CN117659658A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。该聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：聚碳酸酯100份，阻燃剂1～30份，表面含羟基的填料10～30份，抗滴落剂0.2～1.5份，马来酸酐接枝非极性树脂0.1～8份其他助剂0～5份；所述马来酸酐接枝非极性树脂按照GB/T 30447‑2013测得的静态水接触角θ≥80°。该聚碳酸酯组合物具有超低且稳定的收缩，同时具有高模量、高韧性和薄壁阻燃性，可广泛应用于电气、家电或交通运输等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，聚碳酸酯(PC)由于其分子结构的特点，具有突出的冲击韧性、优异的热稳定性、出色的尺寸稳定性和电绝缘性被广泛的应用于电子电气、交通工具、医疗器械、建筑和照明等领域，是工程塑料的重要组成部分。随着以塑代钢的趋势，塑料的应用领域越来越广泛，因此人们对塑料制件尺寸精度的要求日益严苛。精密注塑成型已经成为塑料成型的一种重要的工艺，其特点为注塑件的精度高，包括尺寸精度高和重复精度高。为了降低制件成型收缩率的波动，聚碳酸酯组合物的收缩率做到可设计为精密注塑提供了保障。
国家为实现塑料产业链自循环创造了条件，再生塑料市场增长已是必然趋势。为适应政策环境与市场环境的发展，开发适用于回收聚碳酸酯(PCR)的创新技术尤为重要。
名称为聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金材料及其制备方法的中国专利提供一种聚碳酸酯合金材料，具体通过在PC树脂中添加一定量的聚对苯二甲酸乙二醇酯和无机填料，得到的聚碳酸酯合金材料具有低收缩率(0.45％)，但该收缩率仍不能满足一些要求更低且要求稳定的收缩率的精密注塑应用场景，比如镜头模组、具有影像显示的模组材料等，要求收缩率稳定在0.28％～0.33％之间，此外，该专利的聚碳酸酯合金材料存在着酯交换反应的隐患，在严苛注塑环境下存在着强度和韧性下降的风险，这也导致该技术难以适用于PCR树脂。
对此，研究一种能使聚碳酸酯材料具有低且稳定的收缩率、高韧性且适用于 PCR树脂的技术尤其重要。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术不能使聚碳酸酯材料具有低且稳定的收缩率、高韧性且对PCR树脂不适用的不足或缺陷，提供一种聚碳酸酯组合物。该聚碳酸酯组合物具有超低且稳定的收缩率，同时具有高模量、高韧性和薄壁阻燃性，可广泛应用于电气、家电或交通运输等领域。
本发明的进一步目的是提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。
本发明的进一步目的是提供上述聚碳酸酯组合物在制备电气产品、家电产品或交通运输产品中的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种聚碳酸酯组合物，包括如下重量份数的组分：
所述马来酸酐接枝非极性树脂按照GB/T 30447-2013测得的静态水接触角θ≥80°。
非极性树脂(如聚丙烯树脂、聚乙烯树脂)的静态水接触角一般为θ≥120°，接枝马来酸酐后，静态水接触角有所下降，最多可下降到28°左右。影响马来酸酐接枝非极性树脂的静态水接触角的因素包括接枝量、接枝密度和马来酸酐基团的分布情况等，而这些因素又受到原料的配比、挤出温度和接枝反应时间的影响，比如，可以在制备过程中控制其他条件不变的情况，调整接枝反应时间，来得到特定的静态水接触角的马来酸酐非极性树脂。
本发明的发明人通过多次研究发现，以聚碳酸酯(包括新料聚碳酸酯和回收聚碳酸酯)为主体树脂，填料和马来酸酐接枝非极性树脂的加入，可以使得到的聚碳酸酯组合物具有超低且稳定的收缩率(0.28％～0.33％)，同时具有高模量(弯曲强度大于3800MPa)和高韧性，满足精密注塑的要求，这不仅适用于常规的新料聚碳酸酯，也适用于收回聚碳酸酯，符合绿色环保的理念。另外，在此基础上在加入阻燃剂，聚碳酸酯组合物的阻燃性能得到提升，具有良好的薄壁阻燃性 (1.0mm V-0)。本发明的聚碳酸酯组合物可广泛应用于电气、家电或交通运输等领域。
具体地，在聚碳酸酯中加入一定量的填料，可以实现对聚碳酸酯分子链的固定和束缚，降低聚碳酸酯组合物的收缩率以及提高聚碳酸酯组合物的模量，在此基础上再加入特定静态水接触角(θ≥80°)的马来酸酐接枝非极性树脂，聚碳酸酯组合物的收缩率进一步降低且稳定性更高，其原因是：首先，该马来酸酐接枝非极性树脂的静态水接触角与聚碳酸酯的静态水接触角相近，有利于马来酸酐接枝非极性树脂与聚碳酸酯混合均匀。其次，由于非极性的分子结构，使得马来酸酐接枝非极性树脂与极性的聚碳酸酯之间微观形成界面空隙，这些界面空隙有利于填料的分散，同时由于马来酸酐基团可与填料表面的羟基进行反应，对填料的分散作用进一步加强，这能使聚碳酸酯组合物的收缩率稳定在较低水平。其三，马来酸酐基团还可与聚碳酸酯的端羟基和羧基反应，尤其是与回收聚碳酸酯的羟基反应，起到封端的作用，且在聚碳酸酯分子的端位引入了非极性链段，降低了加工过程中水分的负面影响，进一提升聚碳酸酯组合物的稳定性。另外，马来酸酐接枝非极性树脂与聚碳酸酯之间微观形成界面空隙可以有效终止裂纹，提高聚碳酸酯组合物的韧性，从而避免传统增韧剂的加入带来的加工流动性变低，体系熔体粘度变高，多相体系带来的韧性提高不足，外观缺陷等隐患。
