CN117659751A

CN117659751A - 一种耐高温抗氧化涂料

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Publication number: CN117659751A
Application number: CN202311626639.6A
Authority: CN
Inventors: 戴雷; 王孝东; 罗剑; 武文丽; 甘志伟; 张永顺
Original assignee: Shenzhen Youyi Material Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Youyi Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-11-29
Filing date: 2023-11-29
Publication date: 2024-03-08

Abstract

本发明公开了一种降低钢铁材料在热加工过程中发生氧化造成材料基体腐蚀和表层脱碳的耐高温抗氧化涂层材料及其制备、应用方法，属于钢铁热处理领域新型节能降耗材料。该材料采用高岭土、莫来石、硅化钼、碳化硼、玻璃粉和金属氧化物作为填料，以无机耐高温树脂作为主粘结剂，加入适量偶联剂作为性能调节剂，制作方便，涂覆工艺简单，具有综合成本低，使用效率高，抗氧化性能佳等特点。并通过涂料的制备方法和涂覆工艺的调整，获得具有高致密性、耐高温、抗氧化、自剥落性的涂层材料，能够有效防止钢铁材料在高温处理过程中的氧化和脱碳现象，降低钢铁材料的热损耗，提升材料品质，具有极大的工业应用前景。

Description

一种耐高温抗氧化涂料

技术领域

本发明属于耐高温防腐涂料技术领域，特别涉及一种防止钢铁材料在热加工过程中发生氧化造成材料基体腐蚀和表层脱碳的耐高温抗氧化涂层材料及其制备方法。

背景技术

钢铁材料在完成模锻、轧制等工序前都要在加热炉里将其加热到一定温度。在高温加热过程中，钢铁的氧化烧损不可避免，加热时间越长，温度越高，氧化烧损就越严重。对于高碳钢和中碳钢来说，在高温过程中除氧化烧损以外，往往还伴随着表面脱碳的现象发生，导致材料机械性能下降；而对于一些含有铜、硅、镍、铬等合金元素的特种钢，在加热的过程中，不但会产生氧化烧损，往往还会将这些合金元素氧化，生成一层剥落性困难的氧化层覆盖在金属表面，很难去除，严重时甚至可导致产品报废。为了将金属在高温加热过程中生成的氧化铁皮清除掉，钢厂增添了高压水除磷设备，酸洗设备，喷丸设备等，这大大增加了钢材生产过程中的能耗。而且，在加热金属的过程中往往会有生成的氧化铁皮掉落的现象，这会使加热炉受到腐蚀，使用寿命变短，同时还会影响传热过程，增加高炉煤气的使用量，降低生产率。根据报告，全世界每年由于加热造成的氧化烧损大约占其总产量的1.5％～4％，仅钢坯在加热炉中的氧化烧损就占2％，如果可以把钢铁在加热炉中的氧化烧损降低到0.5％左右，将会给整个钢铁工业带来巨大的收益。

目前，通常采用以下几个途径来减少钢铁在高温下的氧化烧损：

1.真空加热

真空加热是指将金属放在真空的环境下的加热方法。由于是真空的环境，整个体系基本上不含氧化性气体，从根本上消除了氧化反应。这种方法对金属材料加热效果非常明显，但是也存在明显的缺点。设备昂贵，技术要求苛刻，而且容易造成加热金属的表面元素挥发，这些都限制了这一方法的应用范围。

2.盐浴加热

盐浴加热是将待加热金属材料放入盛有熔融盐液的盐浴炉内进行加热。一般根据盐浴炉的加热温度，常选择NaCl、KCl、BaCl、NaNO₃、KNO₃、NaNO₃等盐类作为加热介质。其优点是：加热速度较快，加热温度比较均匀。因为在加热的过程中，待加热的金属材料一直浸泡在盐浴液中，当金属材料加热完毕后，其表面会粘附一层薄薄的盐液膜，所以采用盐浴加热的材料，同时可以达到减少氧化烧损和脱碳的效果。但是盐浴液往往是有害的，存在一定的使用风险。

