CN117684417A - 一种高贴合度复合包装纸及其制备工艺及其在不规则产品中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层状复合材料技术领域，且公开了一种高贴合度复合包装纸及其制备工艺及其在不规则产品中的应用。制备工艺包括：将由改性海藻酸钠溶液、聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖混合制备得到的功能化涂布液双面涂布在包装纸上，得到纸层材料；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，得到外层/纸层复合材料；将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮、累托石/改性光引发剂、α‑羟基异丁酰苯混合，得到胶层材料，在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，得到高贴合度复合包装纸。该复合包装纸在包装不规则产品时具有高贴合度，具有优异的阻隔性、抗菌防霉性和综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及层状复合材料技术领域，具体涉及一种高贴合度复合包装纸及其制备工艺及其在不规则产品中的应用。
背景技术
包装纸是用作包装目的的一类纸的统称，指用于包装和保护物品的纸制品，在日常生活中十分常见。其适用范围极其广泛，可以用于各个行业和领域的物品包装，包括食品、电子产品、医药、日用品等领域。
随着我国经济的持续发展，包装行业对包装材料的阻隔性能或包装生产的密封性能的要求日益提高。在软包装领域，传统的包装纸只能依靠自身的物理特性来抵御各种外界因素，在抗菌防霉、阻隔性方面具有一定不足之处，使用过程中容易受到存藏时间以及储藏环境等因素的影响，从而造成包装的损坏，对包装的产品产生不良影响。因此包装纸材料通常与其他功能层材料结合，以满足抗菌防霉和阻隔性的要求。
现有技术如中国专利申请CN104859946A公开了一种复合包装纸，其通过将耐磨层、夹层和防水层复合，得到的复合包装纸具有耐磨、耐冲击、防水等性能。但其制备的包装纸不具有抗菌防霉性，且阻隔性欠佳，限制了材料的应用。
另外，现有技术中，在包装具有三维立体结构的不规则产品时，因为产品具有不规则结构，包装时需要采用具有弹性结构的封装模具进行推压，在包装贴合的过程中会出现一定的误差，从而导致包装纸与不规则产品出现表面贴合度不够、密封性差的问题，进而使得包装的阻隔性能和密封性能产生一定损失，同时对产品的抗菌防霉效果也会有所降低。目前需要一种具有优异的抗菌防霉性和阻隔性的复合包装纸，包装纸的复合结构中的胶层可以涂成常规结构，也可以涂成立体结构，从而提升包装纸与不规则产品的贴合度，提高阻隔性和密封性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高贴合度复合包装纸及其制备工艺及其在不规则产品中的应用，该高贴合度复合包装纸具有优异的阻隔性、抗菌防霉性和综合性能，在不规则产品中具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，分散，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，第一次反应；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，第二次反应，反应结束后，降温，加入三乙胺，中和，得到改性聚氨酯预聚体；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，混合搅拌，混合均匀后，加入二乙烯三胺，混合搅拌，得到改性水性聚氨酯；
步骤（2）、将硝酸银水溶液与海藻酸钠水溶液混合，反应，得到改性海藻酸钠溶液；将改性海藻酸钠溶液、聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖混合，得到功能化涂布液；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，干燥，得到纸层材料；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，干燥，得到外层/纸层复合材料；
步骤（3）、将聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苄胺混合，反应，反应结束后，得到反应粗产物，纯化，抽滤，取滤饼，干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛；将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，第一次反应，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，第二次反应，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，第三次反应，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；
步骤（4）、将4-（溴甲基）二苯甲酮、N,N-二甲基十二烷基胺、乙醇混合，反应，反应结束后，抽滤，取滤液，纯化，干燥，得到改性光引发剂；将累托石与甲醇水溶液混合，搅拌，得到累托石悬浮液；向累托石悬浮液中加入改性光引发剂，超声，过滤，加入洗涤液洗涤，再干燥，得到累托石/改性光引发剂；将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合搅拌，搅拌均匀后，加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，搅拌，得到胶层材料；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布后，干燥，得到高贴合度复合包装纸。
优选地，所述步骤（1）中：聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为（200-250）：（200-250）：（10-25）：（180-240）：5：（25-30）：（18-25）；第一次反应条件为：在氮气氛围中、80-90℃温度下第一次反应2-3h；第二次反应条件为：氮气氛围中、75-80℃温度下第二次反应4-5h；中和条件为：在氮气氛围中、30-40℃温度下中和10-20min；改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为（640-700）：（3-6）：（10-12）：（1150-1200）。
优选地，所述步骤（2）中：硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；反应条件为：在避光环境中、转速200-400r/min、80-90℃温度下反应10-12h。
优选地，硝酸银水溶液包括10wt％的硝酸银水溶液，海藻酸钠水溶液包括0.2wt％的海藻酸钠水溶液。
优选地，所述步骤（2）中：改性海藻酸钠溶液、聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖的质量比为（1200-1500）：1000：（10-15）；功能化涂布液的涂布厚度为1.8-2.4μm；改性水性聚氨酯的涂布厚度为3-4μm。
优选地，聚乙烯醇水溶液包括10wt％的聚乙烯醇水溶液，10wt％的聚乙烯醇水溶液是由聚乙烯醇1799与水在95℃温度下混合溶解制得。
优选地，所述步骤（3）中：聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苄胺的质量比为（30-50）：（2-4）：（100-150）：（0.2-0.3）；反应条件为：在氮气氛围中、70-80℃温度下反应3-4h。
