绝缘层的材料为均聚或共聚高分子材料，优选为聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚胺酯(PU)、聚酰亚胺(PI)中的至少一种；所述外电极层和内电极层为具有高延展性的铜、镍、铝、银、金材质的金属箔材中的一种，从延展性考虑优选为银箔，从成本考虑优选为铜箔或铝箔。
优选地，所述导电体是由所述盲孔内表面的金属镀层构成。
优选地，所述外电极层和内电极层的微观表面具有一定的粗糙度，以确保电极在热压合过程中与PTC芯片具有良好的结合性。
所述PPTC高分子复合导电材料为本领域常用材料，在很多文献中都有描述，具有聚合物正温度系数特性，通常其材质包括：高分子聚合物基体，分散在所述高分子聚合物基体中的导电填料和非导电填料；
所述高分子聚合物基体可选用结晶性或半结晶性的聚烯烃、乙烯-酯类共聚物、含氟聚合物中的一种多两种以上；所述聚烯烃可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物等；所述乙烯-酯类共聚物可列举乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等；所述含氟聚合物可列举聚偏氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等；优选为结晶性或半结晶性高密度聚乙烯；再优选为结晶度≥70％、熔点为100～140℃的高密度聚乙烯；
所述导电填料为炭黑、石墨烯粉、碳纳米管微粉、导电陶瓷粉中的一种或几种；其中所述导电陶瓷粉包括过渡金属碳化物、过渡金属碳硅化物、过渡金属碳铝化物和过渡金属碳锡化物中的至少一种；例如碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、碳硅化钛、碳铝化钛、碳锡化钛等；
所述无机阻燃填料为纳米二氧化硅、金属氢氧化物微粉、碳酸钙微粉中的一种或几种；所述金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝。
本发明采用三层结构的复合电极片取代传统的厚度超过30μm铜箔或镀镍铜箔，可以保证所述复合电极片的总厚度不大于10μm时具有优异的导电性、柔韧性、拉伸强度和弯折强度；优选地，所述复合电极片的总厚度5～10μm；使得整个柔性自控温加热带片材的总厚度非常薄，经覆膜机将所述电极片复合在具有PTC效应的材料上，制备的PPTC片材具有柔性和可弯曲特性。
本发明的一种用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高分子绝缘材料采用拉膜或吹膜的方式制成厚度均匀的绝缘层膜片，厚度为1～5μm；
(2)采用真空镀膜方式，在所述绝缘层膜片的两个表面分别镀覆一层30～70nm的金属镀层；再通过水电镀增厚的方式，将金属镀层加厚到0.1～3μm，形成上电极层和下电极层，得到复合电极片；
(3)采用挤出-覆膜工艺将高分子PPTC复合导电材料压制成PTC芯材，然后在所述PTC芯材的上下表面覆合所述复合电极片，热压后得到复合片材；
(4)在所述复合片材的上下复合电极片的特定位置处分别加工盲孔，盲孔的深度穿过外电极层和绝缘层到达内电极层的表面；
(5)在盲孔的内壁上镀金属层，将所述外电极层和内电极层分别连接起来，得到所述可弯曲PPTC片材。
优选地，在所述步骤(4)中，盲孔的加工方式为冲压或激光切割的方式。
本发明还提供一种柔性自控温加热带的可弯曲PPTC元器件的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述可弯曲PPTC片材按规定的单元进行切割，得到PTC元器件芯片；再将所述PTC元器件芯片进行封装，即可得到可弯曲PPTC元器件。
本发明的用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材中，所述复合电极片由中间绝缘层与两侧的上下导电层构成，具有轻薄、柔性、价格低廉、与PTC复合材料在热压合时附着力强等优点；在热压合时，复合电极片与PTC芯材接触的内导电层嵌入到PTC芯材的表面微观结构中，使得绝缘层与PTC芯材的聚合物界面融合，形成良好的物理化学接触，能够极大地增强了本发明的可弯曲PPTC片材的拉伸强度和弯折强度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材，加工工艺简单易操作，采用三层结构的超薄的复合电极片，取代传统的铜箔或镀镍铜箔，可以保证所述复合电极片的总厚度不大于10μm，不仅具有优异的导电性、柔韧性、拉伸强度和弯折强度，而且使得整个可弯曲PPTC片材的总厚度非常薄，产品整体上是塑性的，具有可弯曲特性，不仅能从根本上避免产品出现折断的问题，而且可以实现超薄的PPTC材料的制备，满足小型化柔性自控温加热带元器件的制造。
