CN117677602A - 用于产生酸酐的集成方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种产生有机一元酸的酸酐的第一方法，所述第一方法包括执行有机一元酸和热可再生酸酐的转酐化反应，以产生所述有机一元酸的所述酸酐和所述热可再生酸酐的酸，其中所述有机一元酸和所述热可再生酸酐中的至少一种通过与所述第一方法集成的预处理提供。还提供了一种与至少一种预处理集成的酸酐产生系统、木材乙酰化工艺与乙酸酐生产工艺的联合、向转酐化反应单元供应乙酸反应物进料的方法以及集成的木材乙酰化和酸酐产生系统。

Description

用于产生酸酐的集成方法
背景技术
酸酐是在化学、聚合物、制药和食品饮料工业中广泛应用的有用的反应性物种。酸酐基团的反应性使其可用作例如在制备酯和聚酯时的除水剂、用作聚合物的单体和用作催化剂。具体应用包括在制备醋酸纤维素、乙酰化木材、四乙酰基乙二胺漂白活化剂和阿司匹林时用作乙酰化剂，在产生不饱和聚酯和高性能聚酰亚胺时用作单体，以及在石油和石油化工工业中用作脱水、聚合、缩合、烷基化和异构化过程的催化剂。
在产生酸酐时，酸的直接缩合在能量上是不利的反应，特别是对于一元酸物种，所以这些酸酐的合成通常是能源密集型的，在高温和高压下进行，和/或在产物形成方面的选择性很差。
乙酸酐通过三种商业途径生产：乙烯酮反应、乙酸甲酯的羰基化和乙醛的直接氧化。乙烯酮途径是最广泛实践的工业乙酸酐工艺，并且涉及在减压和非常高的温度下使乙酸或丙酮热解成乙烯酮，然后使乙烯酮在压缩机中在接近环境的温度下与乙酸反应(参见例如美国专利3,111,548)。羰基化工艺涉及乙酸与甲醇发生酯化反应以在中等温度下形成乙酸甲酯。然后，乙酸甲酯在高温和高压下与一氧化碳发生反应(参见例如美国专利4,002,677)。还向反应器中添加了水，以控制乙酸与乙酸酐的比率。虽然是在低温和低压下进行的，但乙醛的直接氧化途径的选择性较低(约80mol％，而其它途径的选择性大于90mol％)，因此在经济上缺乏吸引力。已知上述途径的类似版本用于产生其它酸酐，尽管一种常见的技术是使用过量的乙酸酐产生其它期望的酸酐。
文献中描述了通过使乙酸与如戊二酸酐等环状酸酐反应产生乙酸酐(Haddadin等人,《药物科学杂志(J.Pharm.Sci.)》,1975,64(11),1759-1765)。然而，这些实验依赖于存在大量过量的乙酸以及强酸催化剂(例如，高氯酸)来获得<10％的乙酸酐(相对于乙酸)。由于这种平衡严重依赖于戊二酸酐，一种高效且实用的用于产生戊二酸酐的工业方法涉及用少量过量的乙酸酐处理戊二酸和其衍生物，以定量地产生戊二酸酐(Cason,《有机合成(Org.Synth.)》,1958,38,52；和Besrat等人,《生物化学杂志(J.Biol.Chem.)》,1969,244(6),1461-1467)。然而，在实践中，此反应被认为实际上是不可逆的，没有任何工艺描述了利用此逆向反应来产生乙酸酐，并且迄今也没有描述利用低乙酸/戊二酸酐比率的方法。此外，尚未描述将这种类型的非热可产生的酸酐产生反应与热可再生的酸酐反应(例如，戊二酸到戊二酸酐和水)偶联以产生连续过程。
并非所有用于产生酸酐的方法都易于商业扩展。需要使用专用设备和冶金术的复杂工艺的产品的每磅资本成本很高。在产量较低的情况下，资本成本甚至占生产成本的更大比例。
因此，仍然需要在不太苛刻的条件下工作、同时仍然保持高度的选择性并且可以与其它酸酐相关的方法集成的用于产生酸酐的替代合成方法。
发明内容
本发明提供了一种产生有机一元酸的酸酐的方法，所述方法包括使有机一元酸与热可再生酸酐接触，以产生所述有机一元酸的酸酐以及所述可再生酸酐的二酸、部分水解的可再生酸酐或所述可再生酸酐的二酸和部分水解的可再生酸酐两者。
本发明提供了一种产生有机一元酸的酸酐的第一方法，所述第一方法包括执行有机一元酸和热可再生酸酐的转酐化反应，以产生所述有机一元酸的酸酐和所述热可再生酸酐的酸，其中所述有机一元酸和所述热可再生酸酐中的至少一种通过与所述第一方法集成的预处理提供。
本发明进一步提供了一种与至少一种酸酐相关的预处理集成的酸酐产生系统、一种与乙酸酐生产工艺联合的木材乙酰化工艺、一种向转酐化反应单元供应乙酸反应物进料的方法以及一种集成的木材乙酰化和酸酐产生系统。
附图说明
图1含有展示以下两步工艺的两种不同的通用方案：1)将有机一元酸和可再生酸酐转化为有机一元酸和水解可再生酸酐的酸酐或混合酸酐(转酐化反应)；以及2)失去水的可再生酸酐的再生(酸酐再生反应)。
图2是示出使用例如多聚磷酸和均苯四酸酐的酸酐的水解以形成部分水解的酸酐的一系列反应。
图3是示出由戊二酸酐和乙酸产生乙酸酐的工艺流程图。
图4A-B是集成的酸酐生产工艺和乙酰化木材工艺的示意图。图4A是示出现有技术的木材乙酰化工艺的示意图。图4B是示意图，其示出了用于收容木材和乙酰化流体的木材乙酰化容器，所述木材乙酰化容器与用于输送经回收的乙酰化流体的第一流体通道流体连通；用于收容来自第一流体通道的经回收的乙酰化流体并与经回收的乙酸酐容器和乙酸副产物容器流体连通的分离容器#1；用于收容乙酸副产物和热可再生酸酐(TRA)的转酐化(“TRANS”)容器，所述转酐化容器与以下流体连通：(a)乙酸副产物容器；以及(b)用于输送热可再生酸酐的第二流体通道；用于将乙酸酐和热可再生酸酐的酸输送到分离容器#2的第三流体通道；用于将分离的乙酸酐从分离容器#2输送到酸酐容器#1的第四流体通道；用于将热再生酸酐的分离的酸从分离容器#2输送到再生容器的第五流体通道。酸酐容器#1与木材乙酰化容器流体连通；并且再生容器与第二流体通道流体连通。图4C和4D是所述集成方法的工艺流程图。
图5是集成方法的示意图，其示出了用于收容有机一元酸和热可再生酸酐的转酐化容器，所述转酐化容器与(a)用于输送有机一元酸的第一流体通道和(b)用于输送热可再生酸酐的第二流体通道流体连通；用于将有机一元酸的酸酐和热可再生酸酐的酸输送到分离容器#1的第三流体通道；用于将有机一元酸的分离的酸酐从分离容器#1输送到酸酐容器#1的第四流体通道；用于将热再生酸酐的分离的酸从分离容器#1输送到再生容器的第五流体通道。酸酐容器#1与用于使有机一元酸的分离的酸酐发生反应的集成系统流体连通。所述系统包括用于收容集成系统中的有机一元酸的新鲜酸酐并与第一流体通道流体连通的酸酐容器#2。所述再生容器与所述第二流体通道流体连通。
图6是类似于图5所示的示意图，并且进一步示出了与反应容器流体连通的酸酐容器#2，所述反应容器与(a)用于输送原料的第六流体通道和(b)分离容器#2流体连通。第二分离容器与第一流体通道流体连通，并且酸酐容器#1与酸酐容器#2和/或反应容器流体连通。
图7是类似于图6所示的示意图，并且进一步示出了分离容器#2可以包括第七流体通道，所述第七流体通道用于将除有机一元酸之外的期望产物输送到收集容器。
图8是集成方法的示意图，其示出了用于收容来自集成预处理的有机一元酸副产物和热可再生酸酐的转酐化容器，所述转酐化容器与(a)用于输送有机一元酸副产物的与预处理流体连通的第一流体通道和(b)用于输送热可再生酸酐的第二流体通道流体连通；用于将有机一元酸副产物的酸酐和热可再生酸酐的酸输送到分离容器#1的第三流体通道；用于将有机一元酸副产物的分离的酸酐从分离容器#1输送到酸酐容器#1的第四流体通道；用于将热再生酸酐的分离的酸从分离容器#1输送到再生容器的第五流体通道；其中再生容器与第二流体通道流体连通。
图9是类似于图8所示的示意图，并且进一步示出了酸酐容器#1可以与用于收容在集成预处理中产生的有机一元酸的酸酐并与分离容器#2流体连通的酸酐容器#2流体连通，其中分离容器#2与(a)用于收容有机一元酸的酸酐和有机一元酸副产物的混合物的反应容器和(b)第一流体通道流体连通。
图10是类似于图9所示的示意图，并且进一步示出了与分离容器#3流体连通的用于收容在转酐化反应中产生的乙酸酐和C3-4有机一元酸的混合物的C3-4酸酐生产工艺容器，其中分离容器#3与(a)用于收容C3-4有机一元酸的酸酐的C3-4酸酐容器#3和(b)第一流体通道、乙烯酮预处理或两者流体连通。
图11是展示用于产生乙酸酐(Ac2O)的乙酸进料(AcOH)进料和戊二酸酐进料的方案。
图12是展示乙酸(有机一元酸)与戊二酸酐(可再生酸酐)反应以形成乙酸酐(有机一元酸的酸酐)和戊二酸(酸酐的二酸)的反应方案，所述戊二酸随后脱水以重新形成戊二酸酐(可再生酸酐)。
具体实施方式
本发明提供了一种在环境压力或接近环境压力和中等温度(例如，约240℃或更低温度)下发生的酸酐生产工艺。此外，所述工艺不需要催化剂来产生高选择性酸酐。所述工艺可以使用相对便宜的包含工业副产品(例如，戊二酸酐)和/或低成本的材料(例如，多聚磷酸)的脱水剂。所述工艺不使用或不产生有害的反应物、中间体或副产物(例如，乙烯酮、一氧化碳、卤化副产物或者热氧化剂或化学氧化剂)，并且不需要昂贵的贵金属或破坏环境的磷酸盐催化剂。附加优点在于本发明的工艺不需要向系统中添加第三组分(例如，水)来控制标准羰基化工艺中需要的酸/酸酐比率。相反，可以操纵起始酸和可再生酸酐的驻留时间和/或相对流速来调整比率。
与目前采用的用于产生酸酐的商业工艺技术相比，用于反应和回收的酸酐生产工艺和设备相对简单且易于扩展。例如，所述酸酐生产工艺不需要如乙烯酮工厂中所使用的裂解炉。因此，所述酸酐生产工艺的简单性和可扩展性提供了用于生产商业级酸酐的经济途径。如本文所使用的，术语“可扩展”是指在低生产价值(相对于所生产的产品)(例如，约5-50kmta范围(即，规模缩小))和高生产价值(同样地，相对于所生产的产品)(例如，>50-100kmta水平)下可以具有经济效益的工艺。在一些方面，所述工艺用于小规模(例如，5-20kmta)、中等规模(例如，20-50kmta)、大规模(例如，50-300kmta、50-100kmta、100-300kmta或100-200kmta)。另外，利用酸酐的商业工艺通常产生低价值的酸副产物流。因此，所述酸酐生产工艺可以与商业工艺搭配使用并集成到所述商业工艺中，以将这些低价值的酸流转化为高价值的酸酐产物。在某些实施例中，低价值的酸流可以从下游的酸酐消耗工艺中获得，而无需另外纯化。在某些其它实施例中，所产生的酸酐可以含有副产物，所述副产物不会对集成的酸酐消耗工艺造成负面影响。
具体地，本发明提供了一种产生有机一元酸的酸酐的方法，所述方法包括使有机一元酸与热可再生酸酐接触，以产生所述有机一元酸的酸酐以及所述热可再生酸酐的二酸、部分水解的酸酐或所述酸酐的二酸和部分水解的酸酐两者。图1中展示了此转酐化反应。图2中示出了部分水解的酸酐的产生。通常，使含有至少一种有机一元酸(“有机一元酸”或“有机酸”)的料流与含有至少一种能够再生的酸酐(“热可再生酸酐”或“可再生酸酐”)的料流反应。所述反应产生含有一种或多种期望的酸酐和呈可再生酸酐的酸形式的料流，以及未反应的酸和未反应的可再生酸酐。所述反应可以在不同的反应物比率下运行到完成或部分完成。
反应结束后，将残留反应物和产物在一个或多个步骤中分离成各种料流。例如，所述方法包括分离步骤，所述分离步骤包括形成第一料流(first stream)和形成第二料流(second stream)，第一料流包括有机一元酸的酸酐(期望产物)和任何未反应的有机一元酸，第二料流包括可再生酸酐的二酸、部分水解的酸酐和/或未反应的酸酐。在一些实施例中，将残留的未反应的可再生酸酐从其酸的形式中萃取出来以推动再生反应向前进行。可替代地或另外地，在一些实施例中，包括有机一元酸的酸酐(期望产物)和任何未反应的有机一元酸的第一料流被再循环到集成预处理，如本文所描述的。如果需要，第一料流可以经受另外的处理，如干燥。
本文所描述的分离步骤可以使用任何合适的物理分离方法，包括蒸馏(例如，简单、分子、蒸发、短程、批量、连续、闪蒸、蒸汽、真空、低温、分馏、共沸、萃取或其组合)。在一些实施例中，并根据反应物，所述分离步骤是通过分馏、共沸蒸馏和/或萃取蒸馏进行的。在一些实施例中，转酐化反应产物被送至闪蒸容器，所述闪蒸容器将混合物分离成闪蒸蒸气和闪蒸液体。闪蒸蒸气可以进一步进行分离(例如，蒸馏)，并且闪蒸液体可以被送至容器，所述容器对未反应的有机一元酸(例如乙酸)和所产生的酸酐进行汽提，以留下包含未反应的起始酸酐和废料化合物的混合物。
在共沸蒸馏或其它具有接近沸点差的两种或更多种化合物的蒸馏中，通常会向共沸物或其它不可分离的混合物中加入新组分(例如，夹带剂)。新组分用于形成可以分离的两个或更多个不混溶的液相。另外，还可以添加第三组分，如固体脱水剂，例如，分子筛、硅胶、氧化铝、其它热可再生固体干燥剂和其组合。
共沸蒸馏可以进行均相共沸蒸馏、非均相共沸蒸馏、反应性蒸馏和加盐蒸馏。在均相共沸蒸馏中，添加了与原始混合物混溶的夹带剂。在非均相共沸蒸馏中，添加了与原始混合物中的一种或多种组分形成非均相共沸物的夹带剂。在反应性蒸馏中，添加了与原始混合物中的一种或多种组分发生反应的夹带剂。非反应组分作为蒸馏物产生，并且夹带剂从逆反应中回收。加盐蒸馏是萃取蒸馏的一种，其通过添加盐作为夹带剂来改变相对挥发性。
在某些实施例中，将未反应的有机一元酸与有机一元酸的酸酐分离。如果需要，可以使分离的未反应的有机一元酸作为起始材料再循环以供重复使用。在一些情况下，将未反应的有机一元酸的一部分转移到含有第二料流的容器中。在此些情况下，据信，在可再生酸酐的再生期间，再循环的有机一元酸可以充当夹带剂或共沸剂以去除水。
通过从可再生酸酐的多酸形式中去除水来使可再生酸酐再生。在任何前述实施例中，为了使酸酐再生，第二料流可以任选地在存在或不存在催化剂的情况下加热并进行蒸馏(例如，共沸蒸馏)。优选地，可再生酸酐在生成有机一元酸的酸酐的反应的分离步骤中再生。如果需要，可以使再生酸酐作为起始材料再循环以供重复使用。
本发明方法的反应物和产物可以通过许多不同的单元操作进行分离和/或浓缩。反应和分离步骤可以合并或结合。类似地，分离和再生步骤可以合并或结合。单元操作包括例如反应、再生、蒸馏、萃取蒸馏、反应性蒸馏、萃取、反应性萃取、混合沉降、渗透蒸发、膜分离、蒸发、冷凝、闪蒸、分馏、电处理、浮选、相分离、聚结、水力旋流、倾析、参数泵送、升华、离子交换、吸附、吸收和/或结晶。
在所述方法中，酸酐起始材料是任何合适的可再生酸酐。在一些情况下，可再生酸酐是环状的或可以形成环状结构。已经观察到，具有环状结构或可以形成环状结构的酸酐更容易热再生。在一些实施例中，热可再生酸酐选自羧酸酐、磺酸酐、次膦酸酐、膦酸酐、磷酸酐以及混合酸酐。在一些实施例中，混合酸酐含有不同酸部分的组合。在一些实施例中，混合酸酐的主链结构不同(例如，由进料中的有机一元酸与另一个酸性部分缩合而产生的混合酸酐)。优选地，混合酸酐的结构的至少一部分是环状的或能够形成环状结构。