3.快速加热

快速加热，是利用待加热工件的自身电阻，向其施加巨大电流，完成对金属材料快速加热的效果。与其它的加热方法相比，此方法对金属材料进行加热时氧化烧损和脱碳都很小，但是快速加热会对轧机造成伤害，减短轧机使用寿命，所以其应用范围不是很广。

4.热处理涂料保护法

金属材料加热之前，在其表面涂覆一层热处理保护涂层，涂料在常温和低温下，呈固体状态，有一定的机械强度和粘附性能。在高温加热的过程中，会经历烧结-软化-熔融的过程，逐渐软化进而转变为半熔态甚至全熔态，使涂层的致密性大幅提高，逐步形成一层致密的保护膜，将基材与氧化性气氛隔离开，阻止其向金属表面的扩散，从而将加热金属保护起来，减少加热过程中金属表面的氧化烧损。

由于真空法、盐浴法和快速加热法对设备和操作技术的要求太严格，与之相比，涂层的制备具有成本低、工艺简单、不受设备和工件体积、形状限制的优点，且涂层中存在的孔洞、裂纹等缺陷会随着温度的升高而产生自愈合效果，得到高温粘度适宜的封闭膜层，因此涂层技术更适合于企业的大规模加热生产过程。对于此类涂料，国外早已开始大量研究。目前，日本、美国等国家研究的氧化涂层主要以一些耐高温金属，微晶玻璃和某些特殊功能的混合物为主，将其涂覆在待加热的工件表面，阻止金属在热加工过程的氧化和脱碳。比如，美国的Advanced Technical Products公司和Duffy公司已经成功研制出了一系列热处理涂料，并成功将其应用到工业生产之中；日本新日铁公司针对特种钢，开发出了一系列铝系耐高温涂料，在加热之前将其涂覆于金属表面，可以将加热过程中金属的氧化烧损减少98％左右。科学家针对X15H5钢种研制的耐高温涂料，在加热的过程中可以减少钢的氧化烧损为25～30％，同时金属的表面质量也有一定程度的改善。

与国外先进技术相比，我国对金属耐高温涂层的研究起步较晚，还存在较大差距，绝大数耐高温涂料的使用温度都在1000℃以下，对一些高温环境，就显得力不从心。所以研制出一种综合性能良好的，可以在1300℃左右使用的耐高温抗氧化涂料就显得十分必要。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种降低钢铁材料在热加工过程中发生氧化造成材料基体腐蚀和表层脱碳的耐高温抗氧化涂料及其制备、应用方法，所述耐高温抗氧化涂料能够应用于钢铁材料表面，具有优异的耐高温、抗氧化性能。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的，一种耐高温抗氧化涂料，所述涂料的组份及其质量百分比为：

玻璃粉1 10％-50％

玻璃粉2 5％-25％

高岭土 3％-15％

莫来石 10％-25％

云母粉 3％-10％

碳化硼粉 1％-5％

硅化钼粉 2％-20％

三氧化二铝粉 2％-25％

二氧化钛 1％-10％

氧化镁粉 3％-15％

氧化锆粉 1％-10％

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂 1％-10％

磷酸盐树脂 75％-98％

去离子水适量

粉料：结合剂＝1:1-1.2

优选的，所述玻璃粉1起始熔点约900℃，其中SiO₂的重量百分比60％-75％，B₂O₃的重量百分比为10-25％；玻璃粉2起始熔点约400℃，SiO₂的重量百分比55％-75％，B₂O₃的重量百分比为5％-20％，Na₂O的重量百分比为3％-10％。

