CN113355092B - 一种单基质双发射荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单基质双发射荧光粉及其制备方法与应用，属于发光材料技术领域。单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn1‑x‑ yBixSbyCl6，0.005≤x≤0.09，0.05≤y≤0.25，具有非常宽的激发光谱，在300～400nm内范围均可有效吸收，可有效的吸收紫外LED芯片所发出的近紫外光，掺杂了三价离子Bi3+，Sb3+，发射光谱分别位于400～525nm(Bi3+)，550～850nm(Sb3+)，均与植物所需的吸收光谱契合，调节三价离子Bi3+，Sb3+的含量即可实现光色稳定可调，得到植物生长所需的粉光，且为单基质材料，与多色荧光粉复合制备植物照明LED相比，可以有效的避免重吸收，光色不稳定，老化速率不同，以及不同荧光粉的配比调节复杂等问题，制备工艺方法简单，易于实现，且成本低，毒性小，可大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种单基质双发射荧光粉及其制备方法与应用。
背景技术
光是植物生长发育的基本因素，它不仅可以提供植物的光合作用所需的能量，而且还可以调控植物生命活动，如种子萌发、幼苗形成、开花结果等过程。同时，温室种植和环境可控的室内种植作为一种环保节能且可持续发展的方法备受关注，由此可见，植物光照技术是现代农业建设中必不可少的一部分，特别是对缺少土地资源和光照条件的地区而言，植物光照尤为重要。研究表明，植物的光感受器支配着植物许多新陈代谢和生长发育过程，响应的光谱范围主要集中400～500nm的蓝光、600～780nm的红光和深红光。但是传统的照明光源，如白炽灯，高压钠灯等的发射光谱与植物生长所需要的光谱匹配度不高，从而造成光能的利用率不高，浪费能源，同时也会影响植物的有效生长，而LED照明光源，具有光效高、发热低、体积小、长寿命、可通过改变其中的荧光粉成分来调节其发射光谱来实现与植物生长所需吸收光谱匹配等优点，在植物光照领域优势明显。
铅基卤化钙钛矿材料具有良好的光电性质，已被用于制备发光二极管、太阳能电池和光电探测器等设备。但是铅的毒性和化学不稳定性将对生命健康造成致命威胁并且严重限制设备的使用寿命和应用前景，使用无毒的金属离子来代替卤化铅钙钛矿中的铅离子可以有效的解决铅基钙钛矿的毒性和稳定性问题，但是目前，无铅钙钛矿荧光粉的激发光谱范围较窄，且无法实现光色稳定可调，不能满足植物生长所需吸收光谱的匹配要求。CN109973842A公开了一种长余辉型LED植物灯发光芯片的制备方法，制备方法的具体步骤如下：(1)将荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+、Sr2SiO4:Eu2+、CaAlSiN:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、CaAl2O4:Eu2+,Dy3+、ZnGa2O4:Cr3+,Bi3+进行干磨混匀处理30～45min得到混合粉体A；其中荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+、Sr2SiO4:Eu2+、CaAlSiN:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、CaAl2O4:Eu2+,Dy3+和ZnGa2O4:Cr3+,Bi3+的质量比为(3～50):(3～50):(3～50):(1～10):(1～10):(1～10)；(2)将荧光粉Sr3SiO5:Eu2+、CaAlSiN:Eu2+、ZnGa2O4：Cr3+,Bi3+、Sr2SiO4:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+进行干磨混匀处理30～45min得到混合粉体B；其中荧光粉Sr3SiO5:Eu2+、ZnGa2O4:Cr3+,Bi3+、Sr2SiO4:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的质量比为(1～50):(1～10):(1～50):(1～5)；(3)采用环氧树脂将步骤(1)的混合粉体A封装在紫外LED芯片上或将步骤(2)的混合粉体B封装在蓝光LED芯片上，凝固即得长余辉型LED植物灯发光芯片。上述公开的长余辉型LED植物灯发光芯片的钙钛矿材料并非单基质荧光材料，且其主要针对的是红蓝LED植物灯照明亮度的调节，实现自动调制光谱，并未解决通过单基质荧光材料即可实现多色可调，达到稳定宽光谱激发，满足植物所需吸收光谱要求的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的钙钛矿荧光材料不能实现稳定的宽光谱激发发射粉光，不能很好地契合植物所需的吸收光谱的缺陷和不足，提供一种单基质双发射荧光粉，通过在单基质无铅无机钙钛矿Cs2SnCl6中掺杂三价离子Bi3+，Sb3+，调节三价离子Bi3+，Sb3+的含量即可实现光色稳定可调，在300～400nm内有效吸收近紫外光，在400～525nm和550～850nm发射红蓝光，与植物所需的吸收光谱契合，将两种光色进行混合，即可得到符合植物照明需求的粉光。
