CN117645621B - 一种稀土有机红光转光剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土有机红光转光剂及其制备方法与应用，属于有机发光材料技术领域。所述红光转光剂为化合物Y(1‑x)EuxA3L，其中，0.1≤x≤0.8，Eu3+、Y3+为发光中心，其制备方法为：用酸将Y2O3和Eu2O3溶解；将含(4‑(2,2':6',2''‑三联吡啶‑4'‑基)苯基)硼酸和喹啉‑3‑羧酸的无水乙醇溶液加入稀土溶液中，用碱调节pH=6‑7，升温反应，冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤，干燥得到Y(1‑x)EuxA3L。本发明制备的稀土有机红光转光剂可直接用于农膜中，无需与其他无机材料复配，即可得到对农作物具有优异增产作用的转光农膜，并且该转光农膜具有优异的抗老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种稀土有机红光转光剂及其制备方法与应用。
背景技术
稀土转光剂是一种具有光转换能力的新型功能材料，可以广泛应用于光纤通讯、农用薄膜、生物分析传感器及激光技术等领域。稀土铕（Eu）元素在光电、磁等方面的性能突出，被广泛应用于转光剂领域；但铕的价格昂贵且其发射光谱单一，与植物光合作用匹配度不高，在农膜中的应用受到了一定的限制。
稀土有机配合物作为一种优异的光能转换材料，已成为化学和材料领域的研究热点之一，引起了人们极大的研究兴趣，其中稀土有机配合物发光材料在转光农膜中的应用受到广泛关注。但是现在公布的稀土有机配合物发光材料作为转光剂应用于转光农膜时存在增产效果不佳，或者需要与其他无机材料复配才能得到增产效果优异的转光农膜。
公开号为CN106967100A的中国发明专利公开了一种稀土有机转光剂Eu(BMPD )nL及抗老化转光薄膜的制备方法，利用该转光剂制作的农膜在实际应用中对农作物的增产效果达不到预期。
公开号为CN117285926A的中国发明专利公开了一种α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂及其制备方法与应用，该专利公开的红光转光剂制备的农膜虽然具有优异的农作物增产效果，但是该转光剂需要由化合物Y(1-x)EuxA3L和化合物K7Mg(BO3)3复配组成，复配过程中使用胶体磨研磨，胶体磨研磨时研磨温度不太好控制，转光剂的制备工艺相对比较复杂。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种稀土有机红光转光剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种稀土有机红光转光剂，所述红光转光剂为化合物Y(1-x)EuxA3L，所述化合物Y(1-x)EuxA3L具有如下结构式：；
其中，0.1≤x≤0.8，Eu3+、Y3+为发光中心，L为(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸，A为喹啉-3-羧酸。
稀土有机红光转光剂Y(1-x)EuxA3L通过以下方法制备：
S1：用酸将Y2O3和Eu2O3溶解；
S2：将(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、喹啉-3-羧酸依次加入无水乙醇中，搅拌溶解；
S3：将含(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸和喹啉-3-羧酸的无水乙醇溶液加入步骤S1的溶液中，搅拌，用氢氧化钠调节pH=6-7，升温至60-70℃，搅拌反应2-4h，冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤，干燥得到Y(1-x)EuxA3L。
步骤S1中，所述的酸为盐酸、硝酸中的一种，所述Y2O3与Eu2O3混合摩尔比为(1-x):x。
步骤S2中，所述(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸与喹啉-3-羧酸混合摩尔比为1:3。
进一步地，本发明还提供了一种稀土有机红光转光剂在转光农膜领域中的应用。
由于采用以上技术方案，本发明的有益效果包括：
本发明通过Y2O3、Eu2O3、(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、喹啉-3-羧酸之间的相互作用，制备了一种新型的Y(1-x)EuxA3L红光转光剂；本发明制备的稀土有机红光转光剂可直接用于农膜中，无需与其他无机材料复配，即可得到对农作物具有优异增产作用的转光农膜，并且该转光农膜具有优异的抗老化性能。
附图说明
图1为实施例3制备的稀土有机红光转光剂的发射光谱；
图2为实施例3制备的稀土有机红光转光剂的激发光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和应用例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
化合物Y0.9Eu0.1A3L的制备：
将0.0045molY2O3和0.0005mol Eu2O3加入10mL 4M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=6，升温至60℃，搅拌反应4h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物Y0.9Eu0.1A3L。
实施例2
化合物Y0.8Eu0.2A3L的制备：
将0.004molY2O3和0.001mol Eu2O3加入10mL 4M的硝酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的硝酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的硝酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=6.5，升温至65℃，搅拌反应3h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物Y0.8Eu0.2A3L。
实施例3
化合物Y0.6Eu0.4A3L的制备：
将0.003molY2O3和0.002mol Eu2O3加入10mL 4M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=6.5，升温至70℃，搅拌反应2h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物Y0.6Eu0.4A3L。