附图说明
图1为本发明的可弯曲PPTC片材的结构示意图；图中，10-PTC芯片，20-复合电极片；21-外电极层，22-绝缘层，23-内电极层，24-盲孔。
图2为不同温度下可弯曲PPTC片材的电阻变化。
图3为长期通电性-电阻变化率。
图4为高温高湿(85℃/85RH％)下不同通电时长的电阻变化率。
图5为不同循环次数下循环通电老化电阻变化率。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。
如图1-3所示。本发明的一种用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材，包括：由PPTC高分子复合导电材料制成的PTC芯片10，分别敷贴在所述PTC芯片10上下两面的复合电极片20；所述PTC芯材的厚度为25～100μm；所述复合电极片20具有至少三层结构，包括外电极层21、绝缘层22和内电极层23；所述外电极层21和内电极层23的厚度分别为0.1～3μm，所述绝缘层22的厚度为1～5μm，使得复合电极片的三层结构的总厚度不大于10μm；
在所述复合电极片20上设有盲孔24，所述盲孔24的深度穿过外电极层21和绝缘层22到达内电极层23的表面；在所述盲孔24内设有导电体，将所述外电极层21与内电极层23进行导电连接。
优选地，所述绝缘层的材料为均聚或共聚高分子材料，优选为聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚胺酯(PU)、聚酰亚胺(PI)中的至少一种；所述外电极层和内电极层为铜、镍、铝、银、金材质的金属箔材中的一种，优选为具有高延展性的铜箔或铝箔。
优选地，所述导电体是由所述盲孔24内表面的金属镀层构成。
优选地，所述外电极层21和内电极层23的微观表面具有一定的粗糙度，以确保电极在热压合过程中与PTC芯片具有良好的结合性。
实施例1
一种用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材，其制造方法包括以下步骤：
(1)采用拉膜方式将均聚聚丙烯绝缘材料制成厚度均匀的绝缘层膜片，膜片的厚度为2μm，厚度公差在0.2μm，确保绝缘层的厚度均匀性；
(2)在基材表面，采用真空镀膜的方式，在绝缘层膜片的两个表面分别镀覆一层50nm的金属铜的镀层，实现绝缘层膜片表面金属化；然后通过水电镀增厚的方式，将金属镀层加厚到2μm，制作总厚度在6μm的复合铜箔，形成上电极层和下电极层，得到复合电极片；
(3)采用传统的铜塑复合技术，在210℃下，用单螺杆挤出机将混炼后的高分子PPTC复合导电材料从挤出模具的模口挤出，并通过塑胶辊压制成厚度为50μm的PTC芯材；同时在塑化的PTC芯材的上下表面覆合复合电极片，在100Kg/cm2压力下进行热压合4min，得到复合片材；
高分子PPTC复合导电材料由41wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、52wt％的WC粉、5wt％的氢氧化铝和2wt％的纳米二氧化硅构成；
(4)采用激光切割法，在复合片材的上下复合电极片的特定位置处分别加工盲孔，盲孔的深度穿过外电极层和绝缘层到达内电极层的表面；
(5)在盲孔的内壁上镀金属铜层，将所述外电极层和内电极层分别连接起来，得到可弯曲PPTC片材。
(6)继续将可弯曲PPTC片材按规定的单元进行切割，得到PTC元器件芯片；再将所述PTC元器件芯片进行封装，即可得到柔性自控温加热带的可弯曲PPTC元器件。
实施例2
一种用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材，其制造方法包括以下步骤：
(1)采用拉膜方式将均聚聚丙烯绝缘材料制成厚度均匀的绝缘层膜片，膜片的厚度为3μm，厚度公差在0.2μm，确保绝缘层的厚度均匀性；
(2)在基材表面，采用真空镀膜的方式，在绝缘层膜片的两个表面分别镀覆一层30nm的金属铜的镀层，实现绝缘层膜片表面金属化；然后通过水电镀增厚的方式，将金属镀层加厚到2.5μm，制作总厚度在8μm的复合铜箔，形成上电极层和下电极层，得到复合电极片；
(3)采用传统的铜塑复合技术，在200℃下，用单螺杆挤出机将混炼后的高分子PPTC复合导电材料从挤出模具的模口挤出，并通过塑胶辊压制成厚度为25μm的PTC芯材；同时在塑化的PTC芯材的上下表面覆合复合电极片，在80Kg/cm2压力下进行热压合5min，得到复合片材；
高分子PPTC复合导电材料由48wt％的熔点120℃的结晶性高密度聚乙烯、45wt％的石墨烯微粉、5wt％的氢氧化铝和2wt％的氢氧化镁构成；