优选地，纯化操作包括：在反应粗产物中加入溶剂混合溶解，溶解后加入沉淀剂沉淀。
优选地，溶剂包括丙酮，沉淀剂包括水。
优选地，所述步骤（3）中：磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为（20-30）：（3-4）：（60-70）：（25-30）：（0.1-0.2）：（10-15）：（8-10）：0.5；第一次反应条件为：在氮气氛围中、70-80℃温度下第一次反应2-3h；第二次反应条件为：在氮气氛围中、75-80℃温度下第二次反应1-2h；第三次反应条件为：在氮气氛围中、60-70℃温度下第三次反应1-2h。
优选地，所述步骤（4）中：4-（溴甲基）二苯甲酮、N,N-二甲基十二烷基胺、乙醇的质量比为（8-10）：（10-12）：（40-50）；反应条件为：在40-50℃温度下反应8-12h。
优选地，在制备改性光引发剂的过程中，纯化操作包括：加入滤液质量8倍的热的丙酮，抽滤，滤液冷却至0℃结晶，抽滤，得到改性光引发剂粗产品，加入改性光引发剂粗产品质量5倍的热的丙酮/正庚烷混合液，冷却至0℃重结晶，抽滤；热的丙酮为60℃温度下的丙酮；热的丙酮/正庚烷混合液为60℃温度下的丙酮/正庚烷混合液，丙酮/正庚烷混合液中丙酮与正庚烷的体积比为1：1。
优选地，所述步骤（4）中：累托石与改性光引发剂的质量比为1：1.2。
优选地，上述制备累托石悬浮液所用的甲醇水溶液和洗涤液所用的甲醇水溶液均包括55vol％的甲醇水溶液。
优选地，所述步骤（4）中：改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为（60-80）：5：（3-5）：（1-3）：（40-50）。
优选地，所述步骤（5）中：涂布操作中：涂布速度为8-10m/min，涂布厚度为6-8μm。
优选地，一种采用如上所述的一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，制备得到的高贴合度复合包装纸。
优选地，一种采用如上所述的高贴合度复合包装纸在不规则产品中的应用。
本发明的有益效果包括：本发明在制备改性水性聚氨酯预聚体时，通过原位聚合法使纳米二氧化硅上吸附的聚四氢呋喃醚二醇与异氰酸酯单体发生反应，不仅改善了纳米二氧化硅在基体中的分散性，使纳米二氧化硅不易团聚，可以均匀分散在水性聚氨酯基体中，同时使得到的改性水性聚氨酯在涂膜后粗糙度增加，耐水性得到提高。
本发明中将海藻酸钠溶液与硝酸银溶液混合，通过海藻酸钠对银离子的还原作用，使银离子还原成银单质，得到改性海藻酸钠溶液具有优异的抗菌防霉性；将羧甲基壳聚糖、改性海藻酸钠溶液、聚乙烯醇水溶液混合，得到功能化涂布液，由于羧甲基壳聚糖和改性海藻酸钠溶液均具有优异的抗菌防霉性，同时聚乙烯醇有优良的阻水阻氧能力，将其混合制得的功能化涂布液涂布在包装纸上，得到的纸层材料在具有优异抗菌性的同时，也具有优异的阻隔性能。
此外，由于制备改性水性聚氨酯中添加的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷具有环氧基，其参与了水性聚氨酯的聚合反应，开环后生成的羟基和水解后生成的硅羟基在涂布后可以与纸层材料中羧甲基壳聚糖上的氨基之间形成氢键，从而增加改性水性聚氨酯和纸层材料的粘接性能，提高了复合材料的贴合性和力学性能，使本发明的复合包装纸具有高贴合性。
本发明中将双羟基聚二甲基硅氧烷、磺酸型聚酯多元醇引入聚氨酯聚合反应，使双羟基聚二甲基硅氧烷和磺酸型聚酯多元醇共聚在聚氨酯分子链中，得到功能化水性聚氨酯预聚体。其中，双羟基聚二甲基硅氧烷增加了聚氨酯的耐水性和附着力，磺酸型聚酯多元醇的静电作用使聚合物分子链相互作用力增加，从而增加了聚氨酯的力学性能。
本发明中在聚氨酯预聚体中加入季戊四醇三丙烯酸酯、其他丙烯酸酯单体混合反应，使丙烯酸酯单体对聚氨酯预聚体进行封端，从而引入双键基团，赋予了聚氨酯光固化的能力，得到的改性聚氨酯丙烯酸酯可以通过添加光引发剂实现光固化。
累托石具有二维纳米层状结构，能够分散在聚合物中，增加气体在聚合物中的扩散路径，提高了复合材料的阻隔性。将具有光引发剂结构的4-溴甲基二苯甲酮与N,N-二甲基十二烷基胺发生季铵化反应，得到具有季铵盐和光引发剂双结构的改性光引发剂，这种改性光引发剂不仅可以作为光引发剂，同时还具有一定抗菌性。将累托石与改性光引发剂混合，使改性光引发剂作为表面活性剂进入累托石层间，增加累托石的层间距，使其片层结构作为物理交联点以一定有序化的尺度均匀分散于改性聚氨酯丙烯酸酯中，从而提升树脂的阻隔性，得到的胶层材料在涂布、光固化后具有优异的阻隔性、耐水性和附着力，同时由于胶层材料具有优异的附着力，不易剥离，从而具有高贴合性。
此外，聚乙烯醇缩丁醛的羟基与邻苯二甲酸酐的醚键发生缩合反应，得到的改性聚乙烯醇缩丁醛具有羧基，将其与丙烯酸酯单体一起加入聚氨酯预聚体中，不仅可以与过量的异氰酸酯基反应，起到中和剂的作用，提高改性聚氨酯丙烯酸酯的稳定性和综合性能，同时增加树脂的光透过性，降低累托石片层对光固化过程的不良影响。
附图说明
图1是本发明中制备高贴合度复合包装纸的工艺流程图；
图2是本发明中制备的高贴合度复合包装纸的结构示意图；
图3是本发明中实施例1-5和对比例1-3制备的高贴合度复合包装纸在阻隔性能测试中氧气透过率的柱状图；
图4是本发明中实施例1-5和对比例1-3制备的高贴合度复合包装纸在阻隔性能测试中水蒸气透过率的柱状图。
图中：1、胶层材料；2、功能化涂布液；3、包装纸；4、纸层材料；5、外层材料（改性水性聚氨酯）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开了一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，在4000r/min的搅拌速度下分散20min，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、80℃温度下第一次反应3h；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，在80℃温度下第二次反应4h，反应结束后，降温至40℃，加入三乙胺，中和10min，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为200：200：25：180：5：25：25；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，在室温下混合搅拌20min，混合均匀后，加入二乙烯三胺，在室温下混合搅拌1.5h，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为640：6：10：1150；
步骤（2）、将10wt％的硝酸银水溶液与0.2wt％的海藻酸钠水溶液混合，在避光环境中、转速400r/min、80℃温度下反应12h，得到改性海藻酸钠溶液；其中，硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；将改性海藻酸钠溶液、10wt％的聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖以质量比1500：1000：15混合，得到功能化涂布液；其中，10wt％的聚乙烯醇水溶液是由聚乙烯醇1799与水在95℃温度下混合溶解制得；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，在室温下干燥48h，得到纸层材料；其中，功能化涂布液的涂布厚度为2.4μm；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，在50℃温度下干燥12h，得到外层/纸层复合材料；其中，改性水性聚氨酯的涂布厚度为4μm；
