CN117682884A - 一种低温制备高温使用陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，涉及一种低温制备高温使用的陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料为纤维增强陶瓷基复合材料，由多层陶瓷预浸料铺层固化得到；陶瓷预浸料由低介电纤维布及涂覆于其表面的陶瓷树脂胶液制备，纤维布表面有BN涂层或者氧化铝涂层；陶瓷树脂胶液由陶瓷树脂和陶瓷粉料组成，两者质量比例为1:0.8～1.6；陶瓷树脂为磷酸铬铝树脂或者磷酸二氢铝陶瓷树脂；陶瓷粉料为氧化铝与氧化硅混合粉料、氧化铝与氮化硅混合粉料或氧化铝粉料；陶瓷粉料粒径在50nm～3000nm之间；复合材料室温拉伸强度≥60MPa，室温弯曲强度≥100MPa，650℃拉伸强度≥60MPa，650℃弯曲强度≥100MPa，650℃力学性能不下降。

Description

一种低温制备高温使用陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于结构-功能一体化陶瓷基复合材料技术领域，涉及一种低温制备高温使用陶瓷基复合材料及其制备方法，特别是一种300℃以下制备，耐600℃以上低介电陶瓷基复合材料的制备工艺方法。

背景技术

透波材料的研究开始于二十世纪四五十年代，早期的透波材料以树脂和树脂基复合材料为主，应用对象多为低马赫数的导弹天线罩。随着导弹向高马赫数和高机动方向发展，对天线罩透波材料的耐热性和高温承载等性能提出了更高的要求，陶瓷透波材料逐渐成为研究重点，并逐渐从氧化物体系向氮化物体系转变，材料体系则向复相陶瓷及陶瓷基复合材料方向发展。耐高温透波材料的发展历程先后经过微晶玻璃、单相陶瓷、复相陶瓷再到连续纤维增强陶瓷基复合材料。单相陶瓷和复相陶瓷本质上仍然是脆性材料，存在韧性差、大尺寸构件难成型及可加工性较差等缺点，尤其是抗热震性能已成为制约单相及复相陶瓷类高温透波材料进一步应用的瓶颈。二十世纪八十年代以来，随着高超声速飞行器、再入飞行器以及临近空间作战飞机研制需求的提出，天线罩的耐高温性能、抗冲击性、耐热氧化、可靠性和可重复使用性能面临极大挑战，连续纤维增强陶瓷基复合材料逐渐成为高热力状态下天线窗口材料的主要选择。

陶瓷基复合材料主要制备方法为溶胶-凝胶法和先驱体浸渍裂解法，这两种方法均需要将纤维预制体进行多次浸渍、多次固化和高温800℃甚至1000℃以上烧结，制备周期长、成本高，严重制约高温天线窗口材料的应用。

发明内容

本发明的目的是：提供一种低温制备高温使用陶瓷基复合材料及其制备方法，实现一种新工艺，用以在300℃以下制备，耐600℃以上低介电陶瓷基复合材料的制备工艺方法。特别是陶瓷基复合材料大尺寸、异型、薄壁结构(厚度2mm以下)力学性能差的问题。

本发明的技术方案：

一方面，提供一种低温制备高温使用的陶瓷基复合材料，所述复合材料为纤维增强陶瓷基复合材料，由多层陶瓷预浸料铺层固化得到；纤维增强体为低介电纤维布；

陶瓷预浸料由低介电纤维布及涂覆于其表面的陶瓷树脂胶液制备，所述纤维布表面有BN涂层或者氧化铝涂层；界面涂层可在一定程度上减缓磷酸盐树脂胶液与陶瓷纤维的反应，有效提高陶瓷基复合材料的力学性能。

所述陶瓷树脂胶液由陶瓷树脂和陶瓷粉料组成，两者质量比例为1:0.8～1.6。所述陶瓷树脂胶液的含胶量在40％～70％之间。对比陶瓷树脂和陶瓷粉料两者质量比例为1:0.1～0.2时，800℃弯曲强度为70MPa左右，而本配方陶瓷复合材料弯曲强度可达100MPa以上，本发明的配比明显提高了陶瓷复合材料高温力学性能。