(4)采用激光切割法，在复合片材的上下复合电极片的特定位置处分别加工盲孔，盲孔的深度穿过外电极层和绝缘层到达内电极层的表面；
(5)在盲孔的内壁上镀金属铜层，将所述外电极层和内电极层分别连接起来，得到可弯曲PPTC片材。
(6)继续将可弯曲PPTC片材按规定的单元进行切割，得到PTC元器件芯片；再将PTC元器件芯片进行封装，即可得到柔性自控温加热带的可弯曲PPTC元器件。
将实施例1-2得到的可弯曲PPTC片材和可弯曲PPTC元器件按照AEC-Q 200(被动元件汽车级品质认证)和GB38806-2020(柔性-耐弯折性的极限弯曲角度θmax)的规定进行检测，结果列于表1和图2～5中。
表1实施例1～2的测试结果
从表1和图2～5可以看出，本发明的用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材在温度超过125℃后的电阻要高于常规PPTC片材的电阻，显示出更好的高温阻断性；虽然在高温高湿(85℃/85RH％)下不同通电时长的电阻变化率略高于常规PPTC片材，但长期通电500h后电阻变化率和不同循环次数下循环通电老化电阻变化率要比常规PPTC片材好。因此，本发明的柔性自控温加热带片材不仅具有优异的柔韧性、和弯折强度，而且导电性也要常规PPTC片材略好。

Claims (10)

1.一种用于柔性自控温加热带的可弯曲PPTC片材，其特征在于，包括：由PPTC高分子复合导电材料制成的PTC芯材，分别敷贴在所述PTC芯材上下两面的复合电极片；所述PTC芯材的厚度为25～100μm；所述复合电极片具有至少三层结构，包括外电极层、绝缘层和内电极层；所述外电极层和内电极层的厚度分别为0.1～3μm，所述绝缘层的厚度为1～5μm；在所述复合电极片上设有若干个盲孔，所述盲孔的深度穿过所述外电极层和绝缘层到达所述内电极层的表面；在所述盲孔内设有导电体，将所述外电极层与内电极层进行导电连接。
2.根据权利要求1所述的可弯曲PPTC片材，其特征在于，所述绝缘层的材料为均聚或共聚高分子材料；所述外电极层和内电极层为具有高延展性的铜、镍、铝、银、金材质的金属箔材中的一种。
3.根据权利要求1所述的可弯曲PPTC片材，其特征在于，所述绝缘层的材料为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚胺酯、聚酰亚胺中的至少一种；所述外电极层和内电极层为银箔、铜箔或铝箔。
4.根据权利要求1所述的可弯曲PPTC片材，其特征在于，所述导电体是由所述盲孔内表面的金属镀层构成。
5.根据权利要求1所述的可弯曲PPTC片材，其特征在于，所述外电极层和内电极层的微观表面具有一定的粗糙度。
6.根据权利要求1所述的可弯曲PPTC片材，其特征在于，所述PPTC高分子复合导电材料的材质包括：高分子聚合物基体，分散在所述高分子聚合物基体中的导电填料和非导电填料。
7.根据权利要求6所述的可弯曲PPTC片材，其特征在于，所述高分子聚合物基体可选用结晶性或半结晶性的聚烯烃、乙烯-酯类共聚物、含氟聚合物中的一种多两种以上；所述导电填料为炭黑、石墨烯粉、碳纳米管微粉、导电陶瓷粉中的一种或几种；所述无机阻燃填料为纳米二氧化硅、金属氢氧化物微粉、碳酸钙微粉中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的可弯曲PPTC片材，其特征在于，所述复合电极片的总厚度5～10μm。
9.根据权利要求1～8任一所述的可弯曲PPTC片材的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将高分子绝缘材料采用拉膜或吹膜的方式制成厚度均匀的绝缘层膜片，厚度为1～5μm；
（2）采用真空镀膜方式，在所述绝缘层膜片的两个表面分别镀覆一层30～70nm的金属镀层；再通过水电镀增厚的方式，将金属镀层加厚到0.1～3μm，形成上电极层和下电极层，得到复合电极片；
（3）采用挤出-覆膜工艺将高分子PPTC复合导电材料压制成PTC芯材，然后在所述PTC芯材的上下表面覆合所述复合电极片，热压后得到复合片材；
（4）在所述复合片材的上下复合电极片的特定位置处分别加工盲孔，盲孔的深度穿过外电极层和绝缘层到达内电极层的表面；
（5）在盲孔的内壁上镀金属层，将所述外电极层和内电极层分别连接起来，得到所述的可弯曲PPTC片材。
10.一种柔性自控温加热带的可弯曲PPTC元器件的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1～8任一所述可弯曲PPTC片材按规定的单元进行切割，得到PTC元器件芯片；再将所述PTC元器件芯片进行封装，即可得到可弯曲PPTC元器件。
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