步骤（3）、将聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苄胺以质量比50：4：150：0.3混合，在氮气氛围中、80℃温度下反应3h，反应结束后，得到反应粗产物，加入反应粗产物质量3倍的丙酮混合溶解，溶解后加入反应粗产物质量5倍的水沉淀，抽滤，取滤饼在60℃温度下干燥5h，得到改性聚乙烯醇缩丁醛；将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、70℃温度下第一次反应3h，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，在氮气氛围中、80℃温度下第二次反应1h，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，在氮气氛围中、70℃温度下第三次反应1h，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；其中，磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为30：4：60：25：0.2：15：10：0.5；
步骤（4）、将4-（溴甲基）二苯甲酮、N,N-二甲基十二烷基胺、乙醇以质量比10：12：50混合，在50℃温度下反应8h，反应结束后，抽滤，取滤液，纯化，在60℃温度下干燥10h，得到改性光引发剂；将累托石与55vol％的甲醇水溶液以质量比5：100混合，在300r/min转速下搅拌20h，得到累托石悬浮液；向累托石悬浮液中加入改性光引发剂，超声2h，过滤，加入滤饼质量8倍的55vol％的甲醇水溶液洗涤三次，在40℃温度下干燥12h，得到累托石/改性光引发剂；其中，在制备改性光引发剂的过程中，纯化操作包括：加入滤液质量8倍的热的丙酮，抽滤，滤液冷却至0℃结晶，抽滤，得到改性光引发剂粗产品，加入改性光引发剂粗产品质量5倍的热的丙酮/正庚烷混合液，冷却至0℃重结晶，抽滤；热的丙酮为60℃温度下的丙酮；热的丙酮/正庚烷混合液为60℃温度下的丙酮/正庚烷混合液，丙酮/正庚烷混合液中丙酮与正庚烷的体积比为1：1；累托石与改性光引发剂的质量比为1：1.2；将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合，在转速300r/min、40℃温度下搅拌1h，搅拌均匀后，在避光环境下加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，在室温下搅拌20min，得到胶层材料；其中，改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为60：5：5：1：40；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布速度为10m/min，涂布厚度为8μm；涂布后，在50℃温度下干燥18h，得到高贴合度复合包装纸。
实施例2
本实施例公开了一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，在2500r/min的搅拌速度下分散30min，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、90℃温度下第一次反应2h；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，在75℃温度下第二次反应5h，反应结束后，降温至30℃，加入三乙胺，中和20min，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为210：210：20：200：5：26：24；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，在室温下混合搅拌15min，混合均匀后，加入二乙烯三胺，在室温下混合搅拌2h，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为650：5：10：1160；
步骤（2）、将10wt％的硝酸银水溶液与0.2wt％的海藻酸钠水溶液混合，在避光环境中、转速200r/min、90℃温度下反应10h，得到改性海藻酸钠溶液；其中，硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；将改性海藻酸钠溶液、10wt％的聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖以质量比1200：1000：10混合，得到功能化涂布液；其中，10wt％的聚乙烯醇水溶液是由聚乙烯醇1799与水在95℃温度下混合溶解制得；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，在室温下干燥24h，得到纸层材料；其中，功能化涂布液的涂布厚度为2.2μm；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，在40℃温度下干燥18h，得到外层/纸层复合材料；其中，改性水性聚氨酯的涂布厚度为3.8μm；
步骤（3）、改性聚乙烯醇缩丁醛的制备与实施例1相同；将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、80℃温度下第一次反应2h，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，在氮气氛围中、75℃温度下第二次反应2h，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，在氮气氛围中、60℃温度下第三次反应2h，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；其中，磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为28：4：62：26：0.2：14：10：0.5；
步骤（4）、累托石/改性光引发剂的制备与实施例1相同；将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合，在转速200r/min、50℃温度下搅拌0.5h，搅拌均匀后，在避光环境下加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，在室温下搅拌15min，得到胶层材料；其中，改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为65：5：4.5：1.5：40；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布速度为8m/min，涂布厚度为8μm；涂布后，在45℃温度下干燥24h，得到高贴合度复合包装纸。
实施例3
本实施例公开了一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，在3000r/min的搅拌速度下分散25min，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、85℃温度下第一次反应2.5h；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，在80℃温度下第二次反应4h，反应结束后，降温至35℃，加入三乙胺，中和15min，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为220：220：15：220：5：28：22；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，在室温下混合搅拌20min，混合均匀后，加入二乙烯三胺，在室温下混合搅拌2h，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为670：5：11：1160；
