CN117645725A - 一种光固化有机硅树脂、胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光固化有机硅树脂、胶粘剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117645725A CN202311467641.3A CN202311467641A CN117645725A CN 117645725 A CN117645725 A CN 117645725A CN 202311467641 A CN202311467641 A CN 202311467641A CN 117645725 A CN117645725 A CN 117645725A
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张梓华
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Abstract

本发明公开了一种光固化有机硅树脂、胶粘剂及其制备方法和应用，涉及高分子化合物技术领域，所述光固化有机硅树脂包括M链节、D链节、T链节、Q链节，且D链节或T链节含有丙烯酰氧基。本发明的一种光固化有机硅树脂，其分子结构中引入含光敏活性双键的丙烯酰氧基，使得基体树脂具备紫外光固化能力，同时优化分子结构的链节单元，与丙烯酰氧基的紫外光固化反应的协同作用，能大幅提高粘结强度、高温稳定性、耐老化耐候。

Description

一种光固化有机硅树脂、胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，更具体地，涉及一种光固化有机硅树脂、胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅胶粘剂是由一种或几种线性、支链型或环状聚硅氧烷，在催化剂作用下通过硅氢加成、水解缩合等反应制备的具有较高分子量的线性或交联型聚硅氧烷，在汽车制造、电子元件、机械工业等方面有着广泛的应用。随着智能电子、新能源、生物医疗等新兴行业需求量增大，对胶粘剂提出了通用性、性能平衡性与使用耐久性等更高的性能要求，进而推动了胶粘剂向高性能化、多功能化和智能化方向发展。其中提高有机硅胶粘剂的耐温性及耐热老化性能已成为热门的研究方向之一，除提高基料的耐高温性能外，更重要的是保证基料在高温下仍具有优良的粘结力及耐久性；其主要的制备策略包括三个方面：一是对基体树脂进行改性，引入大体积基团、杂原子或者立体聚合物等，抑制主链的降解或重排；二是通过改变固化方式、固化步骤等调控胶粘剂的交联密度和玻璃化转变温度等；三是通过添加无机耐热填料，如氧化锌、氧化铝、氮化硼等。
现有技术中提出一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂及其制备方法，以1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂、甲基苯基二乙氧基硅烷作为含苯基的D链节来源，通过共水解缩合方法制备M链节含硅乙烯基且D链节含苯基的MDQ类型硅树脂，利用硅乙烯基参与硅橡胶的硅氢加成硫化过程，提高MDQ硅树脂增强的橡胶型封装材料的机械性能，利用高摩尔折射度的苯基官能团，提高MDQ硅树脂的折射率，缩小了填料与硅橡胶基体材料及交联剂折射率之间的差异。但是其改进的目的是提高MDQ树脂的折射率，使产品的折射率可以达到1.4563-1.4876之间，具有优秀的力学性能和光学性能。但是其固化进度缓慢，耐高温性能差，尤其是在高温环境下存在粘结力及耐久性显著下降的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有的有机硅树脂的固化速度慢、耐高温性能差的缺陷和不足，提供一种光固化有机硅树脂。
本发明的另一目的是提供一种光固化有机硅树脂的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种光固化耐高温有机硅胶粘剂。
本发明的又一目的是提供一种上述光固化耐高温有机硅胶粘剂在汽车制造、电子元件、机械制造中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种光固化有机硅树脂，其结构通式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R选自Me、Et；R1选自Me、Et、Ph或丙烯酰氧基；