通常，可再生羧酸酐具有式R1-C(O)-O-C(O)-R2的环状结构，其中R1和R2连接在一起以形成具有1个或2个任选的双键的亚烷基、亚芳基或混合的亚烷基/亚芳基。混合的亚烷基/亚芳基在一些情况下可以形成二酸酐或三酸酐。具有1个或2个任选的双键的亚烷基、亚芳基和混合的亚烷基/亚芳基任选地被一个或多个选自以下(例如，1个、2个、3个、4个、5个、6个等)的取代基取代：烷基(包括亚烷基)、卤素、烷氧基、三烷基硅氧基、硝基、芳基和羧基取代的苯基。羧酸酐的实施例包括例如四氟琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2,7-环氧己烷二酮(己二酸酐)、壬二酸酐、辛二酸、癸二酸酐、3-甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3-(叔丁基二甲基硅氧基)戊二酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸酐、樟脑酸酐、高邻苯二甲酸酐(homophthalic anhydride)、邻苯二甲酸酐、异邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、苯六甲酸三酸酐以及3-氟邻苯二甲酸酐或4-氟邻苯二甲酸酐。
通常，可再生磺酸酐具有式R3-S(O)2-O-S(O)2-R4，其中R3和R4相同或不同，并且每一个都是C1-12烷基或芳基(例如，苯基)，或者R3和R4连接在一起以形成亚烷基、亚芳基和混合的亚烷基/亚芳基。每个C1-12烷基、芳基、亚烷基、亚芳基和混合的亚烷基/亚芳基任选地被一个或多个选自以下(例如，1个、2个、3个、4个或5个)的取代基取代：烷基、卤素、烷氧基、三烷基硅氧基、硝基和芳基。磺酸酐的实施例包括例如甲烷磺酸酐、1,2-乙烷二磺酸酐、非氟丁烷磺酸酐以及对甲苯磺酸酐。
可再生次膦酸酐具有式R5-P(O)(R6)-O-P(O)(R7)-R8，其中R5 、R6、R7和R8相同或不同，并且每一个都是H、C1-12烷基或芳基(例如，苯基)，或者R5和R8连接在一起以形成亚烷基、亚芳基和混合的亚烷基/亚芳基。每个C1-12烷基、芳基、亚烷基、亚芳基和混合的亚烷基/亚芳基任选地被一个或多个选自以下(例如，1个、2个、3个、4个或5个)的取代基取代：烷基、卤素、烷氧基、三烷基硅氧基、硝基和芳基。次膦酸酐的实施例包括例如丙烷-1,3-双(甲基次膦酸)酐、丁烷-1,4-双(甲基次膦酸)酐、己烷-1,6-二(甲基次膦酸)酐和癸烷-(1,10-二甲基次膦酸)酐。
可再生膦酸酐具有式R9-P(O)(OH)-O-P(O)(OH)-R10、R9-P(O)(OH)-[O-P(O)(R10)]n-O-P(O)(OH)-R11或者其中R9、R10和R11相同或不同，并且每一个都是C1-12烷基或芳基(例如，苯基)，或者R9和R10连接在一起以形成亚烷基、亚芳基和混合的亚烷基/亚芳基。每个C1-12烷基、芳基、亚烷基、亚芳基和混合的亚烷基/亚芳基任选地被一个或多个选自以下(例如，1个、2个、3个、4个或5个)的取代基取代：烷基、卤素、烷氧基、三烷基硅氧基、硝基和芳基。膦酸酐的实施例包括例如丙烷-膦酸酐、丁烷-膦酸酐、己烷-膦酸酐、辛烷-膦酸酐、癸烷-膦酸酐、甲烷-焦磷酸酐和丙烷-焦磷酸酐。
可再生磷酸酐包括例如五氧化二磷、焦磷酸、三偏磷酸、聚磷酸盐、环聚磷酸盐和多聚磷酸。
在一些实施例中，可再生酸酐形成聚合物结构。通常，用大于5个碳的烷烃(例如，C6、C7、C8、C9、C10等)形成聚合物结构。据信，当一个分子的末端与第二分子的末端结合时，就会形成聚合物结构，并且以此类推。形成聚酸酐的二酸可以具有式HO2C-(CH2)m-C(O)-O-C(O)-(CH2)n-CO2H，其中m和n相同或不同，并且每一个都是6到12的整数(即，6、7、8、9、10、11或12)。在一些实施例中，聚酸酐可以具有下式：
其中R12是C6-12亚烷基，其任选地含有一个或多个双键、亚芳基或其混合物。亚烷基和亚芳基可以如本文所描述地被取代。下标“p”是重复单位的数量，并且是至少2的整数(例如，5或更大、10或更大、15或更大，等等)。可以形成聚酸酐的二酸酐的实施例包括例如己二酸酐、壬二酸酐、辛二酸酐、癸二酸酐、癸烷酸酐、十二烷酸酐、1,6-双(对羧基苯氧基)己烷酸酐、1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷酸酐、对羧基苯氧基甲烷酸酐、对羧基苯氧基丙烷酸酐、对羧基苯氧戊酸酐、对羧基苯氧基乙酸酐，对羧基苯氧基辛酸酐、亚苯基二丙酸酐和其组合。聚合物酸酐也可以混合在一起，即两种不同的酸被缩合，如癸二酸与1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷或1,6-双(对羧基苯氧基)己烷共聚。
在某些情况下，可再生酸酐是呈环状形式、能够形成环状结构和/或聚合物形式的酸酐的混合物。
可再生酸酐也可以是混合酸酐，其包括单一类型的酸酐的不同有机基团(例如，苯甲酸-三氟乙酸酐)和羧酸与磺酸两者的酸酐(例如，磺基苯甲酸酐(邻磺基苯甲酸酐、间磺基苯甲酸酐和/或对磺基苯甲酸酐)，特别是邻磺基苯甲酸酐)、羧酸和磷酸两者的酸酐、或磺酸和磷酸两者的酸酐。在一些情况下，混合酸酐是由有机一元酸和存在于反应中的另一个酸性部分缩合而产生的。
在优选实施例中，可再生酸酐是琥珀酸酐、戊二酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、1,2-乙烷二磺酸、多聚磷酸、均苯四酸酐、丙烷膦酸酐、邻磺基苯甲酸酐、混合的苯甲酸-三氟乙酸酐、多聚磷酸酐或其任何组合。更优选地，酸酐是戊二酸酐。
可再生酸酐可以以任何合适的方式添加到反应中。
有机一元酸是羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸。通常，羧酸具有式R-C(O)OH；磺酸具有式R-S(O)2OH；亚磺酸具有式R-S(O)OH；膦酸具有式R-P(O)(OH)2；并且次膦酸具有式R-P(R')(O)OH。在任何前述式中，R是C1-18烷基或芳基。R'是H、C1-18烷基或芳基。R和R'的C1-18烷基和芳基可以任选地被一个或多个选自以下(例如，1个、2个、3个、4个、5个或6个)的取代基取代：烷基、卤素、烷氧基、三烷基硅氧基、硝基和芳基。
在一些情况下，有机一元酸是C1-18一元羧酸、卤素取代的C1-18一元羧酸(例如，氯乙酸或三氟乙酸)、含芳基的酸(例如，苯甲酸或肉桂酸)、甲磺酸或
在一些情况下，有机一元酸是C1-18一元羧酸，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid/butyric acid)、异丁酸、戊酸(pentanoic acid/valeric acid)、己酸(hexanoic acid/caproic acid)、庚酸、辛酸(octanoic acid/caprylic acid)、壬酸(nonanoic acid/pelargonic acid)、癸酸(decanoic acid/capric acid)、十一烷酸(undecanoic acid/undecylic acid)、十二烷酸(dodecanoic acid/lauric acid)、十三烷酸(tridecanoic acid/tridecylic acid)、十四烷酸(tetradecanoic acid/myristicacid)、十五烷酸(pentadecanoic acid/pentadecylic acid)、十六烷酸(hexadecanoicacid/palmitic acid)、十七烷酸(heptadecanoic acid/margaric acid)、十八烷酸(octadecanoic acid/stearic acid)或其组合。在优选实施例中，有机一元酸是乙酸。
如果需要，有机一元酸可以以盐的形式添加。虽然不希望受到任何理论的约束，但据信，盐促进产生非挥发性的混合酸酐中间体，所述中间体在动力学上比单独的酸酐(例如，环酐)更有利于从有机一元酸(例如，一元羧酸)中形成期望的酸酐产物。有机一元酸可以是例如以下的盐：碱金属(例如，第1族阳离子，如锂、钠或钾)、碱土金属(例如，第2族阳离子，如钙、镁和钡)、过渡金属(例如，第3族到第12族阳离子，如Fe(II)、Zn(II)、Cu(I)、Cu(II)、Cr(II)、Al(III)、Mn(II)或Ni(II))，或铵。在有机一元酸的任何前述式中，一个或多个氢都可以被阳离子(X+)替代，如R-C(O)-O-X+。有机一元酸的盐的实施例包括例如乙酸锂和异丁酸钾。
有机一元酸可以存在于反应器中和/或在单个阶段中或在多个阶段(例如，2个阶段或多个阶段、3个阶段或多个阶段、4个阶段或多个阶段、5个阶段或多个阶段、6个阶段或多个阶段等)内添加到反应中。另外地，有机一元酸的添加量可以以低于、等于或超过可再生酸酐的化学计量的量添加。在某些实施例中，有机一元酸以超过可再生酸酐的量存在于反应器中。在此类情况下，有机一元酸与可再生酸酐的比率范围为1:1到10:1或1:1或更大(例如，2:1或更大、3:1或更大、4:1或更大、5:1或更大、6:1或更大、7:1或更大、8:1或更大或9:1或更大)和/或10:1或更小(例如，9:1或更小、8:1或更小、7:1或更小、6:1或更小、5:1或更小、4:1或更小、3:1或更小或2:1或更小)。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。
在上述任何实施例中，术语“烷基”意味着含有例如约1个到约18个碳原子，例如，约1个到约14个碳原子、约1个到约12个碳原子、约1个到约10个碳原子、约1个到约8个碳原子、约1个到约6个碳原子，或约1个到约4个碳原子的直链或支链烷基取代基。烷基的实施例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。如本文所描述的，烷基可以是经取代的或未经取代的。
术语“亚烷基”是指二价烷基，如亚甲基(-CH2-)、乙烯(-CH2CH2-)、丙烯(-CH2CH2CH2-)等，其中烷基如上文所描述的。亚烷基可以任选地包括1个或2个双键，如(-CH＝CH-)、(-CH＝CHCH2-)或(-CH2CH＝CH-)。优选地，亚烷基含有约1个到约6个碳原子、约1个到约4个碳原子或约1到约3个碳原子。亚烷基可以如本文所描述地被取代。
在上述任何实施例中，术语“芳基”是指具有一个、两个或三个芳香族环的单环、双环或三环碳环体系，例如，苯基、萘基、蒽基或联苯基。术语“芳基”是指如本领域通常理解的未经取代的或经取代的芳香族碳环部分，并且包括单环和多环芳香族化合物，例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基等。优选地，芳基是苯基。芳基部分通常含有例如6个到30个碳原子、6个到18个碳原子、6个到14个碳原子或6个到10个碳原子。应理解，根据休克尔规则(Hückel's Rule)，术语芳基包括平面且包括4n+2个π电子的碳环部分，其中n＝1、2或3。如本文所描述的，芳基可以是经取代的或未经取代的。
术语“亚芳基”是指二价芳基，如二价亚苯基等，其中芳基如上文所描述的。亚芳基可以如本文所描述地被取代。
在上述任何实施例中，术语“卤基”是指选自氟、氯、溴和碘的卤素部分。
在上述任何实施例中，术语“烷氧基”涵盖与二价氧连接的直链或支链烷基。所述烷基如本文所描述。
在上述任何实施例中，所述方法可以进一步包括合适的溶剂。溶剂的一个目的可以是通过操纵混合物的介电常数和/或溶解特性来提高反应的酸酐产生率。在不希望受理论约束的情况下，据信，在高介电溶剂，如环丁砜或二甲亚砜(DMSO)中运行反应，这可以与有机一元酸，如多聚磷酸和低介电羧酸进行更高效的反应。溶剂的另一个目的可以是充当夹带剂或共沸剂，以促进体系中化合物的分离，特别是产物与起始材料的分离。变温或变压蒸馏系统可以用于促进进一步分离残留物、蒸馏物或两者。溶剂可以是例如质子或非质子的，并且优选地介电常数(ε)为15或更大(例如，ε为20或更大、25或更大、30或更大、35或更大、40或更大等)。介电常数越高，溶剂的极性越高。合适溶剂的实施例包括丙酮、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、甲醇、乙醇、异丙醇、硝基苯、硝基甲烷、环己酮、甲基乙酮、甲基环己烷、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和其任何组合。优选溶剂包括DMSO、环丁砜或其组合。在一些实施例中，不使用溶剂。
虽然通常没有必要，但可以使用一种或多种催化剂。在本发明方法的一些实施例中，催化剂可以用于促进酸酐(例如，环状酸酐)的再生，提高产物的产生率，或两者。合适的催化剂可以是均质、不溶但可流动的(例如，浆液)或非均质的。催化剂的实施例包括高氯酸、氯化镁、离子交换树脂(例如，具有强酸性磺酸基的大网状(大孔)的基于聚苯乙烯的离子交换树脂，如AMBERLYSTTM)、全氟化树脂(例如，基于磺化四氟乙烯的氟聚合物-共聚物，如NAFIONTM)和其组合。
转酐化反应(图2)可以在任何合适的温度下运行。通常，转酐化反应的温度是适中的，如240℃或更低的温度，包括230℃或更低的温度、220℃或更低的温度、210℃或更低的温度、200℃或更低的温度、180℃或更低的温度、160℃或更低的温度、150℃或更低的温度、145℃或更低的温度、140℃或更低的温度、135℃或更低的温度、130℃或更低的温度、125℃或更低的温度、120℃或更低的温度、115℃或更低的温度、110℃或更低的温度、105℃或更低的温度、100℃或更低的温度、95℃或更低的温度、90℃或更低的温度、85℃或更低的温度、80℃或更低的温度、75℃或更低的温度、70℃或更低的温度、65℃或更低的温度、60℃或更低的温度、55℃或更低的温度或50℃或更低的温度。通常，转酐化反应的温度在45℃或更高的温度下进行(例如，50℃或更高的温度、60℃或更高的温度、70℃或更高的温度、80℃或更高的温度、90℃或更高的温度、100℃或更高的温度、110℃或更高的温度、120℃或更高的温度、130℃或更高的温度或140℃或更高的温度)。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。在一些优选实施例中，反应温度为约150℃或更低的温度，更优选地为120℃或更低的温度、115℃或更低的温度或80℃或更低的温度。
