CN117659742A - 一种铁黄杂化颜料以及合成铁黄杂化颜料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁黄杂化颜料以及合成铁黄杂化颜料的方法，属于非金属矿物深加工制备颜料技术领域。该合成方法包括：将硅酸盐矿物经过破碎、对辊、球磨处理后得到粉体，以1:30～1:4的固液质量比分散在含有铁盐和矿化助剂的水溶液中，经充分搅拌得到悬浮液。将悬浮液转入水热反应釜中，控制反应体系的pH为0.5～4.5，在压力2～10MPa，温度140～200℃条件下水热反应0.5～24h，然后降温至室温。本发明利用硅酸盐矿物表面可以诱导铁离子沉淀结晶矿化的原理，在不引入除矿物以外其它沉淀剂的情况下，通过一步反应实现了铁离子在硅酸盐矿物表面转化并原位生长成为黄色水合氧化铁，得到色泽鲜艳、稳定性高的铁黄杂化颜料。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁黄杂化颜料以及合成铁黄杂化颜料的方法，属于非金属矿物深加工和材料制备技术领域。
背景技术
颜料是涂料和油漆行业中不可或缺的着色材料。近年来，随着人们对材料的环境友好性越来越重视，利用天然原料开发色泽鲜艳、着色力强、成本低的无毒环保型颜料已成为必然趋势。
黄色颜料(如铁黄、镉黄)广泛用于陶瓷、油漆、涂料、橡胶、塑料、建筑等领域，但目前常用的镉黄颜料毒性较强，易引起二次污染，而且成本较高。相比之下，铁黄颜料得到更广泛的应用。但铁黄颜色本身仍不够鲜艳，而且耐酸性能差，不能满足在很多领域中的使用需求，因此通过技术创新提高铁黄的性能一直引起高度关注。
中国专利CN113105757A、CN113277566A、CN113292104A、CN113104901A、CN112673879A、CN112657494A、CN112300604A、CN112011195A、CN111960476A、CN111960475A、CN111909541A、CN111875984A、CN112126252A、CN112111180A等公开了一系列以不同铁系废料或铁盐为原料，通过不同工艺合成纯铁黄(α-Fe2O3·H2O)的方法，但这些方法更侧重于如何改进铁黄的制备方法和工艺，或改变铁黄的粒径、稳定性、吸油度等来提高铁黄的性能，而如何通过材料组成优化和设计构筑新型绿色功能型黄色杂化颜料，至今仍没有任何相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁黄杂化颜料以及合成铁黄杂化颜料的方法，利用硅酸盐矿物本身性能稳定、表面活性高、吸附性强、碱性位点多的特性，将铁离子吸附到硅酸盐矿物表面并原位转化矿化，形成颜色鲜艳、稳定性高、成本低的高附加值杂化颜料产品，在开发高性价比新颜料的同时，为硅酸盐矿物的高值化利用提供新途径。
本发明采用如下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种合成铁黄杂化颜料的方法，包括：将硅酸盐矿物经过破碎、对辊、球磨处理后得到粉体，以1:30～1:4的固液质量比分散在含有铁盐和矿化助剂的水溶液中，经充分搅拌得到悬浮液。将悬浮液转入水热反应釜中，控制反应体系的pH为0.5～4.5，在压力2～10MPa，温度140～200℃条件下水热反应0.5～24h，然后降温至室温。产物经分离、洗涤、干燥、粉碎后，得到铁黄杂化颜料。
在一种可能的实施方案中，硅酸盐矿物包括天然硅酸盐矿物或/和改性硅酸盐矿物。
在一种可能的实施方案中，天然硅酸盐矿物包括蒙脱石、海泡石、绿泥石、坡缕石、白云母、硅藻土、累托石、蛭石、高岭石和埃洛石中的至少一种。
在一种可能的实施方案中，改性硅酸盐矿物包括所述天然硅酸盐矿物经过酸处理、碱处理、热处理、盐交换处理后的产物中的至少一种。
在一种可能的实施方案中，铁盐包括硫酸铁、高氯酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁和柠檬酸亚铁中至少一种；其中，硫酸铁在铁盐混合物中的质量分数不低于50％
在一种可能的实施方案中，铁盐的用量为硅酸盐黏土矿物质量的0.5～20倍。
在一种可能的实施方案中，矿化助剂包括三乙醇胺与氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氨水、氢氧化钾、甘氨酸、氟化铵和氯化铵中至少一种，其中，三乙醇胺在矿化助剂中的质量分数不低于50％。