步骤（2）、将10wt％的硝酸银水溶液与0.2wt％的海藻酸钠水溶液混合，在避光环境中、转速300r/min、85℃温度下反应11h，得到改性海藻酸钠溶液；其中，硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；将改性海藻酸钠溶液、10wt％的聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖以质量比1300：1000：13混合，得到功能化涂布液；其中，10wt％的聚乙烯醇水溶液是由聚乙烯醇1799与水在95℃温度下混合溶解制得；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，在室温下干燥36h，得到纸层材料；其中，功能化涂布液的涂布厚度为2μm；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，在45℃温度下干燥16h，得到外层/纸层复合材料；其中，改性水性聚氨酯的涂布厚度为3.5μm；
步骤（3）、改性聚乙烯醇缩丁醛的制备与实施例1相同；将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、75℃温度下第一次反应2.5h，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，在氮气氛围中、80℃温度下第二次反应1h，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，在氮气氛围中、65℃温度下第三次反应1.5h，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；其中，磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为25：3：65：28：0.1：12：9：0.5；
步骤（4）、累托石/改性光引发剂的制备与实施例1相同；将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合，在转速250r/min、45℃温度下搅拌1h，搅拌均匀后，在避光环境下加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，在室温下搅拌20min，得到胶层材料；其中，改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为70：5：4：2：45；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布速度为9m/min，涂布厚度为7μm；涂布后，在50℃温度下干燥20h，得到高贴合度复合包装纸。
实施例4
本实施例公开了一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，在3500r/min的搅拌速度下分散25min，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、80℃温度下第一次反应3h；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，在80℃温度下第二次反应4h，反应结束后，降温至35℃，加入三乙胺，中和10min，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为240：240：12：230：5：29：20；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，在室温下混合搅拌15min，混合均匀后，加入二乙烯三胺，在室温下混合搅拌2h，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为690：4：11：1180；
步骤（2）、将10wt％的硝酸银水溶液与0.2wt％的海藻酸钠水溶液混合，在避光环境中、转速250r/min、90℃温度下反应10h，得到改性海藻酸钠溶液；其中，硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；将改性海藻酸钠溶液、10wt％的聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖以质量比1400：1000：14混合，得到功能化涂布液；其中，10wt％的聚乙烯醇水溶液是由聚乙烯醇1799与水在95℃温度下混合溶解制得；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，在室温下干燥32h，得到纸层材料；其中，功能化涂布液的涂布厚度为2μm；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，在45℃温度下干燥16h，得到外层/纸层复合材料；其中，改性水性聚氨酯的涂布厚度为3.2μm；
步骤（3）、改性聚乙烯醇缩丁醛的制备与实施例1相同；将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、70℃温度下第一次反应3h，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，在氮气氛围中、80℃温度下第二次反应1h，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，在氮气氛围中、70℃温度下第三次反应1h，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；其中，磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为22：3：68：28：0.1：11：8：0.5；
步骤（4）、累托石/改性光引发剂的制备与实施例1相同；将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合，在转速230r/min、45℃温度下搅拌1h，搅拌均匀后，在避光环境下加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，在室温下搅拌15min，得到胶层材料；其中，改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为75：5：3.5：2.5：50；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布速度为10m/min，涂布厚度为7μm；涂布后，在50℃温度下干燥20h，得到高贴合度复合包装纸。
实施例5
本实施例公开了一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，在3800r/min的搅拌速度下分散20min，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、90℃温度下第一次反应2h；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，在80℃温度下第二次反应4h，反应结束后，降温至40℃，加入三乙胺，中和10min，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为250：250：10：240：5：30：18；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，在室温下混合搅拌20min，混合均匀后，加入二乙烯三胺，在室温下混合搅拌2h，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为700：3：12：1200；