转酐化反应可以在任何合适的压力下运行，并且通常是在环境压力(例如，1atm(101kPa)的大气压力)或接近环境压力(例如，1atm(101kPa)±10％、1atm(101kPa)±5％、1atm(101kPa)±2％或1atm(101kPa)±1％)下运行。在一些实施例中，转酐化反应在压力下运行，如15atm(1520kPa)或更小(例如，10atm(1013kPa)或更小、8atm(810kPa)或更小、6atm(608kPa)或更小、5atm(507kPa)或更小、4atm(405kPa)或更小、3atm(304kPa)或更小或2atm(203kPa)或更小)。在此类实施例中，反应压力通常为1atm或更大(例如，2atm(203kPa)或更大、3atm(304kPa)或更大、4atm(405kPa)或更大、5atm(507kPa)或更大、6atm(608kPa)或更大、7atm(709kPa)或更大、8atm(810kPa)或更大、9atm(912kPa)或更大、10atm(1013kPa)或更大或12atm(1216kPa)或更大)。对于分离步骤(例如，汽提塔中的压力)，压力通常较低以帮助防止逆反应的进行，如0.01atm(1kPa)或更大(例如，0.02atm(2kPa)或更大、0.05atm(5kPa)或更大、0.07atm(7kPa)或更大、0.1atm(10kPa)或更大、0.2atm(20kPa)或更大、0.5atm(51kPa)或更大、0.8atm(81kPa)或更大、1atm(101kPa)或更大和/或5atm(507kPa)或更小、2atm(203kPa)或更小、1atm(101kPa)或更小、0.8atm(81kPa)或更小、0.5atm(507kPa)或更小、0.2atm(20kPa)或更小或0.1atm(10kPa)或更小)。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。
转酐化反应可以运行任何合适的时间长度。反应时间可以是分钟或小时的数量级(例如，5分钟或更长时间、10分钟或更长时间、15分钟或更长时间、30分钟或更长时间、45分钟或更长时间、1小时或更长时间、1.5小时或更长时间、2小时或更长时间、3小时或更长时间、4小时或更长时间或5小时或更长时间)。通常，反应运行将在4天或更短时间内完成(例如，3.5天或更短时间、3天或更短时间、2.5天或更短时间、2天或更短时间、1天或更短时间、20小时或更短时间、15小时或更短时间、10小时或更短时间、8小时或更短时间、6小时或更短时间、5小时或更短时间、4小时或更短时间、3小时或更短时间、2小时或更短时间或1小时或更短时间)。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。
酸酐再生反应(图2)可以在使酸酐再生的任何合适的温度下运行(例如，350℃或更低的温度、325℃或更低的温度、300℃或更低的温度、275℃或更低的温度、250℃或更低的温度、225℃或更低的温度、200℃或更低的温度、175℃或更低的温度、150℃或更低的温度、125℃或更低的温度、100℃或更低的温度、90℃或更低的温度、85℃或更低的温度、80℃或更低的温度、75℃或更低的温度、70℃或更低的温度、65℃或更低的温度、60℃或更低的温度、55℃或更低的温度或50℃或更低的温度)。通常，酸酐再生反应的温度在30℃或更高的温度下进行(例如，40℃或更高的温度、50℃或更高的温度、60℃或更高的温度、70℃或更高的温度、80℃或更高的温度、90℃或更高的温度、100℃或更高的温度、125℃或更高的温度、150℃或更高的温度、175℃或更高的温度或200℃或更高的温度)。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。
酸酐再生反应可以在任何合适的压力下运行，并且通常在大气压(约1atm)或减压下运行。在一些实施例中，压力通常较低以帮助促进在合理的温度下去除水，如0.01atm(1kPa)或更大(例如，0.02atm(2kPa)或更大、0.05atm(5kPa)或更大、0.07atm(7kPa)或更大、0.1atm(10kPa)或更大、0.2atm(20kPa)或更大、0.5atm(51kPa)或更大、0.8atm(81kPa)或更大、1atm(101kPa)或更大和/或5atm(507kPa)或更小、2atm(203kPa)或更小、1atm(101kPa)或更小、0.8atm(81kPa)或更小、0.5atm(507kPa)或更小、0.2atm(20kPa)或更小或0.1atm(10kPa)或更小)。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。
所述方法具有很高的选择性，因为在预期产物之外检测到的副产物最少。例如，术语“高选择性”意指在观察到的任何转化中85mol％或以上(例如，87mol％或以上、89mol％或以上、90mol％或以上、92mol％或以上、94mol％或以上、95mol％或以上、96mol％或以上、97mol％或以上、98mol％或以上或99mol％或以上)形成期望产物。
在本发明方法的优选实施例中，酸酐为戊二酸酐，有机一元酸为乙酸，并且一元羧酸的酸酐为乙酸酐。图3中示出了使用戊二酸酐作为可再生酸酐和乙酸来产生乙酸酐的工艺的实例。
用于产生酸酐的本发明方法可以与其它工艺集成，尤其是使用有机一元酸或酸酐作为原料的工艺或产生有机一元酸和/或酸酐的工艺。因此，本发明提供了一种产生有机一元酸的酸酐的第一方法，所述第一方法包括执行有机一元酸和热可再生酸酐的转酐化反应，以产生所述有机一元酸的酸酐和所述热可再生酸酐的酸，其中所述有机一元酸和所述热可再生酸酐中的至少一种通过与所述第一方法集成的预处理提供。转酐化工艺如本文所描述的。在一些实施例中，除了热可再生酸酐的酸之外，还形成了部分水解的热可再生酸酐。
在所述方法的优选实施例中，有机一元酸通过集成预处理提供。
预处理可以在转酐化工艺(第一方法)的上游、下游或并行进行。通常，转酐化工艺(第一方法)与一种预处理集成，但是在一些情况下，可以进一步集成使用有机一元酸和/或酸酐的另外的工艺。例如，可以有一种或多种、2种或更多种、3种或更多种或4种或更多种(例如，1种、2种、3种、4种或5种)工艺与转酐化工艺(第一方法)在上游、下游和/或并行集成。
在一些实施例中，预处理是使用酸酐如乙酸酐作为反应物的预处理。在此类预处理中，产物通常是至少一种期望产物和酸酐的酸。合适的预处理包括例如纤维素酯工艺、乙酰化木材工艺、四乙酰基乙二胺(TAED)生产工艺、阿司匹林生产工艺、聚合物生产工艺(例如，乙酸乙烯酯单体预处理、乙酸甲酯生产预处理、聚乙酸乙烯酯生产预处理)和石油化工生产工艺。
所述方法包括提供预处理，所述预处理包括：使有机一元酸的酸酐与原料反应以产生期望产物和有机一元酸副产物流；分离期望产物和有机一元酸副产物流；将分离的有机一元酸副产物流用于转酐化反应中以产生有机一元酸的酸酐和热可再生酸酐的酸；分离有机一元酸的酸酐和热可再生酸酐的酸；使有机一元酸的酸酐再循环到预处理；加热热可再生酸酐的酸以产生热可再生酸酐；以及使再生的热可再生酸酐再循环以进行转酐化反应。分离的有机一元酸副产物流可以“原样”使用，或者可以进一步纯化以降低可能存在的任何另外的组分的浓度或将其去除。如本文所使用的，术语“降低浓度”意指一种或多种另外的组分(例如，1种、2种、3种、4种或5种另外的组分)的浓度相对于去除前该组分的浓度降低10％或更多(例如，15％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、97％或更多、98％或更多或99％或更多)。在某些优选的实施例中，分离的有机一元酸副产物流无需进一步纯化即可使用。
在本文所描述的任何集成方法中，有机一元酸副产物流包括羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸，如本文所描述的。在优选的实施例中，有机一元酸副产物流包括C1-18一元羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid/butyric acid)、异丁酸、戊酸(pentanoicacid/valeric acid)、己酸(hexanoic acid/caproic acid)、庚酸、辛酸(octanoic acid/caprylic acid)、壬酸(nonanoic acid/pelargonic acid)、癸酸(decanoic acid/capricacid)、十一烷酸(undecanoic acid/undecylic acid)、十二烷酸(dodecanoic acid/lauric acid)、十三烷酸(tridecanoic acid/tridecylic acid)、十四烷酸(tetradecanoic acid/myristic acid)、十五烷酸(pentadecanoic acid/pentadecylicacid)、十六烷酸(hexadecanoic acid/palmitic acid)、十七烷酸(heptadecanoic acid/margaric acid)、十八烷酸(octadecanoic acid/stearic acid)或其组合)。在其它优选的实施例中，有机一元酸是乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid/butyric acid)、异丁酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、马来酸或其组合。优选地，有机一元酸是乙酸。
在一些方面，集成预处理通过酸酐试剂产生C1-4酸有机一元酸副产物流(例如，乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或其混合物)。所述方法包括：提供产生期望产物和C1-4有机一元酸副产物流的预处理；分离期望产物和C1-4有机一元酸副产物流；将分离的C1-4有机一元酸副产物流和戊二酸酐用于转酐化反应中，以产生C1-4有机一元酸的酸酐和戊二酸；分离C1-4有机一元酸的酸酐和戊二酸；使C1-4有机一元酸的酸酐再循环到预处理作为试剂；加热戊二酸以产生再生的戊二酸酐；使再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化反应。在此方法的一些实施例中，所述预处理是纤维素酯工艺、聚合物生产工艺或石油化工生产工艺。
在一实例中，集成预处理是纤维素酯工艺，如醋酸纤维素工艺。例如，醋酸纤维素工艺包括用乙酸酐使纤维素乙酰化。所述工艺产生醋酸纤维素(一种用于例如纺织品和高吸收性产品中的可生物降解的聚合物)以及乙酸作为副产物。纤维素可以来自任何合适的来源，包括植物来源(例如，棉花、大麻、亚麻、黄麻、蔗渣和甘蔗茎)和木材。纤维素酯工艺可以包含催化剂，如无机酸(例如，硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、硼酸、硝酸、亚硝酸和/或磷酸)。另外，纤维素酯工艺可以包括在乙酰化之前用合适的碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾)进行预处理。
因此，所述方法包括：提供产生纤维素酯产物和C1-4有机一元酸副产物流(例如，乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或其混合物)的预处理；分离纤维素酯产物和C1-4有机一元酸副产物流；将分离的C1-4有机一元酸副产物流和戊二酸酐用于转酐化反应中，以产生C1-4有机一元酸的酸酐和戊二酸；将C1-4有机一元酸的酸酐和戊二酸分离成单独的流；使C1-4有机一元酸的酸酐再循环到预处理作为试剂；加热戊二酸以产生再生的戊二酸酐；使再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
在纤维素酯工艺中，C1-4有机一元酸副产物流通常包括乙酸，然而，在所述工艺的一些方面，C1-4有机一元酸副产物流包括C2-4有机一元酸。C1-4有机一元酸副产物流可以任选地进一步包括C1-4有机一元酸的酸酐和/或无机酸(例如，硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、硼酸、硝酸、亚硝酸和/或磷酸)。
在集成的纤维素酯工艺的一些实施例中，来自转酐化反应的包括C1-4有机一元酸产物的酸酐的流可以进一步包括未反应的C1-4有机一元酸。如果需要，可以分离未反应的C1-4有机一元酸，或者将其与酸酐产物一起留下。
在一实例中，集成预处理是乙酰化木材工艺。在乙酰化木材工艺中，将未处理的木材(例如，含水量通常为6wt％或更低的木材)浸泡在乙酸酐中，所述乙酸酐用于使木材的木质纤维素基团中的至少一些游离羟基乙酰化，从而留下乙酸作为副产物。乙酰化木材产物具有降低的吸水性，这提供了改善的尺寸稳定性(更小的收缩性)、硬度和耐久性。
例如，所述方法包括：提供使用乙酸酐来产生乙酰化木材产物和乙酸副产物流的预处理；分离乙酰化木材产物和乙酸副产物流；将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于转酐化反应中以产生乙酸酐和戊二酸；分离乙酸酐和戊二酸；使乙酸酐再循环到预处理作为试剂；加热戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及使再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化反应。
在此集成方法的一些方面，分离的乙酸副产物流可以进一步包括至少一种另外的组分，所述组分选自乙酸酐、萜烯、含氯化合物、无机酸和任何前述物质的组合。例如，分离的乙酸副产物流可以进一步包括至少一种萜烯和/或至少一种含氯化合物。如果需要，在转酐化反应之前，将至少一种另外的组分(例如，至少一种萜烯和/或至少一种含氯化合物)至少部分地从分离的乙酸副产物流中去除。术语“至少部分地去除”意指一种或多种另外的组分(例如，1种、2种、3种、4种或5种另外的组分)的浓度相对于去除前该组分的浓度降低10％或更多(例如，15％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、97％或更多、98％或更多或99％或更多)。分离可以通过任何合适的方法进行，包括本文所描述的方法(例如，共沸蒸馏、使分离的乙酸副产物流通过活性炭床或其它树脂、萃取和/或臭氧分解)。