在一种可能的实施方案中，矿化助剂的加入量为硅酸盐矿物质量的0.5～5％。
在一种可能的实施方案中，降温的速率为5～6.8℃/min。
在一种可能的实施方案中，控制反应体系的pH为0.5～4.5的方法包括：在所述反应体系中添加弱酸或弱碱。
在一种可能的实施方案中，酸包括盐酸、乙酸、丙酸中的至少一种；弱碱为氨水。
第二方面，本发明提供一种铁黄杂化颜料，由第一方面提供的任一方法合成。
本发明的优点是：
(1)利用硅酸盐矿物表面含有大量Si-OH和具有吸附性能的特性，在与铁离子接触后将铁离子吸附在表面活性位点上，在水热反应条件下，铁离子在硅酸盐矿物的诱导下和矿化助剂辅助下，逐渐矿化并形成水合氧化铁，形成铁黄杂化颜料。
(2)将硅酸盐矿物经过破碎、对辊、球磨处理后过筛，得到粉末状硅酸盐矿物，使其更容易分散到铁盐溶液中，并与铁离子接触更充分，增强了硅酸盐矿物与铁离子的反应活性，以便后续反应效率更高。
(3)本发明利用硅酸盐矿物为主要原料，在控制离子比例、pH值、矿化助剂用量的条件下，通过简单的一步水热反应将硅酸盐矿物和铁离子直接转变成具有亮丽黄色的铁黄杂化颜料。产品批次稳定性好、粒度均匀，制备工艺简单，可以有效地将天然硅酸盐矿物转化为高附加值产品，实现了矿物高值化利用和新型环保颜料开发的目标。所制备的铁黄杂化颜料可以替代传统有毒的铬黄颜料用于涂料、油漆、陶瓷、油墨、建材、涂层、塑料着色等多个领域。
附图说明
图1为实施例1～6制备的铁黄杂化颜料的L*、a*、b*色值。
图2为实施例1～6制备的铁黄杂化颜料经1mol/L硫酸溶液处理12h后L*、a*、b*色值的变化。
图3实施例1～6制备的铁黄杂化颜料经1mol/L氢氧化钠溶液处理12h后L*、a*、b*色值的变化。
图4为实施例1～6制备的铁黄分散在水中放置24h后的悬浮体积变化，图中的“铁黄”为市售铁黄颜料。
图5为实施例1～6制备的铁黄杂化颜料的化学组成变化图。
图6为代表性天然硅酸盐矿物海泡石及其制备的铁黄杂化颜料FY5的XRD图谱。
图7为代表性天然硅酸盐矿物海泡石(a,b)及其制备的铁黄杂化颜料FY5(c,d)的SEM和TEM图。
图8为代表性天然硅酸盐矿物海泡石及其制备的铁黄杂化颜料FY5、FY5经过300、400、500℃热处理后产物(分别命名为：FY5-300、FY5-400、FY5-500)的FTIR光谱图。
图9为代表性天然硅酸盐矿物海泡石制备的铁黄杂化颜料FY5的57Fe 谱图。
图10为代表性天然硅酸盐矿物海泡石及其制备的铁黄杂化颜料FY5的XPS全谱。
图11为代表性天然硅酸盐矿物海泡石及其制备的铁黄杂化颜料FY5的Fe 2p精细谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1
称取100kg经过破碎、对辊和球磨处理的白云母矿粉，加入到400kg含有25kg水合硫酸铁和25kg水合三氯化铁的水溶液中(矿粉与溶液的固液质量比为1:4)，然后加入0.25kg三乙醇胺和0.25kg氢氧化钠，充分搅拌均匀得到悬浮液。将此悬浮液加入到4000L的水热反应釜中，使用乙酸调节pH为3.5，在压力10MPa，温度200℃条件下水热反应0.5h，然后以6.8℃/min速率程序降温至室温；固体产物经压滤分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到黄色的铁黄杂化颜料(编号为FY1)。
实施例2
称取100kg经过破碎、对辊和球磨处理的坡缕石矿粉，加入到3000kg含有120kg水合硫酸铁和80kg水合硝酸铁的水溶液中(矿粉与溶液的固液质量比为1:30)，然后加入3kg三乙醇胺和2kg尿素，充分搅拌均匀得到悬浮液。将此悬浮液加入到4000L的水热反应釜中，使用乙酸调节pH为3，在压力2MPa，温度140℃条件下水热反应24h，然后以5℃/min速率程序降温至室温；固体产物经压滤分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到黄色的铁黄杂化颜料(编号为FY2)。
实施例3