优选的，所述高岭土，含SiO₂的重量百分比40％-55％，含Al₂O₃的重量百分比为35％-45％。

优选的，所述莫来石粉含Al₂O₃的重量百分比65％-75％，SiO₂的重量百分比为25％-35％。

优选的，首先将钛酸酯偶联剂溶解在适量去离子水中，按比例加入硅化钼粉和碳化硼粉，升温至90℃，高速搅伴(1250r/min)，搅拌时间约0.5h，以促使粉料颗粒都能包覆上一层偶联剂料。

优选的，其中磷酸盐树脂和钛酸酯偶联剂树脂的用量以质量记为100:3-10；

本发明涂料的制备方法：先将钛酸酯偶联剂溶解在适量去离子水中，按比例加入硅化钼粉和碳化硼粉，升温并高速搅拌适当时间，以促使粉料颗粒都能包覆上一层偶联剂料得到改性的粉体材料，将其加入到预先准备好的磷酸盐树脂中并搅拌均匀，依次将涂料所需其它粉料加入浆料中，放入高速分散机搅拌均匀后，转移到砂磨机进行砂磨，过滤，最终得到本发明涂料。

本发明中应用表面化学包覆改性法，通过钛酸酯偶联剂对硅化钼粉和碳化硼粉两种粉体的表面改性，主要作用是：1.引人-SO₃H基团，增加了涂料的触变性，防沉降能力提高，延长了产品的保质期；2.引人极性基团，增强涂层与底材亲和性，使涂层的附着力明显提高，同时改善涂层的柔韧性；3.硅化钼粉和碳化硼粉具有较高的比表面积，在涂料中很难分散，传统分散剂效果不好且加入量较多，钛酸酯偶联剂中长链烷氧基的引人，改善了有机物与无机物(颜、填料)的相容性，提高两种粉料的分散效果。

本发明中选择两种不同熔点的玻璃粉按质量比4:1-3进行混合使用，在较宽的温度范围内(400℃-900℃)形成熔融玻璃态层，起到很好的隔绝氧气的能力。莫来石粉和高岭土主要成分为二氧化硅和氧化铝，可以起到很好的耐高温作用。氧化镁粉可以有效改善涂层的烧结温度和与基材的结合性能。

本发明中碳化硼粉和硅化钼粉主要负责调节涂料与基材的化学相容性。在723℃以上，碳化硼粉可以与基材中的碳发生反应，生成B₂O₃，涂层在高温下存在微小裂纹缺陷时，起到填充密封作用，使涂层具有一定的自愈合能力。当温度高于1000℃后，碳化硼粉由于自身具有较高的蒸气压，高温下挥发速度加快，抗氧化性降低，而硅化钼可以在1600℃以上长时间保持稳定，具有很好的高温抗氧化特性，通过两种粉体的抗氧化梯度特性，搭配组合，最终使本产品具有较好的耐高温抗氧化性能。

本发明中氧化锆和二氧化钛的主要作用是提高整个涂层的热膨胀系数，增加与基材的热膨胀系数差值，同时利用氧化锆特有的晶型转变机制：在升温过程中，氧化锆会由低温下的单斜晶变成高温下的正方晶，导致涂层的体积发生膨胀，同时它的导热性不好，这些因素会导致在金属的冷却过程中会产生巨大的内应力，最终使涂层在金属的冷却过程中更容易剥落，形成自剥落。

本发明使用磷酸盐树脂作为主要结合剂，避开了大多数涂层选择的水玻璃等树脂，因为在高温下(>1300℃)，磷酸盐树脂具有较水玻璃等更优异的耐高温性能。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

(1)结合实际工况环境和使用要求，在结合剂的选择上避开了常用的水玻璃、硅溶胶等树脂，选择磷酸盐树脂作为主要结合剂，提升了涂料的耐温性能(>1300℃)。

(2)通过两种玻璃粉的复配，在比较宽的温度范围内，确保基材表面始终覆盖有熔融态玻璃膜层，起到很好的隔绝效果，同时具有一定的自修复能力。

(3)通过钛酸酯偶联剂对硅化钼粉和碳化硼粉两种粉体的表面改性，增加了涂料的触变性，防沉降能力提高，延长了产品的保质期；增强涂层与底材亲和性，使涂层的附着力明显提高，同时改善涂层的柔韧性；提升了粉体的分散性，最终改善了涂层成膜后与基材的相容性和匹配性，增大了两者之间的结合力。