使用乙酸酐作为原料的生产工艺通常产生含有一种或多种乙酰基化合物的副产物流。这些含乙酰基的流可以含有乙酸、未反应的乙酸酐和各种其它有机和无机化合物的混合物。例如，来自木材乙酰化工艺的含乙酰基的副产物流可以含有乙酸、乙酸酐、萜烯、氯化有机物和从木材中萃取的各种其它有机材料。
来自其它生产工艺的含乙酰基的流可以用作本文所描述的酸酐生产工艺的原料，以将酸转化为酸酐。在一些情况下，可能希望在将至少一部分含乙酰基的流进料到酸酐生产工艺之前对其进行分离和/或纯化步骤。分离步骤可以使用任何合适的物理分离方法，包括蒸馏和萃取。也可以通过反应化学如某些物种的选择性氧化和/或热降解来去除或转化物种。这包括催化和/或非催化反应。氧化反应可以包括湿空气氧化(WAO)过程。WAO过程包括在高温和高压下使含乙酰基的流与氧气接触。WAO可以用于将有机物种转化为二氧化碳、水和短链有机酸。如硫化物、氰化物和氯化有机物等组分也会被氧化。WAO过程可以涉及以下任何或所有反应：
有机物+O2→CO2+H2O+RCOOH*
硫物种+O2→SO4 -2
有机物Cl+O2→Cl-1+CO2+RCOOH*
有机物N+O2→NH3+CO2+RCOOH*
磷+O2→PO4 -3
*如乙酸等短链有机酸通常是大部分残留有机化合物。
在一些情况下，可以在酸酐生产工艺中进行另外的分离和/或纯化步骤，以便去除从含乙酰基的原料中引入的组分。这些步骤可以包括以上提及的物理和反应方法的子集。
进一步提供了一种方法，所述方法包括与乙酸酐生产工艺联合的木材乙酰化工艺，其中木材乙酰化工艺包括使木材经受包括乙酰化流体的乙酰化，并且乙酸酐生产工艺包括在乙酸和热可再生酸酐之间执行转酐化反应，以产生包括乙酸酐和乙酸的乙酸酐反应流体，其中原始(即，未加工的；包括至少0.5％的乙酸和任选地一种或多种杂质)乙酸酐反应流体在木材乙酰化工艺中用作乙酰化流体。在此方法的一些方面，所述方法进一步包括：从木材乙酰化工艺中回收乙酰化流体，以获得包括乙酸和乙酸酐的回收的乙酰化流体；以及蒸馏回收的乙酰化流体以获得乙酸副产物，所述乙酸副产物用作转酐化反应中的反应物。
本发明还提供了集成的木材乙酰化和酸酐产生系统，所述系统包括
木材乙酰化容器，所述木材乙酰化容器用于收容木材和乙酰化流体，所述木材乙酰化容器与用于输送经回收的乙酰化流体的第一流体通道流体连通；
第一分离容器，所述第一分离容器用于收容来自所述第一流体通道的所述经回收的乙酰化流体，并与经回收的乙酸酐容器和乙酸副产物容器流体连通；
转酐化容器，所述转酐化容器用于收容乙酸副产物和热可再生酸酐，所述转酐化容器与以下流体连通：
(a)所述乙酸副产物容器；以及
(b)用于输送所述热可再生酸酐的第二流体通道；
第三流体通道，所述第三流体通道用于将乙酸酐和所述热可再生酸酐的酸输送到第二分离容器；
第四流体通道，所述第四流体通道用于将分离的乙酸酐从所述第二分离容器输送到第一酸酐容器；
第五流体通道，所述第五流体通道用于将所述热再生酸酐的分离的酸从所述第一分离容器输送到再生容器；
其中
所述第一酸酐容器与所述木材乙酰化容器流体连通；并且
所述再生容器与所述第二流体通道流体连通。
图4A是示出现有技术的木材乙酰化工艺的示意图。示出与乙酰化木材工艺集成的酸酐生产工艺的示意图如图4B、4C和4D所示。
进一步提供了一种向转酐化反应单元供应乙酸反应物进料的方法，其中乙酸反应物进料的至少一部分是从木材乙酰化工艺(如本文所描述的工艺)中回收的乙酰化流体，并且所述乙酰化流体包括乙酸和乙酸酐。在一实施例中，乙酸酐的至少一部分被分离和回收，并且主要包括(例如，50％或更多)乙酸的剩余乙酰化流体被提供给转酐化反应。在此方法的一方面，转酐化反应单元通过来自乙酸反应物进料的乙酸和热可再生的酸酐生产乙酸酐，如本文所描述的。
集成的木材乙酰化和酸酐产生系统中的乙酸反应物进料可以包括任何合适量的乙酸，但通常包括至少25％(例如，25％或更多、30％或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、97％或更多或99％或更多)乙酸。尽管乙酸反应物进料可以包括100％乙酸，但通常乙酸反应物进料进一步包括至少一种另外的组分，使得乙酸反应物进料包括99％或更少(例如，97％或更少、95％或更少、90％或更少、85％或更少、80％或更少、75％或更少、70％或更少、65％或更少、60％或更少、55％或更少、50％或更少、45％或更少、40％或更少、35％或更少或30％或更少)乙酸。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。至少一种另外的组分通常选自乙酸酐、萜烯、含氯化合物、无机酸或任何前述物质的组合。例如，乙酸反应物进料可以进一步包括至少一种萜烯和/或至少一种含氯化合物。
在此方法的一实施例中，乙酸反应物进料包括按体积计至少10％、按体积计至少20％、按体积计至少25％、按体积计至少30％、按体积计至少40％、按体积计至少50％、按体积计至少60％、按体积计至少70％、按体积计至少75％、按体积计至少80％、按体积计至少90％或按体积计至少95％的乙酸副产物流。
在此方法的一实施例中，对占乙酸反应物进料流的总体积流量的按体积计小于50％、按体积计小于40％、按体积计小于30％、按体积计小于25％、按体积计小于20％、按体积计小于10％、按体积计小于6％、按体积计小于5％、按体积计小于4％、按体积计小于3％、按体积计小于2％、按体积计小于1％的乙酸反应物进料流进行吹扫。
在此方法的一实施例中，可以使吹扫流经受处理以降低选自乙酸酐、萜烯、含氯化合物和无机酸的另外的组分的浓度。在此方法的进一步实施例中，在经受所述处理后，可以将吹扫流重新引入到乙酸反应物进料流中。
在此方法的一实施例中，乙酸反应物进料包括至少20ppm(例如，20ppm或更多、30ppm或更多、50ppm或更多、100ppm或更多、200ppm或更多、300ppm或更多、400ppm或更多、500ppm或更多、600ppm或更多、700ppm或更多、800ppm或更多、900ppm或更多、1,000ppm或更多、1,500ppm或更多、2,000ppm或更多、2,500ppm或更多、3,000ppm或更多、3,500ppm或更多、4,000ppm或更多、5,000ppm或更多、5,500ppm或更多或6,000ppm或更多)的萜烯。可替代地或另外地，乙酸反应物进料可以包括6,000ppm或更少(例如，5,500ppm或更少、5,000ppm或更少、4,500ppm或更少、4,000ppm或更少、3,500ppm或更少、3,000ppm或更少、2,500ppm或更少、2,000ppm或更少、1,500ppm或更少、1,000ppm或更少、900ppm或更少、800ppm或更少、700ppm或更少、600ppm或更少、500ppm或更少、400ppm或更少、300ppm或更少、200ppm或更少、100ppm或更少或50ppm或更少)的萜烯。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。例如，乙酸反应物进料可以包括20ppm或更多且6,000ppm或更少的萜烯。
在一实例中，集成预处理是四乙酰基乙二胺(TAED)生产工艺。在TAED工艺中，将乙二胺用乙酸酐进行乙酰化以产生二乙酰基乙二胺(DAED)，所述二乙酰基乙二胺进一步与乙酸酐反应以产生TAED和乙酸作为副产物。TAED通常是环境安全的漂白剂，其可以用于衣物洗涤剂、洗碗机洗涤剂、牙齿清洁剂和其它清洁剂中。
例如，所述方法包括：提供使用乙酸酐来产生四乙酰基乙二胺(TAED)产物和乙酸副产物流的预处理；分离四乙酰基乙二胺产物和乙酸副产物流；将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于转酐化反应中，以生产乙酸酐和戊二酸；分离乙酸酐和戊二酸；使乙酸酐再循环到预处理作为试剂；加热戊二酸以产生再生的戊二酸酐；使再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。乙酸副产物流可以进一步包括未反应的乙酸酐，所述未反应的乙酸酐可以任选地从乙酸副产物流中分离出来。
在此集成方法的实施例中，来自转酐化反应的任何未反应的乙酸可以被分离并导回到转酐化反应和/或返回到二乙酰基乙二胺(DAED)反应器。
关于依赖于使用酸酐作为试剂的集成方法，本发明提供了一种酸酐产生系统，其包括：用于收容有机一元酸和热可再生酸酐的转酐化容器，所述转酐化容器与(a)用于输送有机一元酸的第一流体通道和(b)用于输送热可再生酸酐的第二流体通道流体连通；用于将有机一元酸的酸酐和热可再生酸酐的酸输送到第一分离容器的第三流体通道；用于将分离的有机一元酸的酸酐从第一分离容器输送到第一酸酐容器的第四流体通道；用于将热再生酸酐的分离的酸从第一分离容器输送到再生容器的第五流体通道；其中第一酸酐容器与用于使分离的有机一元酸的酸酐发生反应的集成系统流体连通；用于收容集成系统中的有机一元酸的新鲜酸酐的第二酸酐容器与第一流体通道流体连通；并且再生容器与第二流体通道流体连通。参见图5的示意图。
在酸酐产生系统的一些实施例中：第二酸酐容器与反应容器流体连通，反应容器与(a)用于输送原料的第六流体通道和(b)第二分离容器流体连通，第二分离容器与第一流体通道流体连通，并且第一酸酐容器与第二酸酐容器或反应容器流体连通。参见图6的示意图。第二分离容器可以包括用于将除有机一元酸之外的期望产物如纤维素酯(例如，醋酸纤维素)产物、乙酰化木材产物或四乙酰基乙二胺(TAED)产物输送到收集容器的第七流体通道。参见图7的示意图。
在一些实施例中，集成预处理是产生酸酐如乙酸酐作为产物的预处理。合适的预处理包括例如酸酐生产预处理(例如，乙烯酮工艺或羰基化工艺)或乙酸乙烯酯单体预处理。在此些预处理中，酸酐的酸通常用作过量试剂，并且来自预处理的剩余未反应的酸用作转酐化反应中的试剂。分离的过量乙酸试剂流可以“原样”使用，或者可以进一步纯化以降低可能存在的任何另外的组分的浓度或将其去除。在某些优选的实施例中，分离的过量乙酸试剂流无需进一步纯化即可使用。
在一实例中，集成预处理是乙烯酮预处理，其包括使乙酸脱水以产生乙烯酮(乙烯酮:H2C＝C＝O)和水。去除气态乙烯酮，然后使其与更多的乙酸反应以形成乙酸酐。所述方法通常需要催化剂(例如，磷酸三乙酯)和高反应温度(例如，700℃-750℃)。在蒸馏塔中，粗乙酸酐被蒸馏并作为底部产物回收，而顶部产物是未反应的乙酸。
在一具体实例中，所述方法包括：提供生产乙酸酐和过量乙酸试剂的乙烯酮预处理；将乙酸酐和过量乙酸试剂分离成流；将分离的过量乙酸试剂流和戊二酸酐用于转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；分离乙酸酐和戊二酸；将通过转酐化产生的乙酸酐与在乙烯酮预处理中产生的乙酸酐合并；加热戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及使再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。在一些实施例中，所述方法进一步包括使来自转酐化反应的未反应的乙酸再循环回转酐化反应和乙烯酮预处理之一或两者。
在一些实施例中，产生乙酸酐和过量乙酸试剂的集成乙烯酮预处理可以包括第三酸酐生产工艺。例如，工业上通过丁酸与过量乙酸酐的反应产生丁酸酐。参见例如美国专利3,513,180和2,163,013中描述的方法，所述美国专利中的每一个整体并入本文。通常，所述方法包括：将乙烯酮预处理中产生的乙酸酐和过量乙酸试剂分离成流；将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；分离乙酸酐和戊二酸；使乙酸酐再循环到第三酸酐生产工艺以产生C3-4酸酐；加热戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及使再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化反应。所述方法可以进一步包括：在第三酸酐生产工艺中，使来自转酐化反应的乙酸酐与C3-4有机一元酸反应以产生对应的酸酐和乙酸；以及将第三酸酐生产工艺中产生的乙酸再循环回乙烯酮预处理和/或转酐化反应。
在一实例中，集成预处理是羰基化预处理，其涉及甲醇(例如，孟山都(Monsanto)工艺)或乙酸甲酯(例如，田纳西伊斯曼(Tennessee Eastman)乙酸酐工艺)与一氧化碳的反应。乙酸甲酯可以通过用乙酸酯化甲醇来产生。羰基化预处理可以进一步包括其它组分，其包括催化剂，如金属(例如，铑、镍、铱、锆)催化剂、共促进剂(例如，甲基碘、N,N'-二甲基咪唑鎓碘化物)、碘化物盐(例如，碱金属盐、季铵盐或季鏻盐)、磷化氢和/或氢气。羰基化预处理通常在10-60atm(1013-6080kPa)的压力和约150℃-200℃的温度下操作。
因此，所述方法包括：提供生产乙酸酐和乙酸副产物的羰基化预处理；将乙酸酐和乙酸副产物分离成流；将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；分离乙酸酐和戊二酸；将通过转酐化产生的乙酸酐与羰基化预处理中产生的乙酸酐合并；加热戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及使再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。所述方法可以进一步包括使未反应的乙酸再循环回到转酐化反应。
在一实例中，集成预处理是产生乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯(PVA)的前体和过量乙酸试剂的乙酸乙烯酯单体预处理。具体地，乙烯在存在催化剂(例如，钯催化剂)的情况下与乙酸和氧气反应以形成乙酸乙烯酯和水。在一实例中，所述方法包括：将来自乙酸乙烯酯单体预处理的乙酸乙烯酯单体和过量乙酸试剂分离成流；将分离的过量乙酸试剂流和戊二酸酐用于转酐化反应中，由产生乙酸酐和戊二酸；分离乙酸酐和戊二酸；加热戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及使再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。在一些实施例中，乙酸甲酯作为乙酸乙烯酯单体预处理中的副产物产生，并且乙酸甲酯被水解以提供乙酸。如果需要，由水解的乙酸甲酯产生的乙酸被用作转酐化反应中的试剂。