a为正数，b、c、d为0或正数，且c和d不同时为0，b和c不同时为0。
本发明的光固化有机硅树脂包括单官能度硅烷链节(即M链节)、二官能度硅烷链节(/>即D链节)、三官能度硅烷链节(/>即T链节)、四官能度硅烷链节(SiO4/2，即Q链节)中的几种链节组合，且D链节和/或T链节中含有丙烯酰氧基，该基团含有光敏活性双键，使得基体树脂具备紫外光固化能力。同时优化分子结构的链节单元，与丙烯酰氧基的紫外光固化反应的协同作用，由于丙烯酰氧基的光聚合活性高，光固化速度快，可以在短时间内进行交联固化，使得原有的硅树脂网络进一步交联成型成为不熔体型网络，内聚增强，从而能够大幅提高粘结强度和高温性能，尤其在高温环境下的仍具有较好稳定性和耐老化耐候性，并保持较高的粘结力。
优选地，本发明的光固化有机硅树脂的分子结构中必须包含T链节或者Q链节，按照链节分类包含TQ硅树脂、MT硅树脂、MTQ硅树脂、MDQ硅树脂。
优选地，式中，a的取值为2-20，b的取值为0-100，c的取值为0-80，d的取值为0-50。
优选地，a/(b+c+d)＝0.1～5，更优选为a/(b+c+d)＝0.6～1.2。由于本发明的光固化有机硅树脂为通过水解缩合法制备而成，因此添加的M链节封端剂无法完全理想化反应，导致分子链末端会残余硅羟基；本发明优选M链节封端剂的比例，从而调节硅羟基的含量，能够实现利用硅羟基对基材提供有一定的粘附力。
优选地，所述光固化机硅树脂在25℃下的黏度为50-30000mPa·s，更优选为1000-16000mPa·s。本发明的黏度测试方法为：采用美国Thermo Fisher Scientific公司的旋转流变仪(型号HAAKE MARS 60)进行测试，测试条件：所用转子为直径20mm的平板转子，温度设定为25℃，平衡时间2min，转速范围为0.01～1000s-1。
优选地，其结构通式如式Ⅲ所示：
R选自Me、Et；
a的取值为2-20，b的取值为2-100，d的取值为1-50，且a/(b+d)＝0.6-1.2。该链节比例下的光固化有机硅树脂具有较佳的黏度和丙烯酰氧基含量，紫外光固化能力强，粘附力高。
本发明提供一种所述的光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将M链节单体、酸类催化剂和水混合，搅拌下进行水解反应，得到水解产物；
S2，向所述水解产物中加入硅烷链节单体进行缩合反应，调pH至中性，得到所述的光固化有机硅树脂；所述硅烷链节单体包括D链节单体、T链节单体和Q链节单体中的至少一种。
优选地，包括以下步骤：
S1，将M链节单体、酸类催化剂、水、有机溶剂混合，搅拌下在25℃～80℃下水解反应2-12h，得到水解产物；
S2，向所述水解产物中加入硅烷链节单体，升温至65～80℃下保温3～5h进行缩合反应，采用碱性剂调pH至中性，减压蒸馏后得到所述的光固化有机硅树脂。
其中，所述减压蒸馏的压力为0.05MPa～0.01MPa，蒸馏温度为25℃～70℃，时间为0.5～5h；
所述碱性剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨水、氢氧化铵、氢氧化钠中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述M链节单体选自六甲基二硅氧烷(MM)、六乙基二硅氧烷、中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述D链节单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-571)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述T链节单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述Q链节单体选自正硅酸甲酯(TEOS)、正硅酸乙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸四异丙酯和正硅酸乙酯缩合物(Si-40)(CAS:68412-37-3)中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述酸类催化剂为盐酸、硫酸、草酸、乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、强酸性阳离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述M链节单体和硅烷链节单体分别溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上的组合。