步骤（2）、将10wt％的硝酸银水溶液与0.2wt％的海藻酸钠水溶液混合，在避光环境中、转速350r/min、80℃温度下反应12h，得到改性海藻酸钠溶液；其中，硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；将改性海藻酸钠溶液、10wt％的聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖以质量比1200：1000：15混合，得到功能化涂布液；其中，10wt％的聚乙烯醇水溶液是由聚乙烯醇1799与水在95℃温度下混合溶解制得；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，在室温下干燥28h，得到纸层材料；其中，功能化涂布液的涂布厚度为1.8μm；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，在50℃温度下干燥14h，得到外层/纸层复合材料；其中，改性水性聚氨酯的涂布厚度为3μm；
步骤（3）、改性聚乙烯醇缩丁醛的制备与实施例1相同；将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、80℃温度下第一次反应3h，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，在氮气氛围中、80℃温度下第二次反应1h，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，在氮气氛围中、70℃温度下第三次反应1h，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；其中，磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为20：3：70：30：0.1：10：8：0.5；
步骤（4）、累托石/改性光引发剂的制备与实施例1相同；将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合，在转速280r/min、50℃温度下搅拌0.5h，搅拌均匀后，在避光环境下加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，在室温下搅拌20min，得到胶层材料；其中，改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为80：5：3：3：50；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布速度为8m/min，涂布厚度为6μm；涂布后，在45℃温度下干燥24h，得到高贴合度复合包装纸。
对比例1
本对比例公开了一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，在4000r/min的搅拌速度下分散20min，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、80℃温度下第一次反应3h；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，在80℃温度下第二次反应4h，反应结束后，降温至40℃，加入三乙胺，中和10min，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为200：200：25：180：5：25：25；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，在室温下混合搅拌20min，混合均匀后，加入二乙烯三胺，在室温下混合搅拌1.5h，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为640：6：10：1150；
步骤（2）、将改性水性聚氨酯涂布于包装纸的一侧，涂布完成后，在50℃温度下干燥12h，得到外层/纸层复合材料；其中，改性水性聚氨酯的涂布厚度为4μm；
步骤（3）、将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、70℃温度下第一次反应3h，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，在氮气氛围中、80℃温度下第二次反应1h，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，在氮气氛围中、70℃温度下第三次反应1h，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；其中，改性聚乙烯醇缩丁醛的制备与实施例1相同；磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为30：4：60：25：0.2：15：10：0.5；
步骤（4）、将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合，在转速300r/min、40℃温度下搅拌1h，搅拌均匀后，在避光环境下加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，在室温下搅拌20min，得到胶层材料；其中，累托石/改性光引发剂的制备与实施例1相同；改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为60：5：5：1：40；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布速度为10m/min，涂布厚度为8μm；涂布后，在50℃温度下干燥18h，得到高贴合度复合包装纸。
对比例2
本对比例公开了一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、80℃温度下第一次反应3h；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，在80℃温度下第二次反应4h，反应结束后，降温至40℃，加入三乙胺，中和10min，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为200：200：180：5：25：25；将改性聚氨酯预聚体、水混合，在室温下混合搅拌20min，混合均匀后，加入二乙烯三胺，在室温下混合搅拌1.5h，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、二乙烯三胺、水的质量比为646：10：1150；
步骤（2）、将10wt％的硝酸银水溶液与0.2wt％的海藻酸钠水溶液混合，在避光环境中、转速400r/min、80℃温度下反应12h，得到改性海藻酸钠溶液；其中，硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；将改性海藻酸钠溶液、10wt％的聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖以质量比1500：1000：15混合，得到功能化涂布液；其中，10wt％的聚乙烯醇水溶液是由聚乙烯醇1799与水在95℃温度下混合溶解制得；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，在室温下干燥48h，得到纸层材料；其中，功能化涂布液的涂布厚度为2.4μm；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，在50℃温度下干燥12h，得到外层/纸层复合材料；其中，改性水性聚氨酯的涂布厚度为4μm；