(4)通过碳化硼粉和硅化钼粉调节涂料与基材的化学相容性。通过两种粉体的抗氧化梯度特性，搭配组合，最终使本产品具有较好的耐高温抗氧化性能。

(5)涂层自剥落技术。通过氧化锆和二氧化钛的引入，利用其自身特有的热膨胀系数、晶型转变机制、导热率低等特点，使涂层在金属的冷却过程中更容易剥落，形成自剥落。

附图说明

图1本发明涂料保护机理示意图

高温时涂料软化达到熔融态，产生无空隙粘附性薄膜，将钢铁基体包裹，避免氧气和钢铁外表接触而发生的氧化反应，从而实现保护的目的。

图2钛酸酯偶联机理示意图

钛酸酯偶联剂对粉体表面改性示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

1.具体实施例

按照表1配制本发明的各实施例，按照表2配制本发明的各对比例。

配制方法：先将钛酸酯偶联剂溶解在适量去离子水中，按比例加入硅化钼粉和碳化硼粉，升温并高速搅伴适当时间，以促使粉料颗粒都能包覆上一层偶联剂料得到改性的粉体材料，将其加入到预先准备好的磷酸盐树脂中并搅拌均匀，依次将涂料所需其它粉料加入浆料中，放入高速分散机搅拌均匀后，转移到砂磨机进行砂磨，过滤，最终得到本发明涂料。