优选地，有机溶剂与各链节单体的质量比均为0:1～5:1。
本发明提供一种光固化耐高温有机硅胶粘剂，包括以下质量份计的原料：光固化有机硅树脂100份、光引发剂0.5-3份，丙烯酸类活性稀释剂5-50份。
加入丙烯酸类活性稀释剂进行复配使得有机硅胶粘剂更易于涂覆，交联速度和交联程度提高，表现为粘结强度的提高。
优选地，包括以下质量份计的原料：光固化有机硅树脂100份、光引发剂1.5-2.5份，丙烯酸类活性稀释剂单体10-30份。
优选地，所述光引发剂包括但不限于光引发剂TPO-L、光引发剂1173。
优选地，所述丙烯酸类活性稀释剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的组合。
本发明提供一种所述的光固化耐高温有机硅胶粘剂在汽车制造、电子元件、机械制造中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种光固化有机硅树脂，其分子结构中引入含光敏活性双键的丙烯酰氧基，使得基体树脂具备紫外光固化能力，从而大幅提升固化速度。同时优化分子结构的链节单元，与丙烯酰氧基的紫外光固化反应的协同作用，能大幅提高高温稳定性，在800℃的高温下可保持39.4％-57.4％的重量；且初始粘结强度可达1.77MPa以上，同时在150℃，7天的热老化测试中，其粘结强度保持78％以上，耐老化性能优异。
本发明的光固化有机硅树脂的制备方法中通过水解缩合法制备的硅树脂分子末端存在未缩合完全的羟基，保证其对基材有一定的粘附力。
本发明的光固化耐高温有机硅胶粘剂加入丙烯酸类活性稀释剂进行复配使得有机硅胶粘剂更易于涂覆，交联速度和交联程度提高，表现为粘结强度的提高。本发明利用有机硅材料的固有物化特性，固化后能保持优异的透明度、热稳定性、良好的粘接性能，且在湿气和热老化一周后仍具有粘附性。同时在不同金属表面和高分子有机材料的基面上粘结强度均能达到0.2MPa以上。
附图说明
图1为实施例1的光固化有机硅树脂的傅里叶红外光谱(FTIR)图。
图2为实施例1的光固化有机硅树脂的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图3为实施例1的光固化有机硅树脂的核磁共振波谱(29Si NMR)图。
图4为各实施例产品的热重分析(TGA)谱图。
图5为各实施例产品的紫外透过率谱图。
图6为各实施例的胶粘剂不同时间下热老化的粘结强度对比图。
图7为各实施例的胶粘剂不同时间下湿气老化的粘结强度对比图。
图8为本发明实施例8的胶粘剂在不同基材上的粘结强度的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种光固化有机硅树脂，其结构通式如下所示：
式中，a的取值为2-20，b的取值为2-100，d的取值为1-50，且a/(b+d)＝0.6。
一种光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
在烧瓶中投入19.46g MM(0.12mol))、2.13g三氟甲磺酸和25.2g去离子水、20g乙酸乙酯，并配备搅拌器、温度计和冷凝管，于55℃保温搅拌反应1h，随后用恒压漏斗滴加23.24g KH-571(0.1mol)和62.4g TEOS(0.3mol)，并升温至70℃下保温5h。反应结束后降至室温，加入NaHCO3中和至pH值为6～7，用二氯甲烷(DCM)萃取随后于55℃下减压蒸馏，得到无色透明的光固化有机硅树脂，测得黏度为15330mPa·s，记为光固化树脂1。
实施例2
一种光固化有机硅树脂，其结构通式如下所示：
其中，a的取值为2-20，b的取值为2-100，d的取值为1-50，且a/(b+d)＝0.8。
一种光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