所述陶瓷树脂为磷酸铬铝树脂或者磷酸二氢铝陶瓷树脂；

所述陶瓷粉料为氧化铝与氧化硅混合粉料、氧化铝与氮化硅混合粉料或氧化铝粉料；所述陶瓷粉料粒径在50nm～3000nm之间。

氧化铝和氧化硅粉料的质量比在10:1～4之间；氧化铝和氮化硅的质量比在10:1～4之间。可降低陶瓷复合材料的高温介电常数，相较与不添加氧化硅粉料的配方，陶瓷复合材料介电常数由4.0，降至3.6。

所述低介电纤维布的厚度在0.1mm～0.6mm之间。

所述低介电纤维布介电常数要求在8以下。

所述BN涂层或者氧化铝涂层厚度在0.1mm～0.6mm之间。

另一方面，提供一种制备所述陶瓷基复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤1、纤维布表面涂层制备：

以低介电纤维作为陶瓷预浸料的纤维载体，将纤维布放入400℃～500℃的烘箱中进行热处理1～2h，去除纤维布表面的有机浸润剂；然后将纤维布浸渍BN陶瓷先驱体或者氧化铝溶胶，通过室温晾干6h～10h和600℃～800℃热处理0.5～1h在纤维布表面制备一层BN涂层或者氧化铝涂层；

步骤2、陶瓷树脂胶液的制备：

将陶瓷树脂和陶瓷粉料按照比例充分搅拌混合均匀，得到陶瓷树脂胶液。陶瓷粉料既是陶瓷胶液中的填料、又是固化剂，作为固化剂作用是促进陶瓷树脂固化，固化时间由7天缩短到1天以内，作为填料作用是提高陶瓷基复合材料的高温力学性能，本发明陶瓷复合材料弯曲强度可达100MPa以上。

步骤3、陶瓷预浸料的制备：

使用手工刷胶或者预浸料生产机，将步骤2中的陶瓷树脂胶液涂覆在步骤1中的所述纤维布表面制备陶瓷预浸料；

步骤4、陶瓷基复合材料的制备：

将步骤3中的预浸料在模具表面进行铺贴并进行预压实，然后将其送入热压罐或者热压机进行加热加压固化，制备得到陶瓷基复合材料；固化制度为(80℃～100℃)×(2h～4h)+(120℃～140℃)×(1h～3h)+(160℃～200℃)×(1h～3h)+(240℃～260℃)×(2h～4h)，降温至60℃～100℃固化结束。。

所述步骤4中预压实工艺采用热压罐或热压机进行压实，压实压力为0.2MPa～5.0MPa之间。

所述步骤4固化制度中升温速率为0.5℃/min～2℃/min，降温速率1℃/min～3℃/min。固化压力在0.5MPa～3MPa之间。升温速率过快可能导致陶瓷复合材料样件局部受热过快，造成固化状态不均匀的现象，影响材料的力学性能；降温速率控制在这个范围内，可尽量减少材料的热残余应力，有效控制陶瓷复合材料样件的变形。

制备方法中陶瓷预浸料单层厚度在0.1mm～0.6mm之间；制备得到的陶瓷基复合材料厚度在0.6mm～10.0mm之间。制备得到的陶瓷基复合材料室温拉伸强度≥60MPa，室温弯曲强度≥100MPa，650℃拉伸强度≥60MPa，650℃弯曲强度≥100MPa，650℃力学性能不下降。陶瓷基复合材料的介电常数≤4.0，介电损耗角正切值≤0.016。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用低介电陶瓷纤维作和低介电磷酸盐陶瓷树脂制备陶瓷预浸料，预浸料可在300℃以下热压罐或者热压机低温固化成型，使用温度可在600℃以上，可以解决传统纤维增强陶瓷基复合材料制备温度高、成本高、周期长的难题。