优选地，所述聚碳酸酯组合物包括如下重量份数的组分：
优选地，所述马来酸酐接枝非极性树脂的静态水接触角83°≤θ≤100°。
优选地，所述马来酸酐接枝非极性树脂为马来酸酐接枝聚丙烯树脂、马来酸酐接枝聚乙烯树脂、马来酸酐接枝聚苯乙烯树脂或马来酸酐接枝聚乙烯树脂聚四氟乙烯中的至少一种。
马来酸酐接枝非极性树脂既可以市购得到，也可以自制得到。
优选地，所述聚碳酸酯为新料聚碳酸酯和/或回收聚碳酸酯。
本发明的聚碳酸酯可选用回收聚碳酸酯，符合绿色环保的理念，且生产成本低，创造较好的商业价值。
更为优选地，所述聚碳酸酯中回收聚碳酸酯的重量份不低于10％。
进一步优选地，所述聚碳酸酯中回收聚碳酸酯的重量份为30％～70％。
在该重量份的范围下，能较好地兼顾聚碳酸酯组合物的生产成本、环保和性能(收缩率、模量、韧性和薄壁阻燃性)。
应当说明的是，回收聚碳酸酯是指按照本领域常规的物理回收处理方式对废弃的聚碳酸酯进行分类收集得到的回收料。
新料聚碳酸酯是指经过聚合后直接使用未经注塑或者使用的聚碳酸酯树脂。
更为优选地，所述回收聚碳酸酯的重均分子量为38000～53000，端羟基含量为98～820ppm，BPA含量为33～78ppm。
需要说明的是，回收聚碳酸酯的端羟基含量按照HG/T 2709-1995标准测得； BPA含量按照GB/T 32889-2016标准测得。
本领域常用的新料聚碳酸酯、表面含羟基的填料、阻燃剂、抗滴落剂都可以用于本发明中。
优选地，所述新料聚碳酸酯的重均分子量为30000～48000。
优选地，所述新料聚碳酸酯的端羟基含量为87～223ppm。
优选地，所述新料聚碳酸酯的BPA含量为25～54ppm。
需要说明的是，新料聚碳酸酯的端羟基含量按照HG/T 2709-1995标准测得； BPA含量按照GB/T 32889-2016标准测得。
优选地，所述表面含羟基的填料为滑石粉、硅灰石、高岭土或玻璃粉中的至少一种。
优选地，所述阻燃剂为间苯二酚-双(2,6-二甲苯基)磷酸酯或对苯二酚-双(2,6-二甲苯基)磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述抗滴落剂为含氟聚合物，比如包括但不限于SAN包覆的PTFE、 MMA包覆的PTFE，有机硅包覆的PTFE、PTFE纯粉或PTFE乳液等。
更为优选的，所述抗滴落剂为SAN包覆的PTFE。
优选地，所述其他助剂为色粉或抗氧剂中的至少一种。
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述聚碳酸酯组合物。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：将各组分在高混机中搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得所述聚碳酸酯组合物。
更为优选地，所述搅拌混合的转速为10-50转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为30～50:1，螺筒温度为230～265℃，螺杆转速为200～600转/mim。
上述聚碳酸酯组合物在制备电气产品、家电产品或交通运输产品中的应用。
优选地，所述电气产品为大功率电动工具外壳。
应当是理解的是，所述大功率是指功率达到3000瓦以上。
优选地，所述家电产品为电视机外壳、音响外壳、厨房电器外壳或暖风机外壳。
优选地，所述交通运输产品为燃油车内部件、新能源汽车内部件、大巴车内部件或高铁内部件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该聚碳酸酯组合物具有超低且稳定的收缩率，在不同的加工窗口均可实现尺寸的稳定性，降低脱模拉伤或者尺寸不满足要求的隐患，同时具有高模量、高韧性和薄壁阻燃性，可广泛应用于电气、家电或交通运输等领域。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
聚碳酸酯(新料)1#：A2200，日本出光，重均分子量为48000，端羟基含量为87ppm，BPA含量为25ppm。
聚碳酸酯(新料)2#：FN1500，日本出光，重均分子量为30000，端羟基含量为223ppm，BPA含量为54ppm。
聚碳酸酯(回收)1#：PC TJ-20A，天炬，重均分子量为48000；端羟基含量为820ppm，BPA含量为57ppm。
聚碳酸酯(回收)2#：CQ-60A，承桥，重均分子量为28000，端羟基含量为1297ppm，BPA含量为82ppm。
聚碳酸酯(回收)3#：PC ASL-06，奥赛尔，重均分子量为53000，端羟基含量为106ppm，BPA含量为33ppm。