称取100kg经过破碎、对辊和球磨处理的蒙脱石矿粉，加入到1000kg含有60kg水合硫酸铁和40kg乙酸铁的水溶液中(矿粉与溶液的固液质量比为1:10)，然后加入1kg三乙醇胺和1kg氨水，充分搅拌均匀得到悬浮液。将此悬浮液加入到4000L的水热反应釜中，使用乙酸调节pH为3，在压力5MPa，温度180℃条件下水热反应12h，然后以6℃/min速率程序降温至室温；固体产物经压滤分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到黄色的铁黄杂化颜料(编号为FY3)。
实施例4
称取100kg经过破碎、对辊和球磨处理的绿泥石矿粉，加入到600kg含有50kg水合硫酸铁和50kg柠檬酸铁的水溶液中(矿粉与溶液的固液质量比为1:6)，然后加入1.5kg三乙醇胺和1.5kg氟化铵，充分搅拌均匀得到悬浮液。将此悬浮液加入到4000L的水热反应釜中，用氨水调节pH为4.5，在压力4MPa，温度170℃条件下水热反应16h，然后以6℃/min速率程序降温至室温；固体产物经压滤分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到黄色的铁黄杂化颜料(编号为FY4)。
实施例5
称取100kg经过破碎、对辊和球磨处理的绿泥石矿粉，加入到1600kg含有120kg水合硫酸铁和80kg三氯化铁的水溶液中(矿粉与溶液的固液质量比为1:16)，然后加入2kg三乙醇胺和1kg氯化铵，充分搅拌均匀得到悬浮液。将此悬浮液加入到4000L的水热反应釜中，用丙酸调节pH为3，在压力5MPa，温度180℃条件下水热反应6h，然后以6℃/min速率程序降温至室温；固体产物经压滤分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到黄色的铁黄杂化颜料(编号为FY5)。
实施例6
称取100kg经过破碎、对辊和球磨处理的高岭石矿粉，加入到1800kg含有130kg水合硫酸铁和70kg硫酸亚铁铵的水溶液中(矿粉与溶液的固液质量比为1:18)，然后加入2.5kg三乙醇胺和1kg氯化铵，充分搅拌均匀得到悬浮液。将此悬浮液加入到4000L的水热反应釜中，用盐酸调节pH为0.5，在压力7MPa，温度190℃条件下水热反应4h，然后以5.5℃/min的速率程序降温至室温；固体产物经压滤分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到黄色的铁黄杂化颜料(编号为FY6)。
对比例1
对比例1与实施例5的区别仅在于：对比例1不加海泡石，其余参数均相同。
对比例2
对比例2与实施例5的区别仅在于：对比例2不加入矿化助剂，其余参数均相同。
实验例1
实施例1～实施例6制备的铁黄杂化颜料的L*、a*、b*的色值见图1。从图1的数据可以看出，所制备铁黄杂化颜料的L*、a*、b*色值表明颜料显黄色(+b*为黄色方向)，且具有较好明亮度。对比例1的反应无法得到黄色产物。对比例2反应得到的产物的b*值仅为12，低于FY5的b*值。
实施例1～实施例6制备的铁黄杂化颜料经1mol/L硫酸溶液处理后的L*、a*、b*色值的变化见图2。比较图1和图2的数据，发现各颜料的L*、a*、b*色值在经硫酸溶液处理后没有明显变化，证实所制备颜料具有较好的耐酸稳定性。
各实施例1～实施例6制备的铁黄杂化颜料经1mol/L氢氧化钠溶液处理后的L*、a*、b*色值的变化见图3。比较图1和图3的数据，发现各颜料的L*、a*、b*色值在经氢氧化钠溶液处理后没有明显变化，证实所制备颜料具有较好的耐碱稳定性。
实施例1～实施例6制备的铁黄杂化颜料在水中的分散稳定性见图4。与市售铁黄颜料相比，所制备的铁黄杂化颜料在水中的悬浮稳定性更好，在静置24h后几乎不沉降，证明杂化颜料具有较好的分散稳定性。
实施例1～实施例6制备的铁黄杂化颜料的化学组成示见图5，可以看出该铁黄杂化颜料的主要组成元素为Si、O、Mg、Al，其中SiO2的含量>42％。
图6为代表性天然硅酸盐矿物海泡石及其制备的铁黄杂化颜料FY5的XRD图谱。从图6中可以清晰地观察到海泡石的特征衍射峰(2θ＝7.3°，19.71°，20.59°，23.71°，26.43°，27.86°，34.24°，35.02°和39.8°)。杂化铁黄FY5的XRD图谱和海泡石的XRD图谱基本一致，峰位置没有明显不同，但峰强度略有减弱。证明杂化铁黄颜料中的铁化合物组分为无定型态。
图7为代表性天然硅酸盐矿物海泡石(a,b)及其制备的铁黄杂化颜料FY5(c,d)的SEM和TEM图。可以看出，海泡石呈现纳米纤维状态。在形成铁黄杂化颜料后，纳米纤维的分布更加均匀，在纤维表面出现了细小的层状物质，证明在纤维表面有铁化合物颗粒存在。此外，透射电镜分析也证实了铁黄粒子在矿物纤维上的分布。