在所述方法的另一个实施例中，预处理可以是PVA生产工艺和/或乙酸甲酯生产工艺。例如，可以使用任何合适的反应条件(例如，自由基引发剂、甲醇、催化剂等)将乙酸乙烯酯转化为PVA)。PVA可以在存在碱的情况下与甲醇反应，以产生PVA和乙酸甲酯。乙酸甲酯可以在合适的反应条件下水解以产生乙酸。乙酸可以再循环回到乙酸乙烯酯生产预处理中，用作转酐化反应过程的原料，每一种都如本文所描述，或者两者兼有。
关于依赖于产生酸酐作为产物的集成方法，本发明提供了一种酸酐产生系统，其包括：用于收容来自集成预处理的有机一元酸副产物和热可再生酸酐的转酐化容器，所述转酐化容器与(a)用于输送有机一元酸副产物的与预处理流体连通的第一流体通道和(b)用于输送热可再生酸酐的第二流体通道流体连通；用于将有机一元酸副产物的酸酐和热可再生酸酐的酸输送到第一分离容器的第三流体通道；用于将有机一元酸副产物的分离的酸酐从第一分离容器输送到第一酸酐容器的第四流体通道；用于将热再生酸酐的分离的酸从第一分离容器输送到再生容器的第五流体通道；其中再生容器与第二流体通道流体连通。参见图8的示意图。有机一元酸副产物如本文所描述，例如，包括羧酸(例如，C1-18一元羧酸)、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸。
在酸酐产生系统的一些实施例中，第一酸酐容器与产生有机一元酸的酸酐和有机一元酸副产物的集成系统流体连通。酸酐产生系统可以进一步包括用于收容在集成系统中产生的有机一元酸的酸酐并与第二分离容器流体连通的第二酸酐容器，其中第二分离容器与(a)用于收容有机一元酸的酸酐和有机一元酸副产物的混合物的反应容器和(b)第一流体通道流体连通。参见图9的示意图。
在酸酐产生系统的特定实例中：来自集成预处理的有机一元酸副产物是乙酸；集成预处理是乙烯酮工艺；热可再生酸酐是戊二酸酐；并且有机一元酸副产物的酸酐是乙酸酐。
如果需要，第一酸酐容器可以与生产C3-4酸酐的集成酸酐生产工艺流体连通。例如，酸酐产生系统可以进一步包括与第三分离容器流体连通的用于收容在转酐化反应中产生的乙酸酐和C3-4有机一元酸的混合物的第三酸酐生产工艺容器，其中第三分离容器与(a)用于收容C3-4有机一元酸的酸酐的第三酸酐容器和(b)第一流体通道、乙烯酮预处理或两者流体连通。在一些实施例中，第二酸酐容器与第三酸酐生产工艺容器流体连通。参见图10的示意图。
在本文所描述的方法中的任何方法中，包括集成方法或酸酐产生系统，在转酐化中相对于热可再生酸酐使用任何合适量的有机一元酸。例如，相对于有机一元酸使用1或更多当量的有机一元酸，如2或更多当量、3或更多当量、4或更多当量、5或更多当量、6或更多当量、7或更多当量、8或更多当量、9或更多当量或10或更多当量的有机一元酸。通常，转酐化反应将相对于热可再生酸酐使用30当量或更少的有机一元酸，如28当量或更少、25当量或更少、22当量或更少、20当量或更少、18当量或更少、15当量或更少、12当量或更少、10当量或更少、9当量或更少、8当量或更少、7当量或更少、6当量或更少、5当量或更少、4当量或更少、3当量或更少或2当量或更少的有机一元酸。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。例如，相对于转酐化反应中的热可再生酸酐，有机一元酸可以在1-30当量、1-20当量、1-5当量、5-10当量、4-8当量或10-20当量的范围内使用。
在本文所描述的方法中的任何方法中，包括集成方法和酸酐产生系统，分离步骤通过任何合适的方法进行，包括本领域已知的和本文所描述的方法(例如，反应蒸馏、共沸蒸馏、萃取、萃取蒸馏、反应萃取、混合-沉降、全蒸发、膜分离、蒸发、冷凝、闪蒸、分馏、电处理、浮选、相分离、聚结、水力旋流、倾析、参数泵送、升华、离子交换、吸附、吸收和/或结晶)。
通常，分离步骤将提供包括大部分(例如，至少50％)有机一元酸的流。在一些实施例中，有机一元酸流包括60％或更多(例如，65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多或98％或更多)的有机一元酸(例如，乙酸)。
如上文关于转酐化反应所描述的，关于集成方法或酸酐产生系统的转酐化工艺可以包括环状或可以形成环状结构的可再生酸酐。合适的可再生酸酐包括羧酸酐、磺酸酐、次膦酸酐、膦酸酐、以及含有不同的酸部分或不同的主链结构的组合的混合酸酐。在一些方面，可再生酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、1,2-乙烷二磺酸、多聚磷酸和邻磺基苯甲酸酐。优选地，可再生酸酐是戊二酸酐。
如果需要，集成方法中的转酐化反应可以包括催化剂。可替代地或另外地，用于再生热可再生酸酐的加热步骤可以进一步包括催化剂和/或溶剂。合适的催化剂和溶剂如所描述的。
在本文所描述的方法中的任何方法中，包括集成方法和酸酐产生系统，使用任何适当的容器或一系列容器执行转酐化反应，所述容器包括连续搅拌釜反应器(CSTR)、分批反应器、半分批反应器、活塞流反应器(PFR)和催化反应器。优选地，转酐化容器是CSTR或PFR。转酐化容器的流出物可以直接联接到一个或多个分离容器，如闪蒸器、汽提器、吸收器和/或蒸馏塔。在特定实施例中，使用PFR随后进行闪蒸来执行转酐化反应。
在本文所描述的任何方法中，包括集成方法和酸酐产生系统，2020年所述工艺的以USD为单位的内在资金密集度少于$5,000(例如，少于$4,500，少于$4,000，少于$3,500，少于$3,000，少于$2,500，少于$2,000，少于$1,500或少于$1,000)每吨年装机容量。在一些实施例中，2020年所述工艺的以USD为单位的内在资金密集度是1,000美元或更多(例如，1,000美元或更多、1,500美元或更多、2,000美元或更多、2,500美元或更多、3,000美元或更多、3,500美元或更多、4,000美元或更多或4,500美元或更多)每吨年装机容量。上述任何两个端点都可以用于定义封闭式范围，或者单个端点可以用于定义开放式范围。所述年装机容量适用于容量小于36千公吨/年(kmta)的工厂规模(例如，小于34kmta，小于30kmta，小于30kmta，小于28kmta，小于25kmta，小于22kmta，小于20kmta，小于18kmta，小于16kmta，小于15kmta，小于14kmta，小于12kmta，小于10kmta，小于8kmta，小于6kmta或小于5kmta)。
在本文所描述的任何方法中，在相同的工厂规模下，整个工艺的内在资金密集度比基于乙烯酮的乙酸到乙酸酐工艺的内在资金密集度低5％以上。例如，在相同的工厂规模下，整个工艺的内在资金密集度比基于乙烯酮的乙酸到乙酸酐工艺的内在资金密集度优选地低10％以上(例如，低15％以上，低20％以上，低25％以上，低30％以上，低35％以上，低40％以上)。在这些实施例中的任何实施例中，工厂规模小于50kmta容量(例如，小于45kmta容量，小于40kmta容量，小于35kmta容量，小于30kmta容量，小于25kmta容量，小于20kmta容量，小于15kmta容量，小于10kmta容量或小于5kmta容量)。
在本文所描述的任何方法中，在相同的工厂规模下，整个工艺的ISBL(界区内)的内在资金密集度比基于乙烯酮的乙酸到乙酸酐工艺的ISBL设备的内在资金密集度低5％以上。例如，在相同的工厂规模下，整个工艺的ISBL设备的内在资金密集度比基于乙烯酮的乙酸到乙酸酐工艺的ISBL设备的内在资金密集度优选地低10％以上(例如，低15％以上，低20％以上，低25％以上，低30％以上，低35％以上，低40％以上)。在这些实施例中的任何实施例中，工厂规模小于50kmta容量(例如，小于45kmta容量，小于40kmta容量，小于35kmta容量，小于30kmta容量，小于25kmta容量，小于20kmta容量，小于15kmta容量，小于10kmta容量或小于5kmta容量)。
在本文所描述的任何方法中，在相同的工厂规模下，整个工艺的ISBL(界区内)和OSBL(界区外)的内在资金密集度比基于乙烯酮的乙酸到乙酸酐工艺的ISBL和OSBL设备的内在资金密集度低5％以上。例如，在相同的工厂规模下，整个工艺的ISBL和OSBL设备的内在资金密集度比基于乙烯酮的乙酸到乙酸酐工艺的ISBL和OSBL设备的内在资金密集度优选地低10％以上(例如，低15％以上，低20％以上，低25％以上，低30％以上，低35％以上，低40％以上)。在这些实施例中的任何实施例中，工厂规模小于50kmta容量(例如，小于45kmta容量，小于40kmta容量，小于35kmta容量，小于30kmta容量，小于25kmta容量，小于20kmta容量，小于15kmta容量，小于10kmta容量或小于5kmta容量)。
如本文所使用的，术语“内在资金密集度”是指以美元为单位的资金成本除以化工厂进行特定工艺或化学转换的年装机容量。工艺的内在资金密集度可以定义为ISBL(界区内)设备或ISBL加OSBL(界区外)设备(以安装成本为基础)，或整个工厂项目成本。
本发明通过以下方面进一步说明。
方面1.一种产生有机一元酸的酸酐的第一方法，所述第一方法包括执行有机一元酸和热可再生酸酐的转酐化反应，以产生所述有机一元酸的所述酸酐和所述热可再生酸酐的酸，其中所述有机一元酸和所述热可再生酸酐中的至少一种是通过与所述第一方法集成的预处理提供的。
方面2.根据方面1所述的方法，其包括：
提供预处理，所述预处理包括使所述有机一元酸的所述酸酐与原料反应以产生期望产物和有机一元酸副产物流；
分离所述期望产物和有机一元酸副产物流；
将分离的有机一元酸副产物流用于所述转酐化反应中，以产生所述有机一元酸的所述酸酐和所述热可再生酸酐的所述酸；
分离所述有机一元酸的所述酸酐和所述热可再生酸酐的所述酸；
使所述有机一元酸的所述酸酐再循环到所述预处理；
加热所述热可再生酸酐的所述酸以产生热可再生酸酐；以及
使再生的热可再生酸酐再循环以进行转酐化。
方面3.根据方面1或2所述的方法，其中所述预处理是纤维素酯工艺、乙酰化木材工艺、四乙酰基乙二胺生产工艺、阿司匹林生产工艺、酸酐生产工艺、聚合物生产工艺或石油化工生产工艺。
方面4.根据方面3所述的方法，其中酸酐生产预处理是用于产生乙酸酐的乙烯酮工艺或羰基化工艺。
方面5.根据方面2至4中任一项所述的方法，其中所述有机一元酸副产物流包括羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸。
方面6.根据方面5所述的方法，其中所述羧酸是C1-18一元羧酸。
方面7.根据方面6所述的方法，其中所述C1-18一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid/butyric acid)、异丁酸、戊酸(pentanoic acid/valeric acid)、己酸(hexanoic acid/caproic acid)、庚酸、辛酸(octanoic acid/caprylic acid)、癸酸(decanoic acid/capric acid)和十二烷酸。
方面8.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中所述有机一元酸是乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid/butyric acid)、异丁酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、马来酸或其组合。
方面9.根据方面8所述的方法，其中所述有机一元酸是乙酸。
方面10.根据方面1所述的方法，其包括：
提供产生期望产物和C1-4有机一元酸副产物流的预处理；
分离所述期望产物和所述C1-4有机一元酸副产物流；
将分离的C1-4有机一元酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生C1-4有机一元酸的酸酐和戊二酸；
分离所述C1-4有机一元酸的所述酸酐和所述戊二酸；
使所述C1-4有机一元酸的所述酸酐再循环到所述预处理作为试剂；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
方面11.根据方面10所述的方法，其中所述预处理是纤维素酯工艺、聚合物生产工艺或石油化工生产工艺。
方面12.根据方面10或11所述的方法，其中所述C1-4有机一元酸副产物流包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或其混合物。
方面13.根据方面1所述的方法，其包括：
提供产生纤维素酯产物和C1-4有机一元酸副产物流的预处理；
分离所述纤维素酯产物和所述C1-4有机一元酸副产物流；
将分离的C1-4有机一元酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生C1-4有机一元酸的酸酐和戊二酸；
分离所述C1-4有机一元酸的所述酸酐和所述戊二酸；
使所述C1-4有机一元酸的所述酸酐再循环到所述预处理作为试剂；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
方面14.根据方面13所述的方法，其中所述C1-4有机一元酸副产物流是C2-4有机一元酸副产物流。
方面15.根据方面13或14所述的方法，其中所述C1-4有机一元酸副产物流包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或其混合物。
方面16.根据方面13至15中任一项所述的方法，其中所述C1-4有机一元酸副产物流进一步包括所述C1-4有机一元酸的所述酸酐和无机酸。
方面17.根据方面16所述的方法，其中所述无机酸包括硫酸。
方面18.根据方面4至8中任一项所述的方法，其中包括所述C1-4有机一元酸的所述酸酐的流进一步包括未反应的C1-4有机一元酸。
方面19.根据方面1所述的方法，其包括：