聚碳酸酯(回收)4#：PC TJ-10A，天炬，重均分子量为38000，端羟基含量为98ppm，BPA含量为78ppm。
马来酸酐接枝非极性树脂：自制，制备方法如下：将非极性树脂(如PP树脂、PE树脂)作为基体，与马来酸酐混合均匀后装入三口瓶中，通入N2去除反应瓶中的氧气，加热搅拌至100℃后再加入引发剂，进行不同的接枝反应时间后，得到不同产物，取出产物后用蒸馏水进行3次抽滤，于80℃下烘干，即得。各马来酸酐接枝非极性树脂的接枝反应时间和静态水接触角如下：
马来酸酐接枝非极性树脂1#：基体为B1101(台化)，PP树脂，接枝反应时间为4.5h，静态水接触角为85°；
马来酸酐接枝非极性树脂2#：基体为B1101(台化)，PP树脂，接枝反应时间为5.8h，静态水接触角为83°；
马来酸酐接枝非极性树脂3#：基体为B1101(台化)，PP树脂，接枝反应时间为0.5h，静态水接触角为100°；
马来酸酐接枝非极性树脂4#：基体为B1101(台化)，PP树脂，接枝反应时间为6.3h，静态水接触角为80°；
马来酸酐接枝非极性树脂5#：基体为5000S(韩国乐天)，PE树脂，接枝反应时间为1h，静态水接触角为90°；
马来酸酐接枝非极性树脂6#：基体为B1101(台化)，PP树脂，接枝反应时间为8h，静态水接触角为72°；
马来酸酐接枝极性树脂：与马来酸酐接枝非极性树脂的制备方法不同之处在于：选用极性树脂作为基体。基体为佳易荣SAG-002，SAN树脂，接枝反应时间为2h，静态水接触角为85°；
非极性树脂1#：B1101(台化)，PP树脂，静态水接触角为115°；
丙烯酸接枝非极性树脂：与马来酸酐接枝非极性树脂的制备方法不同之处在于：将马来酸酐替换为丙烯酸。基体为B1101(台化)，接枝反应时间为5h，静态水接触角为89°；
传统增韧剂：M-701，日本钟渊，MBS；
表面含羟基的填料1#：3CA，IMERYS，滑石粉；
表面含羟基的填料2#：10992，IMERYS，硅灰石；
表面不含羟基的填料：二氧化硅，市售；
阻燃剂：双酚A双(二苯基磷酸酯)，市售；
抗滴落剂：SAN包覆的PTFE，市售；
其他助剂：抗氧剂1010，市售。
如未特别说明，各平行实施例和对比例中选用的各组分(例如阻燃剂、抗滴落剂、其他助剂)均为相同的市售产品。
本发明各实施例和对比例提供的聚碳酸酯组合物按如下测试方法进行性能测定：
阻燃等级：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94-2022”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗低落的能力、以及低落是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm长度13mm宽度，本发明在进行测试时厚度选为1.0mm，根据UL94规程，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：V0、 V1、V2、5VA和/或5VB。同时测定样品经在恒温恒湿箱中设定温度为85℃湿度为85％的湿热老化处理500h后，按照相同的条件测定其阻燃等级。
弯曲强度：按照ASTM D790-2017进行测试。
弯折韧性：注塑1.0mm*12mm*100mm的样条注塑后，放在室温为25℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，两端向下经180度弯折后记录是否断裂，如果未断裂则为韧性，记录为OK，如果出现断裂现象或起皮现象，则认为韧性差，其中，断裂现象记录为NG-1，起皮现象记录为NG-2。
收缩率：注塑温度固定在265℃，注塑压力为50％，注塑速度为50％，注塑 2.0mm的十字收缩率板，注塑后放在室温为25℃湿度为50％的环境下进行调节 48h以上，然后通过二次元进行测量并记录结果，得到收缩率。
本发明的各实施例及对比例的聚碳酸酯组合物的制备工艺如下：按照配比称取各组分后，加入高混机中搅拌共混，得到预混料，然后在双螺杆挤出机中进行挤出，熔融造粒工序后即得聚碳酸酯组合物。其中，搅拌的转速为35转/min，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺筒温度为250℃，螺杆转速为400转/min。
实施例1～20
实施例1～20提供一系列聚碳酸酯组合物，其配方如表1、表2和表3所示。
表1实施1～5例的配方(重量份)
表2实施6～15例的配方(重量份)
表3实施16～20例的配方(重量份)
对比例1
本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将马来酸酐接枝非极性树脂1#替换为马来酸酐接枝非极性树脂6#。
对比例2
本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将马来酸酐接枝非极性树脂1#替换为马来酸酐接枝极性树脂。
对比例3