图1为本实施例制备的稀土有机红光转光剂的发射光谱，其激发波长为396nm，主要发射位置为586nm到637nm，最大发射位于618nm处，与植物光合作用在红光区的吸收光谱相匹配；图2为本实施例制备的稀土有机红光转光剂的激发光谱，其发射波长为618nm，主要激发位置为260nm到420nm，最大激发位于398nm处，表明在250~420nm之间的激发光均可以激发该转光剂发光。
实施例4
化合物Y0.4Eu0.6A3L的制备：
将0.002molY2O3和0.003mol Eu2O3加入10mL 4M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=7，升温至70℃，搅拌反应2h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物Y0.4Eu0.6A3L。
实施例5
化合物Y0.2Eu0.8A3L的制备：
将0.001molY2O3和0.004mol Eu2O3加入10mL 4M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=7，升温至70℃，搅拌反应2h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物Y0.2Eu0.8A3L。
对比例1
化合物YA3L的制备：
将0.005molY2O3加入10mL 4M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=6.5，升温至70℃，搅拌反应2h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物YA3L。
对比例2
化合物EuA3L的制备：
将0.005mol Eu2O3加入10mL 4M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=6.5，升温至70℃，搅拌反应2h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物EuA3L。
对比例3
化合物Y0.6Eu0.4A3L的制备方法与实施例3基本相同，其不同之处是将化合物A：喹啉-3-羧酸替换为等摩尔量的2-羟基-3-萘甲酸。
对比例4
化合物Y0.6Eu0.4A3L的制备方法与实施例3基本相同，其不同之处是将化合物L：(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸替换为等摩尔量的α,α,α-三联吡啶。
对比例5
化合物Y0.6Eu0.4A3L的制备方法与实施例3基本相同，其不同之处是将化合物A：喹啉-3-羧酸替换为等摩尔量的水杨酸。
对比例6
化合物Y0.6Eu0.4A3L的制备方法与实施例3基本相同，其不同之处是将化合物L：(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸替换为等摩尔量的邻菲啰啉。
对比例7
化合物Y0.6Eu0.4A3L的制备方法与实施例3基本相同，其不同之处是将化合物A：喹啉-3-羧酸替换为等摩尔量的水杨酸，将化合物L：(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸替换为等摩尔量的邻菲啰啉。
对比例8
化合物Y0.6Sm0.4A3L的制备：
将0.003molY2O3和0.002mol Sm2O3加入10mL 4M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=6.5，升温至70℃，搅拌反应2h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物Y0.6Sm0.4A3L。
对比例9
化合物Y0.6Lu0.4A3L的制备：
将0.003molY2O3和0.002mol Lu2O3加入10mL 4M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=6.5，升温至70℃，搅拌反应2h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物Y0.6Lu0.4A3L。
对比例10
化合物Lu0.6Eu0.4A3L的制备：
将0.003molLu2O3和0.002mol Eu2O3加入10mL 4M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.01mol (4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、0.03mol喹啉-3-羧酸依次加入10mL无水乙醇中，搅拌混均后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用0.2M氢氧化钠调节pH=6.5，升温至70℃，搅拌反应2h，冷却至室温，过滤、用0.05L无水乙醇洗涤，85℃干燥得到化合物Lu0.6Eu0.4A3L。
对比例11
公开号为CN106967100A的中国发明专利实施例1制备的有机转光剂Eu(BMPD)nL。
对比例12
公开号为CN117285926A的中国发明专利实施例1制备的Y0.4Eu0.6A3L。
对比例13
公开号为CN117285926A的中国发明专利实施例7制备的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
对比例14
化合物Y0.6Eu0.4A3L的制备方法与实施例3基本相同，其不同之处是将化合物A：喹啉-3-羧酸替换为等摩尔量的2-羟基-3-萘甲酸，将化合物L：(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸替换为等摩尔量的α,α,α-三联吡啶。
对比例15
将0.2kg化合物Y0.6Eu0.4A3L、0.05kg化合物K7Mg(BO3)3、0.25kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得有机红光转光剂。
其中：化合物Y0.6Eu0.4A3L的制备方法与实施例3基本相同，其不同之处是将化合物L：(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸替换为等摩尔量的α,α,α-三联吡啶。
应用例
将实施例1-5和对比例1-15制备的转光剂分别制作成转光农膜，转光农膜的制作方法如下：