提供使用乙酸酐来产生乙酰化木材产物和乙酸副产物流的预处理；
分离所述乙酰化木材产物和所述乙酸副产物流；
将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
使所述乙酸酐再循环到所述预处理作为试剂；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
方面20.根据方面19所述的方法，其中所述分离的乙酸副产物流进一步包括选自乙酸酐、萜烯、含氯化合物和无机酸的至少一种另外的组分。
方面21.根据方面20所述的方法，其中所述分离的乙酸副产物流进一步包括至少一种萜烯。
方面22.根据方面20或21中任一项所述的方法，其中所述分离的乙酸副产物流进一步包括至少一种含氯化合物。
方面23.根据方面21或22所述的方法，其中在所述转酐化反应之前，将所述至少一种萜烯和/或所述至少一种含氯化合物至少部分地从所述分离的乙酸副产物流中去除。
方面24.根据方面23所述的方法，其中通过共沸蒸馏或使所述分离的乙酸副产物流通过活性炭弯曲部来至少部分地去除所述至少一种萜烯和/或所述至少一种含氯化合物。
方面25.根据方面1所述的方法，其包括：
提供使用乙酸酐来产生四乙酰基乙二胺(TAED)产物和乙酸副产物流的预处理；
分离所述四乙酰基乙二胺产物和所述乙酸副产物流；
将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
使所述乙酸酐再循环到所述预处理作为试剂；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
方面26.根据方面25所述的方法，其中所述乙酸副产物流进一步包括乙酸酐。
方面27.根据方面25或26所述的方法，其中来自所述转酐化反应的未反应的乙酸被分离出来并导回到所述转酐化反应、二乙酰基乙二胺(DAED)反应器或两者。
方面28.根据方面1所述的方法，其包括：
提供产生乙酸酐和过量乙酸试剂的乙烯酮预处理；
将所述乙酸酐和所述过量乙酸试剂分离成流；
将分离的过量乙酸试剂流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
将通过所述转酐化产生的所述乙酸酐与在所述乙烯酮预处理中产生的所述乙酸酐合并；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
方面29.根据方面28所述的方法，其进一步包括使来自所述转酐化反应的未反应的乙酸再循环到所述转酐化反应、所述乙烯酮预处理或两者。
方面30.根据方面1所述的方法，其包括：
提供产生乙酸酐和过量乙酸试剂的乙烯酮预处理；
将所述乙酸酐和所述过量乙酸试剂分离成流；
将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
将所述乙酸酐用于第三酸酐生产工艺中以产生C3-4酸酐；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
方面31.根据方面30所述的方法，其进一步包括：
在所述第三酸酐生产工艺中，使来自所述转酐化反应的所述乙酸酐与C3-4有机一元酸反应以产生对应的酸酐和乙酸；以及
将在所述第三酸酐生产工艺中产生的所述乙酸再循环回到所述乙烯酮预处理和/或所述转酐化反应中。
方面32.根据方面1所述的方法，其包括：
提供产生乙酸酐和乙酸副产物的羰基化预处理；
将所述乙酸酐和所述乙酸副产物分离成流；
将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
将通过所述转酐化产生的所述乙酸酐与在所述羰基化预处理中产生的所述乙酸酐合并；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
方面33.根据方面32所述的方法，其进一步包括使未反应的乙酸再循环到所述转酐化反应。
方面34.根据方面1所述的方法，其包括：
提供产生乙酸乙烯酯和过量乙酸试剂的乙酸乙烯酯单体预处理；
将所述乙酸乙烯酯单体和所述过量乙酸试剂分离成流；
将分离的过量乙酸试剂流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
方面35.根据方面34所述的方法，其中在所述乙酸乙烯酯单体预处理中作为联产物产生的乙酸甲酯被水解以提供乙酸。
方面36.根据方面35所述的方法，其中由乙酸甲酯产生的所述乙酸用作所述转酐化反应中的试剂。
方面37.根据方面1至36中任一项所述的方法，其中在所述转酐化中使用1-20当量的所述有机一元酸。
方面38.根据方面2至37中任一项所述的方法，其中所述分离步骤通过蒸馏进行。
方面39.根据方面1至38中任一项所述的方法，其中所述转酐化反应使用反应性蒸馏执行。
方面40.根据方面1至38中任一项所述的方法，其中所述转酐化反应使用连续搅拌釜反应器(CSTR)执行。
方面41.根据方面2至40中任一项所述的方法，其中有机一元酸流包括至少60％的所述有机一元酸。
方面42.根据方面1至41中任一项所述的方法，其中所述可再生酸酐是环状的或可以形成环状结构。
方面43.根据方面1至42中任一项所述的方法，其中所述可再生酸酐选自羧酸酐、磺酸酐、次膦酸酐、膦酸酐、以及含有不同的酸部分或不同的主链结构的组合的混合酸酐。
方面44.根据方面1至43中任一项所述的方法，其中所述可再生酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、1,2-乙烷二磺酸、多聚磷酸、邻磺基苯甲酸酐和混合的苯甲酸-三氟乙酸酐。
方面45.根据方面1至44中任一项所述的方法，其中所述可再生酸酐是戊二酸酐。
方面46.根据方面1至45中任一项所述的方法，其中所述转酐化反应包括催化剂。
方面47.根据方面2至46中任一项所述的方法，其中用于再生所述热可再生酸酐的所述加热步骤进一步包括催化剂和/或溶剂。
方面48.一种酸酐产生系统，其包括：
转酐化容器，所述转酐化容器用于收容有机一元酸和热可再生酸酐，所述转酐化容器与以下流体连通：
(a)用于输送所述有机一元酸的第一流体通道；以及
(b)用于输送所述热可再生酸酐的第二流体通道；
第三流体通道，所述第三流体通道用于将所述有机一元酸的酸酐和所述热可再生酸酐的酸输送到第一分离容器；
第四流体通道，所述第四流体通道用于将所述有机一元酸的分离的酸酐从所述第一分离容器输送到第一酸酐容器；
第五流体通道，所述第五流体通道用于将所述热再生酸酐的分离的酸从所述第一分离容器输送到再生容器；
其中
所述第一酸酐容器与用于使所述有机一元酸的所述分离的酸酐发生反应的集成系统流体连通；
用于收容所述集成系统中的所述有机一元酸的新鲜酸酐的第二酸酐容器与所述第一流体通道流体连通；并且
所述再生容器与所述第二流体通道流体连通。
方面49.根据方面48所述的酸酐产生系统，其中
所述第二酸酐容器与反应容器流体连通，
所述反应容器与(a)用于输送原料的第六流体通道和(b)第二分离容器流体连通，
所述第二分离容器与所述第一流体通道流体连通，并且
所述第一酸酐容器与所述第二酸酐容器或所述反应容器流体连通。
方面50.根据方面49所述的酸酐产生系统，其中所述第二分离容器包括第七流体通道，所述第七流体通道用于将除所述有机一元酸之外的所述期望产物输送到收集容器。
方面51.根据方面50所述的酸酐产生系统，其中除所述有机一元酸之外的所述期望产物是纤维素酯产物。
方面52.根据方面50所述的酸酐产生系统，其中除所述有机一元酸之外的所述期望产物是乙酰化木材产物。
方面53.根据方面50所述的酸酐产生系统，其中除所述有机一元酸之外的所述期望产物是四乙酰基乙二胺产物。
方面54.一种酸酐产生系统，其包括：
转酐化容器，所述转酐化容器用于收容来自集成预处理的有机一元酸副产物和热可再生酸酐，所述转酐化容器与以下流体连通：
(a)用于输送所述有机一元酸副产物的第一流体通道，所述第一流体通道与所述预处理流体连通；以及
(b)用于输送所述热可再生酸酐的第二流体通道；
第三流体通道，所述第三流体通道用于将所述有机一元酸副产物的酸酐和所述热可再生酸酐的酸输送到第一分离容器；
第四流体通道，所述第四流体通道用于将所述有机一元酸副产物的分离的酸酐从所述第一分离容器输送到第一酸酐容器；
第五流体通道，所述第五流体通道用于将所述热再生酸酐的分离的酸从所述第一分离容器输送到再生容器；
其中所述再生容器与所述第二流体通道流体连通。
方面55.根据方面54所述的酸酐产生系统，其中所述第一酸酐容器与产生有机一元酸的酸酐和所述有机一元酸副产物的集成系统流体连通。
方面56.根据方面55所述的酸酐产生系统，其进一步包括：
第二酸酐容器，所述第二酸酐容器用于收容在所述集成系统中产生的所述有机一元酸的酸酐并与第二分离容器流体连通，
其中所述第二分离容器与以下流体连通：
(a)用于收容所述有机一元酸的所述酸酐和所述有机一元酸副产物的混合物的反应容器；以及
(b)所述第一流体通道。
方面57.根据方面54所述的酸酐产生系统，其中
来自集成预处理的所述有机一元酸副产物是乙酸；
所述集成预处理是乙烯酮工艺；
所述热可再生酸酐是戊二酸酐；并且
所述有机一元酸副产物的所述酸酐是乙酸酐。
方面58.根据方面57所述的酸酐产生系统，其中所述第一酸酐容器与产生C3-4酸酐的第三酸酐生产工艺流体连通。
方面59.根据方面58所述的酸酐产生系统，其进一步包括：
第三酸酐生产工艺容器，所述第三酸酐生产工艺容器用于收容在转酐化反应中产生的乙酸酐和C3-4有机一元酸的混合物，所述第三酸酐生产工艺容器与第三分离容器流体连通，
其中所述第三分离容器与以下流体连通：
(a)用于收容所述C3-4有机一元酸的所述酸酐的第三酸酐容器；以及
(b)所述第一流体通道、所述乙烯酮预处理或两者。
方面60.根据方面59所述的酸酐产生系统，其中所述第二酸酐容器与所述第三酸酐生产工艺容器流体连通。
方面61.根据方面48至56中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述有机一元酸副产物包括羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸。
方面62.根据方面61所述的酸酐产生系统，其中所述羧酸是C1-18一元羧酸。
方面63.根据方面62所述的酸酐产生系统，其中所述C1-18一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸和其组合。
方面64.根据方面61至63中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述有机一元酸副产物是乙酸。
方面65.根据方面48至56和61至64中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述可再生酸酐是环状的或能够形成环状结构。
方面66.根据方面48至56和61至65中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述可再生酸酐选自羧酸酐、磺酸酐、次膦酸酐、膦酸酐、以及含有不同的酸部分或不同的主链结构的组合的混合酸酐。
方面67.根据方面48至56和61至66中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述可再生酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、1,2-乙烷二磺酸、多聚磷酸、邻磺基苯甲酸酐和混合的苯甲酸-三氟乙酸酐。
方面68.根据方面48至56和61至67中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述可再生酸酐是戊二酸酐。
方面69.一种方法，其包括木材乙酰化工艺与乙酸酐生产工艺的联合，其中
所述木材乙酰化工艺包括使木材经受包括乙酰化流体的乙酰化，并且
所述乙酸酐生产工艺包括在乙酸与热可再生酸酐之间执行转酐化反应，以产生包括乙酸酐和乙酸的乙酸酐反应流体，
其中原酸酐反应流体在所述木材乙酰化工艺中用作乙酰化流体。
方面70.根据方面69所述的方法，其进一步包括：
从所述木材乙酰化工艺中回收乙酰化流体，以获得包括乙酸和乙酸酐的经回收的乙酰化流体；以及
蒸馏所述经回收的乙酰化流体以获得乙酸副产物，
其中所述乙酸副产物用作所述转酐化反应中的反应物。
方面71.根据方面70所述的方法，其中所述乙酸副产物包括至少60％的乙酸。
方面72.根据方面69至71中任一项所述的方法，其中在所述转酐化反应中使用1-20当量的所述有机一元酸。
方面73.根据方面69至72中任一项所述的方法，其中所述转酐化反应使用反应性蒸馏执行。
方面74.一种集成的木材乙酰化和酸酐产生系统，其包括：
木材乙酰化容器，所述木材乙酰化容器用于收容木材和乙酰化流体，所述木材乙酰化容器与用于输送经回收的乙酰化流体的第一流体通道流体连通；
第一分离容器，所述第一分离容器用于收容来自所述第一流体通道的所述经回收的乙酰化流体，并与经回收的乙酸酐容器和乙酸副产物容器流体连通；
转酐化容器，所述转酐化容器用于收容乙酸副产物和热可再生酸酐，所述转酐化容器与以下流体连通：
(a)所述乙酸副产物容器；以及
(b)用于输送所述热可再生酸酐的第二流体通道；
第三流体通道，所述第三流体通道用于将乙酸酐和所述热可再生酸酐的酸输送到第二分离容器；
第四流体通道，所述第四流体通道用于将分离的乙酸酐从所述第二分离容器输送到第一酸酐容器；
第五流体通道，所述第五流体通道用于将所述热再生酸酐的分离的酸从所述第一分离容器输送到再生容器；
其中
所述第一酸酐容器与所述木材乙酰化容器流体连通；并且
所述再生容器与所述第二流体通道流体连通。
方面75.一种向转酐化反应单元供应乙酸反应物进料的方法，其中所述乙酸反应物进料是乙酰化流体，所述乙酰化流体已经直接从木材乙酰化工艺中回收并且包括乙酸和乙酸酐。
方面76.根据方面75所述的方法，其中所述转酐化反应单元通过来自所述乙酸反应物进料的乙酸和热可再生酸酐产生乙酸酐。
方面77.根据方面75或76所述的方法，其中所述乙酸反应物进料包括至少25％的乙酸。
方面78.根据方面77所述的方法，其中所述乙酸反应物进料包括至少20ppm的萜烯。
方面79.根据方面1至47、69至73或75至78中任一项所述的方法，其中在小于36千公吨/年容量的工厂规模下，2020年所述工艺的以USD为单位的内在资金密集度少于5,000美元每吨年装机容量。