步骤（3）、将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、70℃温度下第一次反应3h，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，在氮气氛围中、80℃温度下第二次反应1h，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，在氮气氛围中、70℃温度下第三次反应1h，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；其中，改性聚乙烯醇缩丁醛的制备与实施例1相同；磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为30：4：60：25：0.2：15：10：0.5；
步骤（4）、将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合，在转速300r/min、40℃温度下搅拌1h，搅拌均匀后，在避光环境下加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，在室温下搅拌20min，得到胶层材料；其中，累托石/改性光引发剂的制备与实施例1相同；改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为60：5：5：1：40；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布速度为10m/min，涂布厚度为8μm；涂布后，在50℃温度下干燥18h，得到高贴合度复合包装纸。
对比例3
本对比例公开了一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，在4000r/min的搅拌速度下分散20min，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、80℃温度下第一次反应3h；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，在80℃温度下第二次反应4h，反应结束后，降温至40℃，加入三乙胺，中和10min，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为200：200：25：180：5：25：25；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，在室温下混合搅拌20min，混合均匀后，加入二乙烯三胺，在室温下混合搅拌1.5h，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为640：6：10：1150；
步骤（2）、将10wt％的硝酸银水溶液与0.2wt％的海藻酸钠水溶液混合，在避光环境中、转速400r/min、80℃温度下反应12h，得到改性海藻酸钠溶液；其中，硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；将改性海藻酸钠溶液、10wt％的聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖以质量比1500：1000：15混合，得到功能化涂布液；其中，10wt％的聚乙烯醇水溶液是由聚乙烯醇1799与水在95℃温度下混合溶解制得；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，在室温下干燥48h，得到纸层材料；其中，功能化涂布液的涂布厚度为2.4μm；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，在50℃温度下干燥12h，得到外层/纸层复合材料；其中，改性水性聚氨酯的涂布厚度为4μm；
步骤（3）、将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、70℃温度下第一次反应3h，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，在氮气氛围中、80℃温度下第二次反应1h，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，在氮气氛围中、70℃温度下第三次反应1h，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；其中，改性聚乙烯醇缩丁醛的制备与实施例1相同；磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为30：4：60：25：0.2：15：10：0.5；
步骤（4）、将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合，在转速300r/min、40℃温度下搅拌1h，搅拌均匀后，在避光环境下加入α-羟基异丁酰苯，在室温下搅拌20min，得到胶层材料；其中，改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为60：5：6：40；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布速度为10m/min，涂布厚度为8μm；涂布后，在50℃温度下干燥18h，得到高贴合度复合包装纸。
对比例4
本对比例公开了一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）、将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，在4000r/min的搅拌速度下分散20min，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、80℃温度下第一次反应3h；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，在80℃温度下第二次反应4h，反应结束后，降温至40℃，加入三乙胺，中和10min，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为200：200：25：180：5：25：25；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，在室温下混合搅拌20min，混合均匀后，加入二乙烯三胺，在室温下混合搅拌1.5h，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为640：6：10：1150；
步骤（2）、将10wt％的硝酸银水溶液与0.2wt％的海藻酸钠水溶液混合，在避光环境中、转速400r/min、80℃温度下反应12h，得到改性海藻酸钠溶液；其中，硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；将改性海藻酸钠溶液、10wt％的聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖以质量比1500：1000：15混合，得到功能化涂布液；其中，10wt％的聚乙烯醇水溶液是由聚乙烯醇1799与水在95℃温度下混合溶解制得；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，在室温下干燥48h，得到纸层材料；其中，功能化涂布液的涂布厚度为2.4μm；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，在50℃温度下干燥12h，得到外层/纸层复合材料；其中，改性水性聚氨酯的涂布厚度为4μm；
步骤（3）、将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气氛围中、70℃温度下第一次反应3h，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，在氮气氛围中、80℃温度下第二次反应1h，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，在氮气氛围中、70℃温度下第三次反应1h，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；其中，改性聚乙烯醇缩丁醛的制备与实施例1相同；磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为30：4：60：25：0.2：15：10：0.5；