本发明的另一目的是提供一种单基质双发射荧光粉的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种单基质双发射荧光粉在制备植物照明设备中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种植物照明LED。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种单基质双发射荧光粉，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn1-x- yBixSbyCl6，0.005≤x≤0.09，0.05≤y≤0.25。
其中需要说明的是：式中x，y分别为掺杂离子Bi3+，Sb3+，相对基质离子Sn4+占的摩尔百分含量。
其中需要说明的是：
本发明的荧光粉材料为单基质双发射荧光粉，单基质双发射荧光材料只需单一基质即可有蓝红两种发光，解决了两种或多种的荧光材料复合可能造成的重吸收，多种荧光材料自身老化速率不同造成的光色不稳定，多种荧光粉比例调配复杂等问题。
上述单基质双发射荧光材料的基质材料为无铅全无机钙钛矿Cs2SnCl6，发光中心分别为三价离子Bi3+，Sb3+。在近紫外激发下，三价离子Bi3+在该基质中发蓝光，发射峰位于400～525nm，Sb3+产生红光，发射峰位于550～850nm，与植物所需的吸收光谱契合，将两种光色进行混合，即可得到符合植物照明需求的粉光。
且本发明的单基质双发射荧光材料可以通过改变三价离子Bi3+，Sb3+的掺杂比例，在一定的范围内选择不同的比例，可得到光色可调的双发射荧光粉，通过Bi3+，Sb3+的掺杂比例的调控可以有效调节蓝光和红光的比例，可以得到植物生长所需的粉光。且植物种类不同以及植物生长过程中的不同生长周期所需要的光色不同，所以需要合适的蓝红配比的可调光源来达到不同需求，本发明的荧光粉材料可以通过Bi3+，Sb3+的掺杂比例的调控来实现不同光源的调节。
由于掺杂了Bi3+，Sb3+离子，本发明的双发射荧光材料具有非常宽的激发光谱，在300～400nm内范围均有有效吸收，可有效的吸收紫外LED芯片所发出的近紫外光，在400～525nm和550～850nm发出蓝光和红光，调节得到所需光源。
重吸收是指一种荧光粉的发射光谱与另一种荧光粉的激发光谱重叠，导致前者的发光降低。本发明的单基质双发射荧光材料的蓝红光的激发光谱均在300～400nm处，两者激发和发射光谱无重叠，可避免重吸收。且由于发光中心在同一基质中，使得材料的发光具有相似的老化速率，减少了不同荧光粉材料自身老化速率不同导致的复合光色不稳定问题。
本发明的单基质双发射荧光材料避免了多种荧光粉复合的重吸收效应，且减少了由于多种荧光粉老化速率不同导致的复合光色不稳定，以及不同荧光粉的配比调节复杂等问题。在应用中避免重吸收可以更高效的利用LED的激发能量，光色稳定说明发光峰比例保持不变，更好的维持植物吸收的光的能量的稳定，光色配比调节简单更适宜工业大规模制备。
优选地，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn1-x-yBixSbyCl6，0.005≤x≤0.09，y＝0.15。
固定Sb离子的含量为0.15，将Bi离子的含量在0.005～0.09之间改变，样品的红蓝发射峰相对强度会随之变化，从而实现光色可调，调节得到从红色到蓝色的光，满足植物LED照明在植物生长不同阶段对不同光色的要求。
优选地，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn1-x-yBixSbyCl6，x＝0.09，y＝0.05～0.25。
固定Bi离子的含量为0.09，将Sb离子的含量在0.05～0.25之间改变，样品的红蓝发射峰相对强度会随之变化，调节得到从蓝色到红色的光，从而实现光色可调，满足植物LED照明的在植物生长不同阶段对不同光色的要求
本发明同时还具体保护一种上述单基质双发射荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
将含Cs的化合物、含Sn的化合物、含Bi的化合物和含Sb的化合物混合，加入盐酸水热反应完全，冷却，清洗，干燥反应产物得到单基质双发射荧光粉，其中，水热反应温度为80-220℃。通过对水热反应温度的控制可以制备出纯相产品，提高产品纯度。
本发明中的粉色荧光材料的制备工艺方法简单，易于实现，且成本低，毒性小，可大规模工业化应用的前景广阔。