(2)通过陶瓷预浸料手工铺层可实现大尺寸异型陶瓷基复合材料的快速、低温成型，并且可实现高强度陶瓷复合材料结构薄壁(2mm)结构的制备，解决陶瓷基复合材料大尺寸、异型、薄壁结构力学性能差的难题。

(3)与现有的溶胶-凝胶法(Sol-gel)、先驱体浸渍裂解法(PIP)和气相化学沉积法(CVI)相比，本发明工艺大大缩短制备周期，提出一种新的工艺路径。

附图说明

图1为实施例1中陶瓷基复合材料不同测试温度下的弯曲强度-位移图；

图2为实施例1中陶瓷基复合材料拉伸强度和弯曲强度测试试样。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。

在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。

实施例1

步骤1中低介电纤维布选择石英纤维布，纤维布选择平纹编织，纤维布的厚度选择0.2mm。将纤维布放入400℃的烘箱中热处理1h，去除纤维表面的有机浸润剂。

在石英纤维布表面涂覆BN涂层。将水溶性BN先驱体作为浸渍液，石英纤维布放置BN先驱体中浸渍，室温条件下晾干，加热到600℃进行热处理1h，得到带有BN涂层的纤维布。

步骤2中选择陶瓷树脂为磷酸铬铝树脂，选择陶瓷填料固化剂为氧化铝及氧化硅混合粉料。

分别称量粒径为1000nm的氧化铝和氧化硅粉料，质量比为10:3，混合均匀得到混合粉料。再称量磷酸铬铝树脂，树脂与混合粉料质量比例为1:1，混合后得到陶瓷胶液。

步骤3中采用手工刷胶，将陶瓷胶液均匀刷凃在纤维布上，得到陶瓷预浸料，单层厚度为0.28mm。

步骤4中将步骤3中的预浸料在模具表面进行铺贴并进行预压实，预压实压力为2.0MPa。然后将样件送入热压罐进行加热加压固化，固化压力为2MPa，制备得到陶瓷基复合材料，厚度为7mm。固化制度为90℃×2h+120℃×1h+180℃×1h+240℃×2h，升温速率为0.5℃/min，降温速率为2℃/min。得到陶瓷基复合材料室温拉伸强度为66MPa，室温弯曲强度为116MPa，650℃拉伸强度为66MPa，650℃弯曲强度为143MPa，650℃弯曲强度上升，800℃弯曲强度为122MPa。介电常数为3.6，介电损耗角正切值为0.013。

实施例2

步骤1中低介电纤维布选择石英与氧化铝混编纤维布，纤维布选择展宽布，纤维布的厚度选择0.1mm。将纤维布放入500℃的烘箱中热处理1h，去除纤维表面的有机浸润剂。

在混编纤维布表面涂覆氧化铝涂层。将氧化铝溶胶作为浸渍液，混编纤维布放置氧化铝中浸渍，室温条件下晾干，加热到700℃进行热处理1h，得到带有氧化铝涂层的纤维布。

步骤2中选择陶瓷树脂为磷酸二氢铝陶瓷树脂，选择陶瓷填料固化剂为氧化铝及氧化硅混合粉料。

分别称量粒径为2000nm的氧化铝和氧化硅粉料，质量比为10:1，混合均匀得到混合粉料。再称量磷酸二氢铝陶瓷树脂，树脂与混合粉料质量比例为1:1.2，混合后得到陶瓷胶液。

步骤3中采用手工刷胶，将陶瓷胶液均匀刷凃在纤维布上，得到陶瓷预浸料，单层厚度为0.14mm。

步骤4中将步骤3中的预浸料在模具表面进行铺贴并进行预压实，预压实压力为3.0MPa。然后将样件送入热压罐进行加热加压固化，固化压力为3.0MPa，制备得到陶瓷基复合材料，厚度为11mm。固化制度为80℃×2h+120℃×1h+190℃×2h+280℃×4h，升温速率为1℃/min，降温速率为3℃/min。得到陶瓷基复合材料室温拉伸强度为65MPa，室温弯曲强度为112MPa，650℃拉伸强度为75MPa，650℃弯曲强度为121MPa，650℃力学性能不下降。介电常数为3.9，介电损耗角正切值为0.012。