步骤（4）、将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合，在转速300r/min、40℃温度下搅拌1h，搅拌均匀后，在避光环境下加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，在室温下搅拌20min，得到胶层材料；其中，累托石/改性光引发剂的制备与实施例1相同；改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为60：5：5：1：40；
步骤（5）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面（即纸层材料中未涂布改性水性聚氨酯的一面）涂布胶层材料，涂布速度为10m/min，涂布厚度为8μm；涂布后，在50℃温度下干燥18h，得到高贴合度复合包装纸。
上述实施例与对比例中：聚四氢呋喃醚二醇来自上海开阔化工材料有限公司，平均分子量1000，CAS号：25190-06-1；纳米二氧化硅来自苏州友研新材料实业有限公司，平均粒径20nm，货号HK-SiO2-1，CAS号：14808-60-7；聚丙二醇来自广州市江顺化工科技有限公司，分子量2000，CAS号：25322-69-4；异佛尔酮二异氰酸酯来自山东新动能化学有限公司，CAS号：4098-71-9；二月桂酸二丁基锡来自茂名市雄大化工有限公司，CAS号：77-58-7；2,2-二羟甲基丙酸来自湖北魏氏化学试剂股份有限公司，CAS号：4767-03-7；三乙胺来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号：121-44-8；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷来自南京品有道化工科技有限公司，品名KH560，CAS号：2530-83-8；二乙烯三胺来自山东茂发化工有限公司，CAS号：111-40-0；硝酸银来自西格玛奥德里奇贸易有限公司，货号204390，CAS号：7761-88-8；海藻酸钠来自茂名市润景化工有限公司，CAS号：9005-38-3；羧甲基壳聚糖来自合肥宏睿生物科技有限公司，脱乙酰度85-95％， CAS号：83512-85-0；聚乙烯醇1799来自安徽龙洋环保科技有限公司，聚合度1700，醇解度99％，CAS号：9002-89-5；聚乙烯醇缩丁醛来自上海麦克林生化科技股份有限公司，货号P815775，Mw＝40000，CAS号：63148-65-2；邻苯二甲酸酐来自安徽金粤冠新材料科技有限公司，CAS号：85-44-9；N,N-二甲基甲酰胺来自茂名市润景化工有限公司，CAS号：68-12-2；N,N-二甲基苄胺来自茂名市雄大化工有限公司，CAS号：103-83-3；丙酮来自山东闻韶化工有限公司，CAS号：67-64-1；磺酸型聚酯多元醇来自北京佰源化工有限公司，Mn =2000，货号BY-3305；双羟基聚二甲基硅氧烷来自湖北朗博万生物医药有限公司，货号LBW-0077，CAS号：70131-67-8；季戊四醇三丙烯酸酯来自湖北兴琰新材料科技有限公司，CAS号：3524-68-3；对羟基苯甲醚来自山东星海化工有限公司，CAS号：150-76-5；4-（溴甲基）二苯甲酮来自湖北贝诺福化学科技有限公司，CAS号：32752-54-8；N,N-二甲基十二烷基胺来自广东翁江化学试剂有限公司，CAS号：112-18-5；乙醇来自广东林氏化学试剂有限公司，CAS号：64-17-5；累托石来自灵寿县乾富矿产品加工厂，粒度400目；甲醇来自陕西养元神生物科技有限公司，型号分析纯，CAS号：67-56-1；正庚烷来自安徽金粤冠新材料科技有限公司，CAS号：142-82-5；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯来自盼得（上海）国际贸易有限公司，CAS号：15625-89-5；α-羟基异丁酰苯来自江苏润丰合成科技有限公司，品名光引发剂1173，CAS号：7374-98-5。
试验例
（1）阻隔性能、抗菌防霉性能测试
对实施例1-5和对比例1-4制备的高贴合度复合包装纸的阻隔性能、抗菌防霉性能进行测试。具体测试结果见表1：
表1各项指标的检测分别依据如下标准：氧气透过率是由GB/T19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》来测定；水蒸气透过率是由GB/T21529-2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感器法》来测定；抗细菌率和长霉等级是由QB/T 2591《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》来测定。
根据表1的测试结果可以看出，本发明制备的高贴合度复合包装纸具有优异的阻隔性能和抗菌防霉性能。
本发明中将海藻酸钠溶液与硝酸银溶液混合，通过海藻酸钠对银离子的还原作用，使银离子还原成银单质，得到改性海藻酸钠溶液具有优异的抗菌防霉性；由羧甲基壳聚糖溶液、改性海藻酸钠溶液、聚乙烯醇水溶液得到的功能化涂布液中，羧甲基壳聚糖和改性海藻酸钠溶液均具有优异的抗菌防霉性，同时聚乙烯醇有优良的阻水阻氧能力。将功能化涂布液涂布在包装纸上，得到的纸层材料在具有优异抗菌性的同时，也具有阻隔性能。对比例1中纸层材料没有涂布功能化涂布液，纸层材料由于没有壳聚糖和改性海藻酸钠溶液提供抗菌防霉性，所以对比例1的抗菌防霉性降低。且对比例1中没有聚乙烯醇为整体材料增加阻隔性，虽然有累托石分散在胶层材料中，从而增加气体在胶层材料中的扩散路径，起到阻隔效果，但对比例1的阻隔性仍低于实施例。
对比例3中胶层材料中没有添加累托石/改性光引发剂，由于缺少累托石分散在胶层材料中，从而增加气体在胶层材料中的扩散路径，提高了复合材料阻隔性的效果，即使有纸层材料上涂布液中的聚乙烯醇起到一定阻隔效果，但对比例3的阻隔性仍低于实施例。
（2）综合性能测试
对实施例1-5和对比例1-4制备的高贴合度复合包装纸的耐水性能、剥离强度、力学性能进行测试。具体测试结果见表2：
表2各项指标的检测分别依据如下标准：耐水性参考GB/T1733-93《漆膜耐水性测定法》来测定；剥离强度是由GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》来测定；撕裂度是由GB/T 455-2002《纸和纸板 撕裂度的测定》来测定。
根据表2的测试结果可以看出，本发明制备的高贴合度复合包装纸具有优良的耐水性能和综合性能。
本发明在制备改性水性聚氨酯预聚体时，通过原位聚合法使纳米二氧化硅上吸附的聚四氢呋喃醚二醇与异氰酸酯单体发生反应，不仅改善了纳米二氧化硅在基体中的分散性，使纳米二氧化硅不易团聚，可以均匀分散在水性聚氨酯基体中，同时使得到的改性水性聚氨酯在涂膜后粗糙度增加，耐水性得到提高；添加的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷具有环氧基，其参与了水性聚氨酯的聚合反应，在开环后生成的羟基和水解后生成的硅羟基，不仅可以提高改性水性聚氨酯的耐水性，同时可以与纸层材料中壳聚糖上的氨基之间形成氢键，从而增加外层材料和纸层的粘接性能，提高了贴合性，使得本发明具有高贴合性，并且提高了复合材料的力学性能。对比例2中纸层材料涂布的改性水性聚氨酯中没有添加纳米二氧化硅和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，没有纳米二氧化硅和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在改性水性聚氨酯基体中涂膜后起到的增加耐水性能的作用；同时由于没有添加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，改性水性聚氨酯预聚体与纸层材料的粘接性能降低，所以对比例2的力学性能、耐水性均降低。