表1

表2

实施例1

一种降低钢铁材料在热加工过程中发生氧化造成材料基体腐蚀和表层脱碳的耐高温抗氧化涂层材料，包括以下质量百分比的原料：

玻璃粉1 50

玻璃粉2 5

高岭土 15

莫来石 12

云母粉 3

碳化硼粉 1

硅化钼粉 7

三氧化二铝粉 2

二氧化钛 1

氧化镁粉 3

氧化锆粉 1

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂 1

磷酸盐树脂 98

去离子水 1

粉料：结合剂＝1:1

实施例2

玻璃粉1 22

玻璃粉2 8

高岭土 9

莫来石 25

云母粉 5

碳化硼粉 3

硅化钼粉 5

三氧化二铝粉 10

二氧化钛 3

氧化镁粉 5

氧化锆粉 5

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂 5

磷酸盐树脂 85

去离子水 10

粉料：结合剂＝1:1.05

实施例3

玻璃粉1 21

玻璃粉2 8

高岭土 5

莫来石 10

云母粉 8

碳化硼粉 5

硅化钼粉 8

三氧化二铝粉 10

二氧化钛 10

氧化镁粉 5

氧化锆粉 10

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂 10

磷酸盐树脂 75

去离子水 15

粉料：结合剂＝1:1.1

实施例4

玻璃粉1 20

玻璃粉2 5

高岭土 3

莫来石 10

云母粉 5

碳化硼粉 5

硅化钼粉 2

三氧化二铝粉 25

二氧化钛 5

氧化镁粉 15

氧化锆粉 5

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂 5

磷酸盐树脂 85

去离子水 10

粉料：结合剂＝1:1.2

实施例5

玻璃粉1 10

玻璃粉2 25

高岭土 3

莫来石 10

云母粉 5

碳化硼粉 5

硅化钼粉 20

三氧化二铝粉 8

二氧化钛 3

氧化镁粉 8

氧化锆粉 3

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂 5

磷酸盐树脂 85

去离子水 10

粉料：结合剂＝1:1

2、对比实施例

以实施例2为基础，对耐高温抗氧化涂料的各原料和工艺进行优化调整，探索涂料性能的变化规律影响，具体如下：

对比例1

不含硅化钼粉，其余组成和制备方法与实施例2完全一致，具体包括以下质量百分比的原料：

玻璃粉1 22

玻璃粉2 8

高岭土 9

莫来石 25

云母粉 5

碳化硼粉 3

硅化钼粉 0

三氧化二铝粉 10

二氧化钛3

氧化镁粉5

氧化锆粉5

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂5

磷酸盐树脂85

去离子水10

粉料：结合剂＝1:1.05

对比例2

结合剂为纯的磷酸盐，不添加钛酸酯偶联剂，其余组成和制备方法与实施例2完全一致，具体包括以下质量百分比的原料：

玻璃粉1 22

玻璃粉2 8

高岭土 9

莫来石 25

云母粉 5

碳化硼粉 3

硅化钼粉 5

三氧化二铝粉 10

二氧化钛3

氧化镁粉5

氧化锆粉5

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂0

磷酸盐树脂85

去离子水10

粉料：结合剂＝1:1.05

对比例3

不含氧化锆粉，其余组成和制备方法与实施例2完全一致，具体包括以下质量百分比的原料：

玻璃粉1 22

玻璃粉2 8

高岭土 9

莫来石 25

云母粉 5

碳化硼粉 3

硅化钼粉 5

三氧化二铝粉 10

二氧化钛3

氧化镁粉5

氧化锆粉0

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂5

磷酸盐树脂85

去离子水10

粉料：结合剂＝1:1.05

对比例4

不含莫来石粉，其余组成和制备方法与实施例2完全一致，具体包括以下质量百分比的原料：

玻璃粉1 22

玻璃粉2 8

高岭土 9

莫来石 0

云母粉 5

碳化硼粉 3

硅化钼粉 5

三氧化二铝粉 10

二氧化钛3

氧化镁粉5

氧化锆粉5

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂5

磷酸盐树脂85

去离子水10

粉料：结合剂＝1:1.05

对比例5

不含玻璃粉2，其余组成和制备方法与实施例2完全一致，具体包括以下质量百分比的原料：

玻璃粉1 22

玻璃粉2 0

高岭土 9

莫来石 25

云母粉 5

碳化硼粉 3

硅化钼粉 5

三氧化二铝粉 10

二氧化钛3

氧化镁粉5

氧化锆粉5

其中涂料结合剂为：

钛酸酯偶联剂5

磷酸盐树脂85

去离子水10

粉料：结合剂＝1:1.05

将实施例1-5和对比例1-5所述耐高温抗氧化涂料涂覆在Q235板材(80mm*80mm*5mm)上，制备耐高温抗氧化的涂层，所述施工方法包括以下步骤：

(1)基材预处理

将基材表面通过喷砂吹扫干净，去除表面其它杂质、锈迹和污染物；

(2)涂覆

将上述涂料通过刷涂的方式，均匀的涂覆于步骤(1)处理的基材表面，常温放置1h表干，同样的方法制作完其余几组样品

(3)烘干

将上述步骤(2)制成的样品，放入炉中，在60℃条件下进行烘干操作，时间1小时，目的是加速蒸发掉涂层内部水分，预防因为涂层自由水未排干而带来的鼓包、起皮现象。

3.性能测试

涂层性能主要考察涂料与基材的附着力和在高温烘烤后基材的增重情况，进而反映出涂料的隔绝氧气抗氧化的能力。将实验组和对照组的样品一起放入1100℃马弗炉中煅烧3h，分别计算样品的单位面积增重量和评估涂层在样板冷却时的自剥落性能，增重量计算公式如下：