试验验证

为了说明本发明的陶瓷树脂和陶瓷粉料的质量比对陶瓷基复合材料性能的影响，做了实施例3～5，其成分数据如表1所示，制备方法工艺参数与实施例1相同。

表1不同陶瓷树脂和陶瓷粉料的质量比复合材料弯曲强度表

从实施例1、3～5可以看出，陶瓷树脂和陶瓷粉料的质量比在1:0.8～1.6之间时，复合材料的室温力学性能较优，更重要的是800℃力学性能基本不下降，当采用普通的陶瓷树脂和陶瓷粉料固化剂比例时，材料室温力学性和800℃强度保留率较低(陶瓷树脂和陶瓷粉料两者质量比例为1:0.1～0.2时，800℃弯曲强度为70MPa左右)。说明在本发明的体系中，陶瓷树脂和陶瓷粉料的质量比在1:0.8～1.6之间时为较优的配方。

为了说明本发明的陶瓷粉料中氧化铝和氧化硅的质量比对介电性能的影响，做了实施例6～8，其数据如表2所示，制备方法工艺参数与实施例1相同。

表2

从实施例1、6～8可以看出，说明本发明的陶瓷粉料中氧化铝和氧化硅的质量比在10:1～4之间时，介电常数较优性能更好，介电常数均低于4.0；当氧化铝和氧化硅的质量比10:5时，弯曲强度出现较为明显的下降。陶瓷粉料中氧化铝和氧化硅的质量比在10:1～4之间时为较优的配方。

为了说明本发明的纤维与基体界面涂层(BN涂层和氧化铝涂层)对陶瓷基复合材料性能的影响，做了实施例6，其成分数据如表3所示，制备方法工艺参数与实施例1相同。

表3纤维表面涂层对复合材料性能影响

从实施例1、2、6可以看出，陶瓷纤维表面增加氧化铝涂层和BN涂层后弯曲强度提高了近30％，800℃弯曲强度提高了近40％，因此制备氧化铝涂层和BN涂层可以提高复合材料力学性能。

现有的纤维增强陶瓷基复合材料制备工艺主要为3种，分别是溶胶-凝胶法(Sol-gel)、先驱体浸渍裂解法(PIP)和气相化学沉积法(CVI)。

溶胶-凝胶法和先驱体浸渍裂解法都需要预先进行纤维预制体制备，预制体制备时间根据具体样件的外型结构有所不同，一般不低于10天，纤维预制体结构为2.5D、3D、针刺缝合结构等，然后再对纤维预制体进行多个制备周期的浸渍-固化-烧结，通常制备周期要在6个以上，制备周期时间不低于20天左右，所以，溶胶-凝胶法和先驱体浸渍裂解法全制备周期一般不低于30天；原材料利用率低，制造成本高。

气相化学沉积法(CVI)制备纤维增强陶瓷基复合材料同样需要纤维预制体，由于工艺的特殊性，陶瓷基复合材料需要20天左右的致密化过程，该工艺对设备要求较高，制造成本高。

相比现有工艺路径，本发明提出新的工艺路径，有以下好处：

(1)缩短制备周期：采用本发明的陶瓷预浸料再通过加热加压制备纤维增强陶瓷复合材料样件时间可以控制在5天以内，大大缩短了制备周期。

(2)降低成本：采用的陶瓷树脂和陶瓷粉料价格低，预浸料铺贴成型工艺材料利用率高，可以大大降低纤维增强陶瓷复合材料样件制造成本。

(3)可实现大尺寸、大厚度、复杂结构样件制备：采用本发明可以实现各种复杂结构和各种尺寸、厚度的纤维增强陶瓷复合材料样件制备，然而溶胶-凝胶法(Sol-gel)、先驱体浸渍裂解法(PIP)和气相化学沉积法(CVI)受制于纤维预制体的制造，难以实现复杂结构、尺寸在2m以上、厚度在20mm以上的纤维增强陶瓷复合材料样件。

