CN102502878A - 一种由除尘灰制取纳米铁黑颜料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由除尘灰制取纳米铁黑颜料的方法，该方法是以硫酸浸洗除尘灰得到的混合溶液为原料液，先调节原料液中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比在0.90:1~1.4:1之间；在室温和搅拌的条件下，将沉淀剂快速加入原料液中，使pH值达到7；加热反应液，升温至70-95℃，继续缓慢滴加沉淀剂于反应液中，保持pH为7；反应接近终点时，将pH值调节至9~10，在50~85℃下晶化30min，反应停止；出料，洗涤，过滤，滤饼于70~80℃烘干，经研磨就得到纳米铁黑颜料。本发明将废弃物再利用，工艺相对简单，成本低，所得铁黑颜料颜色纯正，料径为20~90nm，分布均匀，着色力、遮盖力等性能良好。

Description

一种由除尘灰制取纳米铁黑颜料的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米铁黑颜料的制备方法，尤其涉及一种由除尘灰为原料制取纳米铁黑颜料的方法，属于废弃物再利用的技术领域。

背景技术

钢铁企业在生产过程中要排放大量的“三废”，其中产生的粉尘主要为除尘灰。除尘灰中含有大量的铁和炭资源，由于不能被直接回收利用，就成了废弃物。大量的除尘灰在堆积和运输的过程中，还对周围的环境造成严重污染和危害。目前国内对除尘灰的开发利用，主要用作烧结球团原料、水泥等建材用料、铁红、化工原料等，而这些利用的档次较低，对其中的铁、碳资源都造成极大的浪费。如果能对除尘灰合理地回收和利用，制成附加值更高的产品，不仅可以变废为宝，使除尘灰变成二次资源来利用，而且还能消除除尘灰的污染，有效改善周边环境。

中国专利CN86106586A和CN89102339公开了以炼钢炉烟道灰或炼钢铁泥为原料制取氧化铁黑的方法。由于原料中的铁多数以氧化物的形式存在，所以制取方法都是先除去原料中的杂质，然后前者提取出氧化铁红再生成氧化铁黑，后者直接提取得到氧化铁黑。而除尘灰中的铁主要是以铁粉的形式存在，所以较上述两种方法，以除尘灰为原料制取铁黑的制备工艺就有所不同。传统的铁黑制备方法有直接合成法、Fe(OH)₂氧化法、苯胺法、铁黄还原法等。这些方法酸碱消耗量大，对环境污染较大。中国专利CN1803634和CN1775694公开的制备四氧化三铁的方法，需要在惰性气体如氮气的保护下进行，对制备环境要求较高。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种操作简单，成本低廉，对环境污染小的，利用除尘灰制取纳米铁黑颜料的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种由除尘灰制取纳米铁黑颜料的方法，包括以下步骤：

1）以硫酸浸洗除尘灰得到的Fe₂(SO₄)₃和FeSO₄的混合溶液为原料液，并在该原料液中加入铁粉或铁屑，调节原料液中Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的摩尔比在0.90:1~1.4:1之间；

2）室温下在上述原料液中一边滴加沉淀剂一边搅拌，使其先进行Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的沉淀反应，并令pH值达到7，此时Fe³⁺离子完全转化为Fe(OH)₃沉淀，同时有部分Fe(OH)₂沉淀生成；

3）加热上述反应液到70℃-95℃，并继续滴加沉淀剂，保持pH值为7，使其进行Fe(OH)₂的氧化反应和Fe(OH)₂与 Fe(OH)₃反应生成Fe₃O₄的加成反应；

4）观察产物的颜色变为饱和的黑色时，继续滴加沉淀剂将pH值调节至9~10，并用邻二氮菲或K₃[Fe(CN)₆]检测无Fe²⁺离子后，则停止加入沉淀剂，在50℃~85℃下再搅拌晶化30min；