在烧瓶中投入39.45g六乙基二硅氧烷(0.16mol))、1.87g HCl和20g去离子水和15g二氧六环，并配备搅拌器、温度计和冷凝管，于55℃保温搅拌反应1h，随后用恒压漏斗滴加23.24g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.1mol)和96.16g正硅酸正丁酯(0.3mol)，并升温至70℃下保温5h。反应结束后降至室温，加入NaHCO3中和至pH值为6～7，随后于55℃下减压蒸馏，得到无色透明的光固化有机硅树脂，测得黏度为8849mPa·s，记为光固化树脂2。
实施例3
一种光固化有机硅树脂，其结构通式如下所示：
a的取值为2-20，c的取值为0-80，d的取值为1-50，且a/(c+d)＝1.0。
一种光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
在烧瓶中投入49.31g六乙基二硅氧烷(0.2mol)、2.39g乙酸和20g去离子水，并配备搅拌器、温度计和冷凝管，随后用恒压漏斗滴加24.83g KH-570(0.1mol)和62.4g TEOS(0.3mol)，并升温至65℃下保温3h。反应结束后降至室温，加入NaHCO3中和至pH值为6～7，随后于55℃下减压蒸馏，得到无色透明的光固化有机硅树脂，测得黏度为3709mPa·s记为光固化树脂3。
实施例4
一种光固化有机硅树脂，其结构通式如下所示：
式中，a的取值为2-20，b的取值为2-100，d的取值为1-50，且a/(b+d)＝1.2。
一种光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
在烧瓶中投入38.97g MM(0.24mol))、1.5g HCl和17g去离子水，并配备搅拌器、温度计和冷凝管，于60℃保温搅拌反应1h，随后用恒压漏斗滴加23.24g KH-571(0.1mol)和62.4g TEOS(0.3mol)，并升温至80℃下保温3h。反应结束后降至室温，加入NaHCO3中和至pH值为6～7，用DCM萃取随后于55℃下减压蒸馏，得到无色透明的光固化有机硅树脂，测得黏度为1233mPa·s，记为光固化树脂4。
实施例5-8
一种光固化耐高温有机硅胶粘剂，采用实施例1-4的光固化有机硅树脂进行制备，其组分如表1所示。
表1实施例5-8的组分(重量份)
其制备方法包括以下步骤：
将配方量的光固化有机硅树脂(光固化树脂1～4)与丙烯酸类活性稀释剂(丙烯酸/甲基丙烯酸)、光引发剂(TPO-L/1173)混合均匀后，即得光固化耐高温有机硅胶粘剂。
对比例1
一种耐高温有机硅胶粘剂，与实施例5基本相同，不同点在于：将光固化树脂1替换为等摩尔量的乙烯基有机硅树脂，所述丙烯基有机硅树脂的结构通式如下所示：
式中，R为Me；R1为乙烯基。
a的取值为2-20，b的取值为2-100，d的取值为1-50，且a/(b+d)＝0.6。
对比例2
一种耐高温有机硅胶粘剂，与实施例5基本相同，不同点在于：本对比例中不含丙烯酸类活性稀释剂。
性能测试
1、结构表征
本发明以实施例1的光固化有机硅树脂(MDQ)为例，利用傅里叶变换红外、核磁共振波谱仪对光固化有机硅树脂的分子结构进行表征，结果如图1-3所示。
参照图1，MDQ树脂表征的FTIR谱图中有多个特征峰，包括：在2961cm-1、2899cm-1处为甲基、亚甲基上C-H的伸缩振动特征吸收峰；1723cm-1处为C-O的伸缩振动特征吸收峰；1639cm-1处为C＝C的伸缩振动特征吸收峰；1255cm-1、867cm-1、757cm-1处为Si-CH3的弯曲振动特征吸收峰是MM封端后产生的。1000～1150cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动特征吸收峰，3482cm-1处为Si-OH的特征吸收峰。
参照图2的1H NMR谱图，其在5.96、5.40ppm处为D链节(KH-571)丙烯酰氧基上-C＝C氢原子的特征峰，3.95、1.07、0.51ppm处为丙烯酰氧基上-CH2-氢原子的特征峰，1.80ppm处为与双键相连的甲基上氢原子的特征峰，1.64ppm处为未完全缩合的Si-OH的质子特征峰，0.03ppm处为MM封端后产生Si-CH3上的质子特征峰。
参照图3的29Si NMR谱图，11.75ppm处为M链节的Si-Me3的特征峰，60-67ppm处为D链节的Me/OH的特征峰，100-110ppm处为Q链节的特征峰。其进一步证实了改性有机硅树脂的成功合成。