(4)制备温度低无需高温烧结：溶胶-凝胶法和先驱体浸渍裂解法，这两种方法均需要将纤维预制体进行多次浸渍、多次固化和高温(800℃甚至1000℃以上)烧结，本发明仅需在300℃以下进行陶瓷树脂胶液的固化，即可实现纤维增强陶瓷基复合材料的制备，同时可满足材料在600℃以上使用的要求，实现了纤维增强陶瓷基复合材料低温制备高温使用。

最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温制备高温使用的陶瓷基复合材料，其特征在于：所述复合材料为纤维增强陶瓷基复合材料，由多层陶瓷预浸料铺层固化得到；纤维增强体为低介电纤维布；

所述陶瓷预浸料由低介电纤维布及涂覆于其表面的陶瓷树脂胶液制备，所述纤维布表面有BN涂层或者氧化铝涂层；

所述陶瓷树脂胶液由陶瓷树脂和陶瓷粉料组成，两者质量比例为1:0.8～1.6；

所述陶瓷树脂为磷酸铬铝树脂或者磷酸二氢铝陶瓷树脂；

所述陶瓷粉料为氧化铝与氧化硅混合粉料、氧化铝与氮化硅混合粉料或氧化铝粉料；所述陶瓷粉料粒径在50nm～3000nm之间。

氧化铝和氧化硅粉料的质量比在10:1～4之间；氧化铝和氮化硅的质量比在10:1～4之间。

2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其特征在于：低介电纤维布的厚度在0.1mm～0.6mm之间。

3.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其特征在于：低介电纤维布介电常数8以下。

4.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其特征在于：陶瓷基复合材料厚度在0.5mm～20.0mm之间；陶瓷预浸料单层厚度在0.1mm～0.6mm之间。

5.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其特征在于：BN涂层或者氧化铝涂层厚度在50nm～300nm之间。

6.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其特征在于：陶瓷树脂胶液的含胶量在40％～70％之间。

7.一种制备如权利要求1所述陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：

步骤1、纤维布表面涂层制备：

以低介电纤维作为陶瓷预浸料的纤维载体，将纤维布放入400℃～500℃的烘箱中进行热处理1～2h，去除纤维布表面的有机浸润剂；然后将纤维布浸渍BN陶瓷先驱体或者氧化铝溶胶，通过室温晾干6h～10h和600℃～800℃热处理0.5～1h在纤维布表面制备一层BN涂层或者氧化铝涂层；

步骤2、陶瓷树脂胶液的制备：

将陶瓷树脂树脂和陶瓷粉料按照比例充分搅拌混合均匀，得到陶瓷树脂胶液；

步骤3、陶瓷预浸料的制备：

将步骤2中的陶瓷树脂胶液涂覆在所述纤维布表面制备陶瓷预浸料；

步骤4、陶瓷基复合材料的制备：

将所述陶瓷预浸料在模具表面进行铺贴并进行预压实，然后将其进行加热加压固化，制备得到陶瓷基复合材料；固化制度为(80℃～100℃)×(2h～4h)+(120℃～140℃)×(1h～3h)+(160℃～200℃)×(1h～3h)+(240℃～260℃)×(2h～4h)，降温至60℃～100℃固化结束。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤4中预压实工艺采用热压罐或热压机进行压实，压实压力为0.2MPa～5.0MPa之间。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤4固化制度中升温速率为0.5℃/min～2℃/min，降温速率1℃/min～3℃/min。固化压力在0.5MPa～3MPa之间。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：制备的陶瓷基复合材料室温拉伸强度≥60MPa，室温弯曲强度≥100MPa，650℃拉伸强度≥60MPa，650℃弯曲强度≥100MPa，650℃力学性能不下降。