以下实例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实例1
此实例展示了一种通过使有机一元酸与可再生酸酐反应来产生有机一元酸的酸酐的通用方法。
将低沸点的一元羧酸(如乙酸、丙酸或异丁酸)进料到反应器，并且使其与沸点较高的可再生环酐(如琥珀酸酐、戊二酸酐、1,2-乙烷二磺酸酐或邻磺基苯甲酸酐)反应，以产生一元羧酸的酸酐和可再生环酐的二酸形式。
产物和起始材料的混合物在一系列闪蒸阶段或蒸馏中分离，以产生第一料流和第二料流，所述第一料流主要包括所产生的酸酐和残留的一元羧酸，所述第二料流主要包括残留的可再生环酐和所产生的可再生环酐的二酸。然后，通过部分冷凝、闪蒸或蒸馏，将含有酸酐产物的料流进一步浓缩在酸酐产物中，并且使大部分残留的一元羧酸再循环到初始反应器。使含有残留的可再生环酐的料流热再生，去除所产生的水，并且使可再生环酐再循环到反应器。图11是展示用于产生乙酸酐(Ac2O)的乙酸进料(AcOH)进料和戊二酸酐进料的方案。图12示出了此工艺的反应方案。使乙酸(有机一元酸)与戊二酸酐(可再生酸酐)反应以形成乙酸酐(有机一元酸的酸酐)和戊二酸(可再生酸酐的二酸)。戊二酸被脱水以再生戊二酸酐(可再生酸酐)。
实例2
此实例展示了本发明的一实施例中的一种使用可再生酸酐和有机一元酸产生各种酸酐的方法。
按照实例1中所示的程序，在分批反应器中将可再生酸酐于有机一元酸中的溶液在50℃或100℃下加热指定的时间。不使用溶剂或催化剂。通过核磁共振(NMR)光谱对产物进行了分析。通过NMR没有检测到副产物，这表明具有很高的选择性。这些实验的结果如表1所示。
表1
*基于计算的摩尔浓度84wt％的P2O5当量作为酸酐当量，平衡H3PO4。
实例3
此实例展示了本发明的一实施例中的一种在各种反应条件下使用可再生酸酐和有机一元酸产生各种酸酐的方法。
将固体和/或液体添加到带聚四氟乙烯(PTFE)盖的2打兰小瓶或2-5ml带卷曲盖的微波小瓶中，并且每个小瓶都配备有搅拌棒。在一些试验中，将对应助溶剂添加到对应小瓶中并密封。将密封的小瓶放置到预加热(75℃到150℃)的铝制饼块中，并且使反应以800rpm搅拌1小时。将小瓶从热源中取出，并且放在室温的铝制饼块上冷却。如果反应混合物在室温下均质，则添加二氯甲烷(DCM)标准物，并且制备NMR样品。如果反应混合物在室温下是固体，则向反应混合物中添加适量的DMSO或DMF以使固体溶解。向反应混合物中添加DCM标准物，并且制备NMR样品。将溶液添加到含有C6D6的毛细管的NMR管中，并在长时间的弛豫延迟下进行NMR，以确保定量的NMR。反应条件如表2所示，并且产物如表3所示。
表2：
/>
/>
表3
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N/D：未确定
实例4
此实例展示了在本发明的一实施例中分阶段向可再生酸酐添加有机一元酸。
为了测试多阶段反应的潜力，将戊二酸酐(10g)在50ml的圆底烧瓶中加热到100℃。添加乙酸(5.25g)，并将烧瓶密封。在1小时之后，对大部分乙酸和乙酸酐应用真空(10torr(1.3kPa))持续15分钟，系统重新加压到大气压，并且再次添加乙酸以进行另一循环。循环实验的结果如表4所示，并且证明了改变材料的局部浓度(例如，在反应性蒸馏中)导致产率比单阶段分批工艺中所允许的平衡产物的产率更高。
表4
循环 戊二酸酐转化率(mol％)
1 5.8
2 10.1
3 14.0
4 17.2
5 20.0
6 23.1
实例5
此实例展示了在本发明的一实施例中利用与闪蒸联合的活塞流反应器(PFR)系统使用热可再生酸酐和有机一元酸来产生酸酐的方法。
在压力下将乙酸和戊二酸酐的2.2:1(按质量计)溶液进料到1m长的连续PFR中。通过针形阀控制反应器出口以保持反应器中的恒定压力。通过在针形阀后在真空下放置闪蒸罐将闪蒸与PFR联合。这允许分离成两股料流：富含乙酸的塔顶料流和富含戊二酸的塔底料流。工艺条件和结果在表5中示出。通过质量色谱法和气相色谱法确定组成。
表5
ACAN：乙酸酐
实例6
此实例展示了在本发明的一实施例中用于转酐化反应的热可再生酸酐的再生。
在3.3m×2.5cm的Vigreux蒸馏塔中连续蒸馏戊二酸酐和戊二酸的混合物。蒸馏塔的再沸器是在操作期间含有大约350g材料的1-L圆底烧瓶，其在大约216℃-231℃下作为近全再沸器操作，偶尔进行采样。塔顶冷凝器是部分冷凝器，其温度在59℃与78℃之间。蒸气蒸馏物在于大约5℃下操作的夹套式冷阱中冷凝。蒸馏塔在真空下操作，其塔顶压力(headpressure)在30mmHg与70mmHg(4.0kPa与9.3kPa)之间，液体质量回流比为1。将进料预热到150℃-160℃之间，以确保进料在进料到离顶部大约2.5m的塔时处于熔融状态。表6示出了在指定条件下运行五次或更多次的平均值，最少运行8小时。通过气相色谱法确定组成，并且通过称重秤确定质量。
表6
实例7
此实例展示了本发明的一实施例中的一种使用可再生酸酐和有机一元酸通过反应性蒸馏产生酸酐的方法。
使用填充有PRO-PAKTM规整填料的连续反应蒸馏塔(宾夕法尼亚州立大学凯能仪器公司(Cannon Instrument Company))由乙酸和戊二酸酐产生乙酸酐。所述塔的直径为2.5cm，并且填料为3.5m。乙酸进料在填料顶部下方大约3m处进入塔中，并且戊二酸酐进料在塔顶下方大约0.5m处进入塔中。任选地在戊二酸酐进料上方大约10cm处从塔中取出侧馏分。所述塔具有在大约110℃下操作的总冷凝器和在大约200℃下操作的釜式再沸器(1-L圆底烧瓶)。反应蒸馏的进料和工艺条件以及结果在表7中示出。通过气相色谱法确定组成，并且通过称重秤确定质量。
表7
本文引用的所有参考文献，包括公开、专利申请和专利特此通过引用并入，其程度与每篇参考文献被单独并且具体地指明通过引用并入并且在本文中整体阐述一样。
除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)，使用术语“一个(a)”和“一种(an)”以及“所述”和“至少一个”以及类似指示物应被解释为涵盖单数与复数两者。除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则在一个或多个条目的清单后使用的术语“至少一个”(例如“A和B中的至少一个”)应被解释为意指选自所列条目的一个条目(A或B)或所列条目中的两个或更多个条目的任何组合(A和B)。除非另有说明，否则术语“包括(comprising)”、“具有”、“包括(including)”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文另外指出，否则本文中对值范围的叙述仅仅旨在充当单独地提及落入所述范围内的每个单独的值的简写方法，并且将每个单独值并入本说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法均可以按任何适合的顺序执行。本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地描述本发明并且不对本发明的范围构成限制，除非另外声明。本说明书中的任何语言都不应被解释为将任何未要求保护的要素指示为实践本发明所必须的。
本文描述了本发明的优选实施例，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读前文描述之后，那些优选实施例的变化对于本领域普通技术人员可以变得显而易见。发明人预期技术人员在适当时采用这些变化，并且发明人意图使本发明以与本文具体描述的方式不同的方式来进行实践。因此，在适用法律允许的情况下，本发明包括对所附权利要求中所叙述的主题的所有修改和等效物。此外，除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能的变化形式下的任何组合。

Claims (81)

1.一种产生有机一元酸的酸酐的第一方法，所述第一方法包括执行有机一元酸和热可再生酸酐的转酐化反应，以产生所述有机一元酸的所述酸酐和所述热可再生酸酐的酸，其中所述有机一元酸和所述热可再生酸酐中的至少一种是通过与所述第一方法集成的预处理提供的。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括：
提供预处理，所述预处理包括使所述有机一元酸的所述酸酐与原料反应以产生期望产物和有机一元酸副产物流；
分离所述期望产物和有机一元酸副产物流；
将分离的有机一元酸副产物流用于所述转酐化反应中，以产生所述有机一元酸的所述酸酐和所述热可再生酸酐的所述酸；
分离所述有机一元酸的所述酸酐和所述热可再生酸酐的所述酸；
使所述有机一元酸的所述酸酐再循环到所述预处理；
加热所述热可再生酸酐的所述酸以产生热可再生酸酐；以及
使再生的热可再生酸酐再循环以进行转酐化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预处理是纤维素酯工艺、乙酰化木材工艺、四乙酰基乙二胺生产工艺、阿司匹林生产工艺、酸酐生产工艺、聚合物生产工艺或石油化工生产工艺。
4.根据权利要求3所述的方法，其中酸酐生产预处理是用于产生乙酸酐的乙烯酮工艺或羰基化工艺。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机一元酸副产物流包括羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述羧酸是C1-18单羧酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述C1-18单羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸和其组合。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述有机一元酸是乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid/butyric acid)、异丁酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、马来酸或其组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机一元酸是乙酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其包括：
提供产生期望产物和C1-4有机一元酸副产物流的预处理；
分离所述期望产物和所述C1-4有机一元酸副产物流；
将分离的C1-4有机一元酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生C1-4有机一元酸的酸酐和戊二酸；
分离所述C1-4有机一元酸的所述酸酐和所述戊二酸；
使所述C1-4有机一元酸的所述酸酐再循环到所述预处理作为试剂；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述预处理是纤维素酯工艺、聚合物生产工艺或石油化工生产工艺。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述C1-4有机一元酸副产物流包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或其混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其包括：
提供产生纤维素酯产物和C1-4有机一元酸副产物流的预处理；
分离所述纤维素酯产物和所述C1-4有机一元酸副产物流；
将分离的C1-4有机一元酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生C1-4有机一元酸的酸酐和戊二酸；
分离所述C1-4有机一元酸的所述酸酐和所述戊二酸；
使所述C1-4有机一元酸的所述酸酐再循环到所述预处理作为试剂；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述C1-4有机一元酸副产物流是C2-4有机一元酸副产物流。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述C1-4有机一元酸副产物流包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或其混合物。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述C1-4有机一元酸副产物流进一步包括所述C1-4有机一元酸的所述酸酐和无机酸。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述无机酸包括硫酸。
18.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中包括所述C1-4有机一元酸的所述酸酐的流进一步包括未反应的C1-4有机一元酸。
19.根据权利要求1所述的方法，其包括：
提供使用乙酸酐来产生乙酰化木材产物和乙酸副产物流的预处理；
分离所述乙酰化木材产物和所述乙酸副产物流；
将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
使所述乙酸酐再循环到所述预处理作为试剂；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述分离的乙酸副产物流进一步包括选自乙酸酐、萜烯、含氯化合物和无机酸的至少一种另外的组分。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述分离的乙酸副产物流进一步包括至少一种萜烯。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的方法，其中所述分离的乙酸副产物流进一步包括至少一种含氯化合物。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中在所述转酐化反应之前，将所述至少一种萜烯和/或所述至少一种含氯化合物至少部分地从所述分离的乙酸副产物流中去除。