图8为代表性天然硅酸盐矿物海泡石及其制备的铁黄杂化颜料FY5、FY5经过300、400、500℃热处理后产物(分别命名为：FY5-300、FY5-400、FY5-500)的FTIR光谱图。如图所示，铁黄杂化颜料的红外光谱中出现了二氧化硅组分的特征吸收峰(位于1083cm-1，1024cm-1和473cm-1处)和海泡石的特征吸收峰(3682cm-1，3623cm-1，3652cm-1和3423cm-1)。在形成铁黄杂化颜料后，这些特征吸收峰没有明显变化，说明在形成铁黄杂化颜料后，矿物纤维的基础结构仍然存在。这与扫描电镜和透射电镜观察到的结果基本一致。
图9为代表性天然硅酸盐矿物海泡石制备的铁黄杂化颜料FY5的57Fe 谱图。结果表明，铁黄杂化颜料的/>谱形成了两种不同的分裂谱，表明存在两种位置的Fe元素：分别为Fe3+分裂谱和Fe2+分裂谱，其中Fe3+分裂谱的区域峰面积远远高于Fe2+分裂谱的区域峰面积。表明化合物中存在大量的氧化态的Fe3+和少量处于还原态的Fe2+。图谱中的/>谱参量连续变化，所呈现的谱线较宽，由于/>谱能够极为灵敏的反映共振原子核周围化学环境的变化，因此证明了杂化颜料中的物相大部分为非晶态。
图10为代表性天然硅酸盐矿物海泡石及其制备的铁黄杂化颜料FY5的XPS全谱。可以看到，杂化颜料中的主要元素组成为Si、O、Mg、Al。铁黄杂化颜料中铁的Fe 2p峰明显更强。
图11为代表性天然硅酸盐矿物海泡石及其制备的铁黄杂化颜料FY5的Fe 2p精细谱图。可以看出，海泡石矿物的Fe 2p峰较弱，在形成杂化颜料后，Fe 2p峰的强度明显增加。分峰结果表明，铁黄杂化颜料中存在两种价位的Fe，与穆斯堡尔谱分析结果一致。
Claims (10)
1.一种合成铁黄杂化颜料的方法，其特征在于：包括：
将硅酸盐矿物经过破碎、对辊、球磨处理后得到粉体，以1:30～1:4的固液质量比分散在含有铁盐和矿化助剂的水溶液中，经充分搅拌得到悬浮液；
将所述悬浮液转入水热反应釜中，控制反应体系的pH为0.5～4.5，在压力2～10MPa，温度140～200℃条件下水热反应0.5～24h，然后降温至室温；
产物经分离、洗涤、干燥、粉碎后，得到铁黄杂化颜料。
2.根据权利要求1所述的一种合成铁黄杂化颜料的方法，其特征在于：所述硅酸盐矿物包括天然硅酸盐矿物或/和改性硅酸盐矿物；
可选地，所述天然硅酸盐矿物包括蒙脱石、海泡石、绿泥石、坡缕石、白云母、硅藻土、累托石、蛭石、高岭石和埃洛石中的至少一种；
可选地，所述改性硅酸盐矿物包括所述天然硅酸盐矿物经过酸处理、碱处理、热处理、盐交换处理后得到的产物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成铁黄杂化颜料的方法，其特征在于：所述铁盐包括硫酸铁、高氯酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁和柠檬酸亚铁中至少一种；其中，所述硫酸铁在铁盐混合物中的质量分数不低于50％。
4.根据权利要求3所述的一种合成铁黄杂化颜料的方法，其特征在于：所述铁盐的用量为所述硅酸盐矿物质量的0.5～20倍。
5.根据权利要求1或2所述的一种合成铁黄杂化颜料的方法，其特征在于：所述矿化助剂包括三乙醇胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氨水、氢氧化钾、甘氨酸、氟化铵和氯化铵中至少一种；其中，所述三乙醇胺在矿化助剂中的质量分数不低于50％。
6.根据权利要求5所述的一种合成铁黄杂化颜料的方法，其特征在于：所述矿化助剂的加入量为所述硅酸盐矿物质量的0.5～5％。
7.根据权利要求1或2所述的一种合成铁黄杂化颜料的方法，其特征在于：所述降温的速率为5～6.8℃/min。
8.根据权利要求1或2所述的一种合成铁黄杂化颜料的方法，其特征在于：控制反应体系的pH为0.5～4.5的方法包括：在所述反应体系中添加酸或弱碱。
9.根据权利要求8所述的一种合成铁黄杂化颜料的方法，其特征在于：所述酸包括盐酸、乙酸、丙酸中的至少一种；所述弱碱为氨水。
10.一种铁黄杂化颜料，其特征在于：由权利要求1～9任一项所述的方法合成。
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