5）出料，过滤，水洗至产物中无SO₄ ^2-且pH为中性，将滤饼在70~80℃下烘干，最后经研磨得到纳米铁黑颜料。

本发明是以硫酸浸洗除尘灰得到的Fe₂(SO₄)₃和FeSO₄的混合溶液为原料液，在原料液中加入铁粉或铁屑，来调整原料液中Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的摩尔比在0.90:1~1.4:1之间；然后在室温下，向原料液中边搅拌边滴加沉淀剂，使原料液中的Fe³⁺和Fe²⁺进行沉淀反应，具体反应式为：Fe³⁺ + 3OH^- → Fe(OH)₃↓，Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂↓，当pH值达到7的时候，原料液中的Fe³⁺离子完全转化成了Fe(OH)₃沉淀，同时有部分Fe(OH)₂沉淀生成；此时加热原料液到70℃-95℃，并继续滴加沉淀剂，保持pH值为7，使原料液进行反应，此时一部分Fe(OH)₂会与空气中的氧发生反应而氧化成Fe(OH)₃，具体反应式为：4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃↓，而另一部分Fe(OH)₂会与反应液中的Fe(OH)₃发生加成反应，生成Fe₃O₄，具体的反应过程为：Fe(OH)₂ + 2Fe(OH)₃ → Fe(OH)₂·2Fe(OH)₃ → FeO·Fe₂O₃·4H₂O → Fe₃O₄+4H₂O；当反应液中的Fe(OH)₂和Fe(OH)₃全部充分反应完以后会生成Fe₃O₄；当反应液的颜色呈饱和的黑色时，再继续滴加沉淀剂，令pH值达到9~10，并用邻二氮菲或K₃[Fe(CN)₆]检测无Fe²⁺离子后，则停止加入沉淀剂，将温度降至50℃~85℃，使反应液晶化30min，晶化的过程就是让产物的晶核或晶粒长大的过程，是为了让晶粒的晶型更好、更完整，所以30min的晶化有利于生成结晶度较好、均匀性较好的Fe₃O₄晶体粒子；晶化完成后依次出料，过滤，水洗至产物中无SO₄ ^2-且pH为中性，将得到的滤饼在70~80℃下烘干，最后经研磨便得到了本发明所述的纳米铁黑颜料。

进一步地，所述的沉淀剂为NaOH、Na₂CO₃、NH₃·H₂O或NH₄HCO₃。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1、变废为宝，将除尘灰转化成了高附加值的产品，大大提高了经济效益和社会效益，同时避免了除尘灰对环境的污染，为利用除尘灰制备铁黑颜料开辟了一条新的途径。

2、制备方法相对简单，成本低廉，以Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的混合溶液为原料液，与全部采用Fe²⁺离子为原料相比，节省了原料，降低了生产成本，工艺可行。

3、制取的铁黑颜料粒径为20~90nm，分布均匀，产品质量符合需求，颜色、着色力、遮盖力等性能均达到了国家标准，并较市售的铁黑性能好。

附图说明

图1是实施实例1制取的铁黑颜料的SEM照片。

图2是实施实例2制取的铁黑颜料的SEM照片。

图3是实施实例3制取的铁黑颜料的SEM照片。

图4是实施实例4制取的铁黑颜料的SEM照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步地描述：

实施例1

一种由除尘灰制取纳米铁黑颜料的方法，包括以下步骤：

1）取以硫酸浸洗除尘灰得到的Fe₂(SO₄)₃和FeSO₄的混合溶液250ml作为原料液放入四口瓶中，并在该原料液中加入铁粉或铁屑，使原料液中Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的摩尔比为1.4:1；

2）室温下在上述原料液中加入浓度为2.5mol·L^-1的Na₂CO₃为沉淀剂进行Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的沉淀反应，同时搅拌，当pH = 2.1时，开始出现Fe(OH)₃沉淀，pH = 3.2时，Fe³⁺离子沉淀完全，pH = 6.7时开始出现Fe(OH)₂沉淀，直到使pH值达到7，此时Fe³⁺离子完全转化为Fe(OH)₃沉淀，同时有部分Fe(OH)₂沉淀生成；

3）加热上述反应液到90℃，并继续滴加Na₂CO₃沉淀剂，并保持pH值为7，进行Fe(OH)₂氧化成Fe(OH)₃的氧化反应和Fe(OH)₂与 Fe(OH)₃反应生成Fe₃O₄的加成反应；

4）观察产物的颜色变为饱和的黑色时，将pH值调节至9~10，并用邻二氮菲或K₃[Fe(CN)₆]检测无Fe²⁺离子后，则停止加入Na₂CO₃沉淀剂，在85℃下再搅拌晶化30min；