结合上述的红外谱图以及核磁谱图可知，实施例1的光固化有机硅树脂(MDQ)均出现了丙烯酰氧基及硅氧硅链节的特征峰，说明其成功引入了可紫外光固化的丙烯酰氧基活性基团。
2、耐热性能表征
利用热重分析仪对各实施例的光固化有机硅树脂的耐热性能进行测试。
得到的TGA谱图如图4所示，然后统计其不同重量损失下的温度(T5％、Tmax)和800℃下的重量保持率(Y800)，结果如表2所示。
表2不同实施例的TGA谱图分析结果
T5％(℃) Tmax(℃) Y800(％)
实施例1 313 425 39.40
实施例2 380 434 57.44
实施例3 334 422 43.10
实施例4 311 418 34.12
参照图4，实施例1-4的光固化有机硅树脂随温度的增加，其重量逐渐变小，且在350℃-450℃的范围内，其重量变化的幅度明显增大。具体如表2所示，本发明的光固化有机硅树脂T5％在310℃以上，说明其在310℃内无明显的重量变化；温度在410℃以上时，光固化有机硅树脂才出现明显的重量损失；其800℃下的高温下保持39.4％-57.4％的重量，具有优异的耐高温性能。
3、透明性表征
为表征各实施例5-8的光固化耐高温有机硅胶粘剂的透明性，本发明采用紫外分光光度计按ASTM D1003-13标准的测试方法测量400～800nm波长范围内的透过率，薄膜厚度120μm。
结果如图5所示，可以看出实施例5-8的样品在400～800nm范围内的透过率均超过90％，这说明所得光固化有机硅树脂在可见光区域内具有良好的透明性。
4、涂膜光固化速度测试
本实验采用压指法测表干时间，按GB/T 1728-1979(1989)标准进行测试，方法如下：将实施例5-10和对比例1-2的胶粘剂在载玻片上进行涂膜，厚度为120μm，在履带式紫外光固化机上进行固化。用手指轻压涂膜，并记录得到结果如表3所示。
表3各实施例胶粘剂的固化时间
实施例 固化时间/s 表面干燥与否
实施例5 3 是
实施例6 4 是
实施例7 5 是
实施例8 5 是
实施例9 4 是
实施例10 3 是
对比例1 300 否
对比例2 3 是
从上表可以看出，本发明的有机硅胶粘剂在紫外光辐照下，固化时间只有3～5s，具有显著的快速固化的性能；而对比例1中采用了乙烯基有机硅树脂，其固化时间为300s，不具备紫外光快速固化的性能。
5、耐老化耐候性能测试
将实施例5-10的耐高温有机硅胶粘剂和对比例1的耐高温有机硅胶粘剂涂覆于玻璃基材上，过履带式光固化机进行固化，并150℃或高湿条件下(室温下将试样完全浸泡在水中)进行粘结强度测试，结果如图6-7和表4所示。
其中，粘结强度采用搭接剪切试验进行测试，采用广东鹭工精密仪器有限公司的STD5000电子万能拉伸试验机，按GB/T 7124-2008试验标准，将胶粘剂用竹签涂覆于基材上，盖上另一片基材，使得胶水自流平，过履带式光固化机固化成型。粘结面长度为25mm，宽度为12.5mm，胶层厚度为0.2mm，拉伸速率为10mm/min。
表4不同实施例热老化和湿气老化后的粘结强度变化
如图6-7和表4所示，本发明的有机硅胶粘剂在150℃/3h的热老化测试中，其粘结强度未出现明显的降低，且在实施例6-10在150℃/3h的热老化测试中粘结力甚至有所提升，原因是光固化过程中会残余未反应完的丙烯酰氧基，在热的作用下会进一步促进其加成固化，使得强度提高。其中，实施例6、7、10在150℃/7天的高温测试后其粘结强度仍具有原始粘结强度的78-85％，耐高温和耐老化性能优异。且在室温下将试样完全浸泡在水中7天后，仍保持50％以上的粘结强度，耐候性能较佳。
比较实施例5和实施例8可以看出，实施例8胶粘剂的粘度强度高于实施例5胶粘剂的粘度强度，主要是实施例5的光固化有机硅树脂中a/(b+d)＝0.6，而实施例8的光固化有机硅树脂中a/(b+d)＝1.2，即实施例8中添加的封端剂M链节用量高于实施例5，导致实施例8中更多的分子链被封端，黏度降低，在光固化过程中更多的自由基可以迁移到胶层内部，光交联程度提高，内聚力增强，宏观表现为粘结强度的提高。相比实施例5，对比例1中采用丙烯基系有机硅树脂，其原始粘结强度稍有下降，而150℃/3h的热老化测试中粘结力和湿气/3-7天测试中粘结力也明显下降。证明本发明采用的丙烯酰氧基系有机硅树脂与丙烯基系有机硅树脂相比，具有快速光固化能力，能提高交联程度提高，并具有突出的耐老化和耐候性能。对比例2中不含丙烯酸类活性稀释剂，导致交联程度下降，粘结强度的较低，其耐老化和耐候性能也明显下降。