将1Kg低密度聚乙烯(951-000)、1.3Kg线性低密度聚乙烯(7042)，转光剂8g，混合均匀后用吹膜机吹膜，制得薄膜宽度为20厘米，厚度为90微米的农膜，农膜拼接成实验所用大小的农膜。其中，吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。
分别在敞开式的大棚（未覆盖农膜）、未添加转光剂的农膜大棚和添加不同转光剂的农膜大棚中种植生菜，每个大棚规格为长3米、宽2.4米、高2米，选取生菜在大棚内种植，播种时间2023年4月3日，种植收成时，每个大棚随机选取3个区域，每个区域选取10株样品。不同转光剂农膜覆盖下的生菜的增产情况如表1所示。
表1
| 大棚 | 株数 | 总重/g |
| 敞开式大棚 | 30 | 4395.17 |
| 未添加转光剂的农膜大棚 | 30 | 4945.80 |
| 实施例1 | 30 | 5983.06 |
| 实施例2 | 30 | 6050.93 |
| 实施例3 | 30 | 6113.41 |
| 实施例4 | 30 | 6034.15 |
| 实施例5 | 30 | 5978.70 |
| 对比例1 | 30 | 5680.87 |
| 对比例2 | 30 | 5714.83 |
| 对比例3 | 30 | 5826.02 |
| 对比例4 | 30 | 5592.78 |
| 对比例5 | 30 | 5809.94 |
| 对比例6 | 30 | 5570.69 |
| 对比例7 | 30 | 5468.97 |
| 对比例8 | 30 | 5709.86 |
| 对比例9 | 30 | 5743.26 |
| 对比例10 | 30 | 5709.28 |
| 对比例11 | 30 | 5789.08 |
| 对比例12 | 30 | 5685.06 |
| 对比例13 | 30 | 6035.18 |
| 对比例14 | 30 | 5780.29 |
| 对比例15 | 30 | 5967.41 |
本申请实施例1-5为红光转光剂Y(1-x)EuxA3L，其中，L为(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸，A为喹啉-3-羧酸。从表1中可以看出，利用该转光剂制备的农膜用于生菜成长时具有较高的增产效果；利用公开号为CN117285926A的中国发明专利的方法制备的农膜虽然也具有较好的增产效果，但是其转光剂的制备工艺比较复杂，且增产效果与本申请相比也有一定的差距。利用其他类型的有机稀土红光转光剂制备的农膜用于生菜成长时，虽然具有增产效果，但是增产效果与本申请制备的转光剂的效果有一定差距。
采用热重分析仪在空气气氛中对应用例制备的转光农膜进行热稳定性能测试，温度测试范围为50-600℃，升温速率为10℃/min，测试结果见表2，其中Td5％为重量损失5％时的温度，Tdmax％表示重量损失最大时的温度。
表2
| 转光农膜 | Td5％/℃ | Tdmax％/℃ |
| 实施例1 | 349 | 423 |
| 实施例2 | 349 | 424 |
| 实施例3 | 350 | 424 |
| 实施例4 | 351 | 426 |
| 实施例5 | 351 | 426 |
| 对比例1 | 348 | 423 |
| 对比例2 | 346 | 421 |
| 对比例3 | 346 | 422 |
| 对比例4 | 344 | 420 |
| 对比例5 | 345 | 420 |
| 对比例6 | 341 | 415 |
| 对比例7 | 340 | 416 |
| 对比例8 | 342 | 416 |
| 对比例9 | 342 | 414 |
| 对比例10 | 341 | 412 |
| 对比例11 | 343 | 413 |
| 对比例12 | 342 | 417 |
| 对比例13 | 350 | 425 |
| 对比例14 | 340 | 412 |
| 对比例15 | 348 | 423 |
实施例1-5为红光转光剂Y(1-x)EuxA3L， 利用该转光剂制备的农膜其Td5％分别为349℃、349℃、350℃、351℃、351℃，Tdmax％分别为423℃、424℃、424℃、426℃、426℃，通过表2中的数据可以看出，利用本申请的转光剂制备的农膜其Td5％温度、Tdmax％温度均高于其他类型的转光剂制备的农膜，说明利用本申请的转光剂制备的农膜具有优异的抗老化性能。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明；但对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种稀土有机红光转光剂，其特征在于，所述红光转光剂为化合物Y(1-x)EuxA3L，所述化合物Y(1-x)EuxA3L具有如下所示的结构式：；
其中，0.1≤x≤0.8，Eu3+、Y3+为发光中心，L为(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸，A为喹啉-3-羧酸。
2.一种如权利要求1所述的稀土有机红光转光剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：用酸将Y2O3和Eu2O3溶解；
S2：将(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸、喹啉-3-羧酸依次加入无水乙醇中，搅拌溶解；
S3：将含(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸和喹啉-3-羧酸的无水乙醇溶液加入步骤S1的溶液中，搅拌，用氢氧化钠调节pH=6-7，升温至60-70℃，搅拌反应2-4h，冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤，干燥得到Y(1-x)EuxA3L。
3.根据权利要求2所述的稀土有机红光转光剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的酸为盐酸、硝酸中的一种，所述Y2O3与Eu2O3混合摩尔比为(1-x):x。
4.根据权利要求2所述的稀土有机红光转光剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述(4-(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基)硼酸与喹啉-3-羧酸混合摩尔比为1:3。
5.一种如权利要求1所述的稀土有机红光转光剂在转光农膜领域中的应用。
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