5）出料，过滤，水洗至产物中无SO₄ ^2-且pH为中性，将滤饼于80℃的温度下烘干，最后经研磨得到纳米铁黑颜料。

本实施例方法中， Fe³⁺/Fe²⁺比值大，故Fe²⁺离子含量少，用于氧化反应的时间较短，较高的加热温度也会使反应加快，总的反应时间需要较短为2.5h，反应时间少时，粒子来不及长大，有利于生成较细小的粒子，所得铁黑颜料为黑色粉末，XRD鉴定为纯相，并经SEM得到其粒径范围在20~50nm内，如图1所示。

实施例2

实施例2同实施例1的方法相似，不同之处在于本实施例中采用的原料液中Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的摩尔比为1.0:1，采用的沉淀剂为浓度为2.0mol·L^-1的NaOH，加热反应温度为70℃，晶化反应温度为60℃，滤饼烘干温度为75℃。当Fe³⁺/Fe²⁺比值小时，Fe²⁺离子含量较多，要将大量的Fe(OH)₂氧化所需的时间就长一些，另外，此实施实例中加热温度和晶化温度均较低，所以总的反应时间较长为6.0h，随反应时间的增长，有足够的时间使晶体长大，有利于生成晶化程度较好、均匀性较好、粒径较大的粒子，所得铁黑颜料为黑色粉末，XRD鉴定为纯相，并经SEM得到其粒径范围在50~90nm内，如图2所示。

实施例3

实施例3同实施例1的方法相似，不同之处在于本实施例中采用的原料液中Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的摩尔比为0.9:1，采用的沉淀剂为浓度为1.5mol·L^-1的NH₃·H₂O，加热反应温度为80℃，晶化温度为70℃，滤饼烘干温度为70℃。当Fe³⁺/Fe²⁺比值小时，Fe²⁺离子含量较多，要将大量的Fe(OH)₂氧化所需的时间就长一些，另外，沉淀剂浓度也较低时，所需的反应时间也较长，所以总的反应时间较长为5小时10分钟，所得铁黑颜料为黑色粉末，XRD鉴定为纯相，并经SEM得到其粒径范围在40~80nm内，如图3所示。

实施例4

实施例4同实施例1的方法相似，不同之处在于本实施例中采用的原料液中Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的摩尔比为1.35:1，采用的沉淀剂为浓度为3.0mol·L^-1的NH₄HCO₃，加热反应温度为95℃，晶化温度为50℃，滤饼烘干温度为80℃。本实施例反应时间需要5小时30分钟，所得铁黑颜料为黑色粉末，XRD鉴定为纯相，并经SEM得到其粒子形状为针状，如图4所示。

Claims (2)

1.一种由除尘灰制取纳米铁黑颜料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）以硫酸浸洗除尘灰得到的Fe₂(SO₄)₃和FeSO₄的混合溶液为原料液，并在该原料液中加入铁粉或铁屑，调节原料液中Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的摩尔比在0.90:1~1.4:1之间；

2）室温下在上述原料液中一边滴加沉淀剂一边搅拌，使其先进行Fe³⁺离子与Fe²⁺离子的沉淀反应，并令pH值达到7，此时Fe³⁺离子完全转化为Fe(OH)₃沉淀，同时有部分Fe(OH)₂沉淀生成；

3）加热上述反应液到70℃-95℃，并继续滴加沉淀剂，保持pH值为7，使其进行Fe(OH)₂的氧化反应和Fe(OH)₂与 Fe(OH)₃反应生成Fe₃O₄的加成反应；

4）观察产物的颜色变为饱和的黑色时，继续滴加沉淀剂将pH值调节至9~10，并用邻二氮菲或K₃[Fe(CN)₆]检测无Fe²⁺离子后，则停止加入沉淀剂，在50℃~85℃下再搅拌晶化30min；

5）出料，过滤，水洗至产物中无SO₄ ^2-且pH为中性，将滤饼在70~80℃下烘干，最后经研磨得到纳米铁黑颜料。

2.根据权利要求1所述的一种由除尘灰制取纳米铁黑颜料的方法，其特征在于：所述的沉淀剂为NaOH、Na₂CO₃、NH₃·H₂O或NH₄HCO₃。

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