6、不同基材上的粘结性能测试
取实施例8的耐高温有机硅胶粘剂在不同金属表面和高分子有机材料上进行粘结强度测试，所述粘结强度的测试采用与上述按GB/T 7124-2008试验标准的测试方法相同，结果如图8和表5所示。
表5实施例8的胶粘剂在不同基材上的粘结性能
基材 Al Fe PVC
粘结强度/MPa 1.74±0.19 1.58±0.10 0.42±0.04
基材 PMMA PC PS
粘结强度/MPa 1.48±0.07 0.51±0.08 0.24±0.05
参照图8和表5，本发明的耐高温有机硅胶粘剂在不同金属表面和高分子有机材料均具有良好的粘结性能，其中在玻璃中的粘结性能最为显著，而在金属铝、金属铁和PMMA表面的粘结性能较为可观。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化有机硅树脂，其特征在于，其结构通式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R选自Me、Et；R1选自Me、Et、Ph或丙烯酰氧基；
a为正数，b、c、d为0或正数，且c和d不同时为0，b和c不同时为0。
2.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，式中，a的取值为2-20，b的取值为0-100，c的取值为0-80，d的取值为0-50。
3.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，a/(b+c+d)＝0.1～5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，所述光固化机硅树脂在25℃下的黏度为50-30000mPa·s。
5.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，其结构通式如式Ⅲ所示：
R选自Me、Et；
a的取值为2-20，b的取值为2-100，d的取值为1-50，且a/(b+d)＝0.6-1.2。
6.一种权利要求1-5任一项所述的光固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将M链节单体、酸类催化剂和水混合，搅拌下进行水解反应，得到水解产物；
S2，向所述水解产物中加入硅烷链节单体进行缩合反应，调pH至中性，得到所述的光固化有机硅树脂；所述硅烷链节单体包括D链节单体、T链节单体和Q链节单体中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的光固化有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述M链节单体选自六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、中的一种或两种以上的组合；和/或，
所述D链节单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷中的一种或两种以上的组合；和/或，
所述T链节单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；和/或，
所述Q链节单体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸四异丙酯和正硅酸乙酯缩合物(Si-40)中的一种或两种以上的组合。
8.一种光固化耐高温有机硅胶粘剂，其特征在于，包括以下质量份计的原料：权利要求1-5任一项所述的光固化有机硅树脂100份、光引发剂0.5-3份，丙烯酸类活性稀释剂5-50份。
9.根据权利要求8所述的光固化耐高温有机硅胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸类活性稀释剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的组合。
10.一种权利要求7-9任一项所述的光固化耐高温有机硅胶粘剂在汽车制造、电子元件、机械制造中的应用。
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