24.根据权利要求23所述的方法，其中通过共沸蒸馏或使所述分离的乙酸副产物流通过活性炭弯曲部来至少部分地去除所述至少一种萜烯和/或所述至少一种含氯化合物。
25.根据权利要求1所述的方法，其包括：
提供使用乙酸酐来产生四乙酰基乙二胺(TAED)产物和乙酸副产物流的预处理；
分离所述四乙酰基乙二胺产物和所述乙酸副产物流；
将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
使所述乙酸酐再循环到所述预处理作为试剂；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述乙酸副产物流进一步包括乙酸酐。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中来自所述转酐化反应的未反应的乙酸被分离出来并导回到所述转酐化反应、二乙酰基乙二胺(DAED)反应器或两者。
28.根据权利要求1所述的方法，其包括：
提供产生乙酸酐和过量乙酸试剂的乙烯酮预处理；
将所述乙酸酐和所述过量乙酸试剂分离成流；
将分离的过量乙酸试剂流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
将通过所述转酐化产生的所述乙酸酐与在所述乙烯酮预处理中产生的所述乙酸酐合并；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
29.根据权利要求28所述的方法，其进一步包括使来自所述转酐化反应的未反应的乙酸再循环回到所述转酐化反应、所述乙烯酮预处理或两者中。
30.根据权利要求1所述的方法，其包括：
提供产生乙酸酐和过量乙酸试剂的乙烯酮预处理；
将所述乙酸酐和所述过量乙酸试剂分离成流；
将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
将所述乙酸酐用于第三酸酐生产工艺中以产生C3-4酸酐；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
31.根据权利要求30所述的方法，其进一步包括：
在所述第三酸酐生产工艺中，使来自所述转酐化反应的所述乙酸酐与C3-4有机一元酸反应以产生对应的酸酐和乙酸；以及
将在所述第三酸酐生产工艺中产生的所述乙酸再循环回到所述乙烯酮预处理和/或所述转酐化反应中。
32.根据权利要求1所述的方法，其包括：
提供产生乙酸酐和乙酸副产物的羰基化预处理；
将所述乙酸酐和所述乙酸副产物分离成流；
将分离的乙酸副产物流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
将通过所述转酐化产生的所述乙酸酐与在所述羰基化预处理中产生的所述乙酸酐合并；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
33.根据权利要求32所述的方法，其进一步包括使未反应的乙酸再循环回到所述转酐化反应中。
34.根据权利要求1所述的方法，其包括：
提供产生乙酸乙烯酯和过量乙酸试剂的乙酸乙烯酯单体预处理；
将所述乙酸乙烯酯单体和所述过量乙酸试剂分离成流；
将分离的过量乙酸试剂流和戊二酸酐用于所述转酐化反应中，以产生乙酸酐和戊二酸；
分离所述乙酸酐和所述戊二酸；
加热所述戊二酸以产生再生的戊二酸酐；以及
使所述再生的戊二酸酐再循环以进行转酐化。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在所述乙酸乙烯酯单体预处理中产生的作为联产物的乙酸甲酯被水解以提供乙酸。
36.根据权利要求35所述的方法，其中由乙酸甲酯产生的所述乙酸用作所述转酐化反应中的试剂。
37.根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中在所述转酐化中使用1-20当量的所述热可再生酸酐。
38.根据权利要求2至37中任一项所述的方法，其中所述分离步骤通过蒸馏进行。
39.根据权利要求1至38中任一项所述的方法，其中所述转酐化反应使用反应性蒸馏执行。
40.根据权利要求1至38中任一项所述的方法，其中所述转酐化反应使用活塞流反应器(PFR)执行，任选地随后进行闪蒸。
41.根据权利要求2至40中任一项所述的方法，其中有机一元酸流包括至少60％的所述有机一元酸。
42.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可再生酸酐是环状的或能够形成环状结构。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的方法，其中所述可再生酸酐选自羧酸酐、磺酸酐、次膦酸酐、膦酸酐以及含有不同的酸部分或不同的主链结构的组合的混合酸酐。
44.根据权利要求1至43中任一项所述的方法，其中所述可再生酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、1,2-乙烷二磺酸、多聚磷酸、邻磺基苯甲酸酐和混合的苯甲酸-三氟乙酸酐。
45.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可再生酸酐是戊二酸酐。
46.根据权利要求1至45中任一项所述的方法，其中所述转酐化反应包括催化剂。
47.根据权利要求2至46中任一项所述的方法，其中所述加热步骤进一步包括催化剂和/或溶剂。
48.一种酸酐产生系统，其包括：
转酐化容器，所述转酐化容器用于收容有机一元酸和热可再生酸酐，所述转酐化容器与以下流体连通：
(a)用于输送所述有机一元酸的第一流体通道；以及
(b)用于输送所述热可再生酸酐的第二流体通道；
第三流体通道，所述第三流体通道用于将所述有机一元酸的酸酐和所述热可再生酸酐的酸输送到第一分离容器；
第四流体通道，所述第四流体通道用于将所述有机一元酸的分离的酸酐从所述第一分离容器输送到第一酸酐容器；
第五流体通道，所述第五流体通道用于将所述热再生酸酐的分离的酸从所述第一分离容器输送到再生容器；
其中
所述第一酸酐容器与用于使所述有机一元酸的所述分离的酸酐发生反应的集成系统流体连通；
用于收容所述集成系统中的所述有机一元酸的新鲜酸酐的第二酸酐容器与所述第一流体通道流体连通；并且
所述再生容器与所述第二流体通道流体连通。
49.根据权利要求48所述的酸酐产生系统，其中
所述第二酸酐容器与反应容器流体连通，
所述反应容器与(a)用于输送原料的第六流体通道和(b)第二分离容器流体连通，
所述第二分离容器与所述第一流体通道流体连通，并且
所述第一酸酐容器与所述第二酸酐容器或所述反应容器流体连通。
50.根据权利要求49所述的酸酐产生系统，其中所述第二分离容器包括第七流体通道，所述第七流体通道用于将除所述有机一元酸之外的期望产物输送到收集容器。
51.根据权利要求50所述的酸酐产生系统，其中除所述有机一元酸之外的所述期望产物是纤维素酯产物。
52.根据权利要求50所述的酸酐产生系统，其中除所述有机一元酸之外的所述期望产物是乙酰化木材产物。
53.根据权利要求50所述的酸酐产生系统，其中除所述有机一元酸之外的所述期望产物是四乙酰基乙二胺产物。
54.一种酸酐产生系统，其包括：
转酐化容器，所述转酐化容器用于收容来自集成预处理的有机一元酸副产物和热可再生酸酐，所述转酐化容器与以下流体连通：
(a)用于输送所述有机一元酸副产物的第一流体通道，所述第一流体通道与所述预处理流体连通；以及
(b)用于输送所述热可再生酸酐的第二流体通道；
第三流体通道，所述第三流体通道用于将所述有机一元酸副产物的酸酐和所述热可再生酸酐的酸输送到第一分离容器；
第四流体通道，所述第四流体通道用于将所述有机一元酸副产物的分离的酸酐从所述第一分离容器输送到第一酸酐容器；
第五流体通道，所述第五流体通道用于将所述热再生酸酐的分离的酸从所述第一分离容器输送到再生容器；
其中所述再生容器与所述第二流体通道流体连通。
55.根据权利要求54所述的酸酐产生系统，其中所述第一酸酐容器与产生有机一元酸的酸酐和所述有机一元酸副产物的集成系统流体连通。
56.根据权利要求55所述的酸酐产生系统，其进一步包括：
第二酸酐容器，所述第二酸酐容器用于收容在所述集成系统中产生的所述有机一元酸的酸酐并与第二分离容器流体连通，
其中所述第二分离容器与以下流体连通：
(a)用于收容所述有机一元酸的所述酸酐和所述有机一元酸副产物的混合物的反应容器；以及
(b)所述第一流体通道。
57.根据权利要求54所述的酸酐产生系统，其中
来自集成预处理的所述有机一元酸副产物是乙酸；
所述集成预处理是乙烯酮工艺；
所述热可再生酸酐是戊二酸酐；并且
所述有机一元酸副产物的所述酸酐是乙酸酐。
58.根据权利要求57所述的酸酐产生系统，其中所述第一酸酐容器与产生C3-4酸酐的第三酸酐生产工艺流体连通。
59.根据权利要求58所述的酸酐产生系统，其进一步包括：
第三酸酐生产工艺容器，所述第三酸酐生产工艺容器用于收容在转酐化反应中产生的乙酸酐和C3-4有机一元酸的混合物，所述第三酸酐生产工艺容器与第三分离容器流体连通，
其中所述第三分离容器与以下流体连通：
(a)用于收容所述C3-4有机一元酸的所述酸酐的第三酸酐容器；以及
(b)所述第一流体通道、所述乙烯酮预处理或两者。
60.根据权利要求59所述的酸酐产生系统，其中所述第二酸酐容器与所述第三酸酐生产工艺容器流体连通。
61.根据权利要求48至56中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述有机一元酸副产物包括羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸。
62.根据权利要求61所述的酸酐产生系统，其中所述羧酸是C1-18单羧酸。
63.根据权利要求62所述的酸酐产生系统，其中所述C1-18单羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸和其组合。
64.根据权利要求61至63中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述有机一元酸副产物是乙酸。
65.根据权利要求48至56和61至64中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述可再生酸酐是环状的或能够形成环状结构。
66.根据权利要求48至56和61至65中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述可再生酸酐选自羧酸酐、磺酸酐、次膦酸酐、膦酸酐以及含有不同的酸部分或不同的主链结构的组合的混合酸酐。
67.根据权利要求48至56和61至66中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述可再生酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、1,2-乙烷二磺酸、多聚磷酸、邻磺基苯甲酸酐和混合的苯甲酸-三氟乙酸酐。
68.根据权利要求48至56和61至67中任一项所述的酸酐产生系统，其中所述可再生酸酐是戊二酸酐。
69.一种方法，其包括木材乙酰化工艺与乙酸酐生产工艺的联合，其中
所述木材乙酰化工艺包括使木材经受包括乙酰化流体的乙酰化，并且
所述乙酸酐生产工艺包括在乙酸与热可再生酸酐之间执行转酐化反应，以产生包括乙酸酐和乙酸的乙酸酐反应流体，
其中原酸酐反应流体在所述木材乙酰化工艺中用作乙酰化流体。
70.根据权利要求69所述的方法，其进一步包括：
从所述木材乙酰化工艺中回收乙酰化流体，以获得包括乙酸和乙酸酐的经回收的乙酰化流体；以及
蒸馏所述经回收的乙酰化流体以获得乙酸副产物，
其中所述乙酸副产物用作所述转酐化反应中的反应物。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述乙酸副产物包括至少60％的乙酸。
72.根据权利要求69至71中任一项所述的方法，其中在所述转酐化反应中使用1-20当量的所述热可再生酸酐。
73.根据权利要求69至72中任一项所述的方法，其中所述转酐化反应使用活塞流反应器(PFR)执行，任选地随后进行闪蒸。
74.一种集成的木材乙酰化和酸酐产生系统，其包括：
木材乙酰化容器，所述木材乙酰化容器用于收容木材和乙酰化流体，所述木材乙酰化容器与用于输送经回收的乙酰化流体的第一流体通道流体连通；
第一分离容器，所述第一分离容器用于收容来自所述第一流体通道的所述经回收的乙酰化流体，并与经回收的乙酸酐容器和乙酸副产物容器流体连通；
转酐化容器，所述转酐化容器用于收容乙酸副产物和热可再生酸酐，所述转酐化容器与以下流体连通：
(a)所述乙酸副产物容器；以及
(b)用于输送所述热可再生酸酐的第二流体通道；
第三流体通道，所述第三流体通道用于将乙酸酐和所述热可再生酸酐的酸输送到第二分离容器；
第四流体通道，所述第四流体通道用于将分离的乙酸酐从所述第二分离容器输送到第一酸酐容器；
第五流体通道，所述第五流体通道用于将所述热再生酸酐的分离的酸从所述第一分离容器输送到再生容器；
其中
所述第一酸酐容器与所述木材乙酰化容器流体连通；并且
所述再生容器与所述第二流体通道流体连通。
75.一种向转酐化反应单元供应乙酸反应物进料的方法，
其中所述乙酸反应物进料是乙酰化流体，所述乙酰化流体已经直接从木材乙酰化工艺中回收并且包括乙酸和乙酸酐。
76.根据权利要求75所述的方法，其中所述转酐化反应单元通过来自所述乙酸反应物进料的乙酸和热可再生酸酐产生乙酸酐。
77.根据权利要求75或76所述的方法，其中所述乙酸反应物进料包括至少25％的乙酸。
78.根据权利要求77所述的方法，其中所述乙酸反应物进料包括至少20ppm的萜烯。
79.根据权利要求1至47、69至73或75至78中任一项所述的方法，其中在小于36千公吨/年容量的工厂规模下，2020年所述工艺的以USD为单位的内在资金密集度少于$5,000每吨年装机容量。
80.根据权利要求1至47、69至73或75至78中任一项所述的方法，其中在相同的工厂规模下，整个工艺的内在资金密集度比基于乙烯酮的乙酸到乙酸酐工艺的内在资金密集度低5％以上。
81.根据权利要求1至47、69至73或75至78中任一项所述的方法，其中在相同的工厂规模下，整个工艺的内在资金密集度比基于乙烯酮的乙酸到乙酸酐工艺的内在资金密集度低5％以上，其中所述工厂规模小于50千公吨/年容量。
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