其中，M1烘烤前质量，M2烘烤后质量，S为板材表面积，板材的单位面积增重量如下：

表3

从表3的试验数据可以看出，板材氧化程度越小，单位面积增重越少。实施例2中，板材烘烤后单位面积增重30mg/cm²，说明在整个加热烘烤过程中，基材金属板与外部高温隔绝较好，板材基本上未被氧化，而对比例中，通过对相关数据的调整，板材氧化致使增重明显，最大达到335.78mg/cm²。本发明通过对涂料的组成和工艺进行优化调整，实现了涂层与基材之间完美的附着和低的氧气扩散系数，具有良好的耐高温、抗氧化特性，同时在板材冷却的过程中，涂层会随着温度下降自行剥落，减少了后续清理的麻烦。通过结合剂树脂的引入和不同熔点玻璃粉之间适当比例的混合复配，提高了涂层与基材之间的相容性、优化了涂层与基材热膨胀系数差异，使涂层在高温下具有良好的耐高温性和抗氧化特性，同时具有一定的自修复能力，可修复涂层在高温下产生的微裂纹防止基材与高温空气接触。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐高温抗氧化涂料，其特征在于：所述涂料的组份及其质量百分比为：包括以下重量百分数的粉料及结合剂：

粉料组成为：

玻璃粉1 10％-50％

玻璃粉2 5％-25％

高岭土 3％-15％

莫来石 10％-25％

云母粉 3％-10％

碳化硼粉 1％-5％

硅化钼粉 2％-20％

三氧化二铝粉 2％-25％

二氧化钛 1％-10％

氧化镁粉 3％-15％

氧化锆粉 1％-10％

结合剂组成为：

钛酸酯偶联剂 1％-10％

磷酸盐树脂 75％-98％

去离子水适量

粉料：结合剂质量比＝1:1-1.2。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化涂料，其特征在于：所述玻璃粉1、玻璃粉2均为硅硼玻璃粉，其中玻璃粉1起始熔点为900℃，所述低熔点玻璃粉2起始熔点为400℃，且两种玻璃粉按4:1-3的质量比例混合。

3.根据权利要求1-2任一项所述的一种耐高温抗氧化涂料，其特征在于：所述偶联剂为螯合型钛酸酯，可溶于水。

4.根据权利要求1-2任一项所述的一种降低钢铁材料在热加工过程中发生氧化造成材料基体腐蚀和表层脱碳的耐高温抗氧化涂层材料，其特征在于：通过碳化硼和硅化钼两种粉体的抗氧化梯度特性，搭配组合，使本产品具有较好的耐高温抗氧化性能。

5.根据权利要求1-2任一项所述的一种耐高温抗氧化涂料，其特征在于：通过氧化锆和二氧化钛，调节涂层与基材之间的热膨胀系数差异，使涂层在金属冷却过程中更容易剥落，形成自剥落特性。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种耐高温抗氧化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1:向钛酸酯偶联剂中加入去离子水，将硅化钼粉和碳化硼粉加入其中，并搅拌均匀，混合浆料置于合适温度下进行高速搅拌分散；

步骤2:将步骤1制得的混合浆料加入到预先准备好的磷酸盐树脂中并搅拌均匀；

步骤3:将步骤2得到的混合浆料送入高速混合机中进行充分混合0.5h后，形成待用浆料；

步骤4：称取除硅化钼粉和碳化硼粉以外其它所需粉料；

步骤5:将除硅化钼粉和碳化硼粉之外的粉料与步骤3得到的待用浆料混合后，放入高速分散机进行搅拌分散，时间30min；

步骤6:将步骤5得到的浆料转移至砂磨机中，进行砂磨，得到最终的涂料成品。

步骤7:涂料过滤，将通过步骤6得到的涂料，通过滤网过滤，得到最终的涂料成品。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种耐高温抗氧化涂料的应用，其特征在于：将涂料通过喷涂或者刷涂的方式涂覆在钢铁材料表面暴露于与高温空气接触的部位，然后在常温通风环境下存放1.5-2小时后即可使用。