胶层材料中的双羟基聚二甲基硅氧烷增加了聚氨酯的耐水性和附着力，磺酸型聚酯多元醇的静电作用使聚合物分子链相互作用力增加，从而增加了聚氨酯的力学性能。由丙烯酸酯单体对聚氨酯预聚体进行封端，并且添加光引发剂后，得到的胶层材料在涂布、光固化后具有优异的阻隔性、耐水性和附着力，同时由于胶层材料具有优异的附着力，不易剥离，从而具有高贴合性。对比例4中胶层材料中没有添加双羟基聚二甲基硅氧烷和磺酸型聚酯多元醇，所以耐水性、剥离强度和力学性能均低于实施例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、将硝酸银水溶液与海藻酸钠水溶液混合，反应，得到改性海藻酸钠溶液；将改性海藻酸钠溶液、聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖混合，得到功能化涂布液；将功能化涂布液双面涂布在包装纸上，涂布完成后，干燥，得到纸层材料；将改性水性聚氨酯涂布于纸层材料的一侧，涂布完成后，干燥，得到外层/纸层复合材料；
步骤（2）、将磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，第一次反应，反应结束后，得到第一次反应产物，在第一次反应产物中加入改性聚乙烯醇缩丁醛，第二次反应，反应结束后，得到第二次反应产物，在第二次反应产物中加入季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，第三次反应，反应结束后，得到改性聚氨酯丙烯酸酯；
步骤（3）、将改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酮混合搅拌，搅拌均匀后，加入累托石/改性光引发剂和α-羟基异丁酰苯，搅拌，得到胶层材料；
步骤（4）、在外层/纸层复合材料远离外层材料的一面涂布胶层材料，涂布后，干燥，得到高贴合度复合包装纸。
2.根据权利要求1所述的一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，其特征在于，所述步骤（1）中的改性水性聚氨酯包括以下步骤制备而成：将聚四氢呋喃醚二醇与纳米二氧化硅混合，分散，得到改性聚四氢呋喃醚二醇；将改性聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，第一次反应；反应结束后，加入2,2-二羟甲基丙酸，第二次反应，反应结束后，降温，加入三乙胺，中和，得到改性聚氨酯预聚体；其中，聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、纳米二氧化硅、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺的质量比为（200-250）：（200-250）：（10-25）：（180-240）：5：（25-30）：（18-25）；第一次反应条件为：在氮气氛围中、80-90℃温度下第一次反应2-3h；第二次反应条件为：氮气氛围中、75-80℃温度下第二次反应4-5h；中和条件为：在氮气氛围中、30-40℃温度下中和10-20min；将改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、水混合，混合搅拌，混合均匀后，加入二乙烯三胺，混合搅拌，得到改性水性聚氨酯；其中，改性聚氨酯预聚体、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺、水的质量比为（640-700）：（3-6）：（10-12）：（1150-1200）。
3.根据权利要求1所述的一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，其特征在于，所述步骤（1）中：硝酸银与海藻酸钠的质量比为1：100；反应条件为：在避光环境中、转速200-400r/min、80-90℃温度下反应10-12h；改性海藻酸钠溶液、聚乙烯醇水溶液、羧甲基壳聚糖的质量比为（1200-1500）：1000：（10-15）；功能化涂布液的涂布厚度为1.8-2.4μm；改性水性聚氨酯的涂布厚度为3-4μm。
4.根据权利要求1所述的一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，其特征在于，所述步骤（2）中的改性聚乙烯醇缩丁醛包括以下步骤制备而成：将聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苄胺混合，反应，反应结束后，得到反应粗产物，纯化，抽滤，取滤饼，干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛；其中，聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苄胺的质量比为（30-50）：（2-4）：（100-150）：（0.2-0.3）；反应条件为：在氮气氛围中、70-80℃温度下反应3-4h。
5.根据权利要求1所述的一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，其特征在于，所述步骤（2）中：磺酸型聚酯多元醇、双羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、改性聚乙烯醇缩丁醛、季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚的质量比为（20-30）：（3-4）：（60-70）：（25-30）：（0.1-0.2）：（10-15）：（8-10）：0.5；第一次反应条件为：在氮气氛围中、70-80℃温度下第一次反应2-3h；第二次反应条件为：在氮气氛围中、75-80℃温度下第二次反应1-2h；第三次反应条件为：在氮气氛围中、60-70℃温度下第三次反应1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，其特征在于，所述步骤（3）中的累托石/改性光引发剂包括以下步骤制备而成：将4-（溴甲基）二苯甲酮、N,N-二甲基十二烷基胺、乙醇混合，反应，反应结束后，抽滤，取滤液，纯化，干燥，得到改性光引发剂；将累托石与甲醇水溶液混合，搅拌，得到累托石悬浮液；向累托石悬浮液中加入改性光引发剂，超声，过滤，加入洗涤液洗涤，再干燥，得到累托石/改性光引发剂；其中，4-（溴甲基）二苯甲酮、N,N-二甲基十二烷基胺、乙醇的质量比为（8-10）：（10-12）：（40-50）；反应条件为：在40-50℃温度下反应8-12h；累托石与改性光引发剂的质量比为1：1.2。
7.根据权利要求1所述的一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，其特征在于，所述步骤（3）中：改性聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、累托石/改性光引发剂、α-羟基异丁酰苯、丙酮的质量比为（60-80）：5：（3-5）：（1-3）：（40-50）。
8.根据权利要求1所述的一种高贴合度复合包装纸的制备工艺，其特征在于，所述步骤（4）中：涂布操作中：涂布速度为8-10m/min，涂布厚度为6-8μm。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的一种高贴合度复合包装纸的制备工艺制备得到的高贴合度复合包装纸。
10.一种如权利要求9所述的高贴合度复合包装纸在不规则产品中的应用。
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