本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将马来酸酐接枝非极性树脂1#替换为非极性树脂1#。
对比例4
本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将马来酸酐接枝非极性树脂1#替换为传统增韧剂。
对比例5
本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将马来酸酐接枝非极性树脂1#替换为丙烯酸接枝非极性树脂。
对比例6
本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，不加入马来酸酐接枝非极性树脂1#。
对比例7
本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将表面含羟基的填料1#替换为表面不含羟基的填料。
按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的聚碳酸酯组合物的性能进行测定，测试结果如表4。
表4各实施例和对比例的聚碳酸酯组合物的性能测试结果
从表4可知，实施例1～20的聚碳酸酯组合物的收缩率介于0.28％～0.33％之间，具有低且稳定的收缩率，满足精密注塑的应用场景要求，比如镜头模组、具有影像显示模组的应用场景；其中，在收缩率0.28％～0.33％的这个范围内，收缩率越靠近中值(0.28％～0.33％的中值为30.5％)，稳定性越高，故实施例1、4、 5、6、7、8、9、12、13、16、19、20的聚碳酸酯组合物具有更好的稳定性；且实施例1～20的聚碳酸酯组合物的弯曲强度大于3800MPa、韧性测试都为OK，阻燃等级都为1.0mm V-0，表明本发明的聚碳酸酯组合物具有超低且稳定的收缩，同时具有高模量、高韧性和薄壁阻燃性，可广泛应用于电气、家电或交通运输等领域。对比例1(加入的是马来酸酐接枝非极性树脂6#)、对比例2(加入的是马来酸酐接枝极性树脂)对比例3(加入的是非极性树脂1#)、对比例4(加入的是传统增韧剂)、对比例5(加入的是丙烯酸接枝非极性树脂)、对比例6的聚碳酸酯组合物的收缩率太高，无法满足精密注塑的特定的应用场景要求，且对比例1～5的聚碳酸酯组合物的模量和韧性较低，其中，对比例1、3～6的聚碳酸酯组合物的阻燃性能较差，阻燃等级为1.0mm V-1。
对比例7的聚碳酸酯组合物加入的是表面不含羟基的填料，其收缩率太低，这是由于填料表面特质，与聚碳酸酯相容性差，这会导致非羟基填料不容易被浸润，不仅导致材料的外观质量差，容易导致树脂的降解；此外，无法与阻燃剂进行协同，其阻燃性能较差；由于无法形成有效的界面粘结，其模量和韧性较低，因此导致材料的收缩率低于0.28％，在注塑成型中若材料的收缩率小于0.28％则容易出现脱模不顺，导致材料顶出变形断裂或者外观缺陷，对于成型加工不良率有较大的负面影响。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
所述马来酸酐接枝非极性树脂按照GB/T 30447-2013测得的静态水接触角θ≥80°。
2.根据权利要求1所述聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
3.根据权利要求1所述聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述马来酸酐接枝非极性树脂的静态水接触角83°≤θ≤100°。
4.根据权利要求1所述聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述马来酸酐接枝非极性树脂为马来酸酐接枝聚丙烯树脂、马来酸酐接枝聚乙烯树脂、马来酸酐接枝聚苯乙烯树脂或马来酸酐接枝聚乙烯树脂聚四氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯为新料聚碳酸酯和/或回收聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯中回收聚碳酸酯的重量份不低于10％。
7.根据权利要求5所述聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述回收聚碳酸酯的重均分子量为38000～53000，端羟基含量为98～820ppm，BPA含量为33～78ppm。
8.根据权利要求1所述聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述表面含羟基的填料为滑石粉、硅灰石、高岭土或玻璃粉中的至少一种。
9.权利要求1～8任一所述聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述聚碳酸酯组合物。
10.权利要求1～8任一所述聚碳酸酯组合物在制备电气产品、家电产品或交通运输产品中的应用。
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