优选地，所述含Cs的化合物为Cs的氧化物、Cs的碳酸盐、Cs的氢氧化物、Cs的硝酸盐或Cs的氯化物；
含Sn的化合物为Sn的氧化物、Sn的碳酸盐、Sn的氢氧化物、Sn的硝酸盐或Sn的氯化物；
含Bi的化合物为Bi的氧化物、Bi的碳酸盐、Bi的氢氧化物、Bi的硝酸盐或Bi的氯化物；
含Sb的化合物为Sb的氧化物、Sb的碳酸盐、Sb的氢氧化物、Sb的硝酸盐或Sb的氯化物。
氯化物既能提供反应所需阳离子，也能提供阴离子，更好的制备纯相。因此进一步优选地，所述含Cs的化合物为Cs的氯化物；所述含Sn的化合物为Sn的氯化物；所述含Bi的化合物为Bi氯化物；所述含Sb的化合物为Sb的氯化物。
优选地，所述冷却为以10～30℃/1h的速度冷却至室温。冷却速率的控制可以更好实现材料的高发光效率。
本发明的单基质双发射荧光粉具有宽光谱激发，可以在近紫外光光谱有效吸收并发射出契合植物吸收波段的粉光，同时实现光色可调，可以广泛应用于荧光粉光色调节，本发明尤其具体保护上述单基质双发射荧光粉在制备植物照明设备中的应用。
优选地，所述应用中植物照明设备的紫外LED芯片发射波长为300nm～400nm，进一步优选为365nm。
本发明还具体保护一种植物照明LED，所述LED由所述单基质双发射荧光粉与紫外光LED二极管芯片封装制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的双发射荧光材料掺杂了三价离子Bi3+，Sb3+，发射峰分别位于400～525nm(Bi3+)，550～850nm(Sb3+)，均与植物所需的吸收光谱契合，调节三价离子Bi3+，Sb3+的含量即可实现光色稳定可调，得到植物生长所需的粉光。
(2)本发明的双发射荧光材料具有非常宽的激发光谱，在300～400nm内范围均可有效吸收，可有效的吸收紫外LED芯片所发出的近紫外光。
(3)本发明的双发射荧光材料为单基质材料，与多色荧光粉复合制备植物照明LED相比，可以有效的避免重吸收，老化速率不同导致的光色不稳定，以及不同荧光粉的配比调节复杂等问题，可以让光色稳定，不产生大的色漂移。
(4)本发明的粉色荧光材料的制备工艺方法简单，易于实现，且成本低，毒性小，可大规模工业化应用。
附图说明
图1为实施例1～4的单基质双发射荧光粉的XRD图谱。
图2为实施例5～8的单基质双发射荧光粉XRD图谱。
图3为实施例1～4的单基质双发射荧光粉的发射光谱图。
图4为实施例5～8的单基质双发射荧光粉的发射光谱图。
图5为实施例3的单基质双发射荧光粉的发射光谱图。
图6为实施例3的单基质双发射荧光粉的监测不同发射波长位置的激发光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种单基质双发射荧光粉，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn0.845Bi0.005Sb0.15Cl6。
制备方法如下：
分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化亚锡(SnCl2)、0.005mmol氯化铋(BiCl3)和0.176mmol氯化锑(SbCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml水热釜，随后加入3ml盐酸(36-38％)。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
实施例2
一种单基质双发射荧光粉，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn0.843Bi0.007Sb0.15Cl6。
制备方法如下：
分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化亚锡(SnCl2)、0.007mmol氯化铋(BiCl3)和0.176mmol氯化锑(SbCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml水热釜，随后加入3ml盐酸(36-38％)。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
实施例3
一种单基质双发射荧光粉，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn0.845Bi0.01Sb0.15Cl6。
制备方法如下：
分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化亚锡(SnCl2)、0.01mmol氯化铋(BiCl3)和0.176mmol氯化锑(SbCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml水热釜，随后加入3ml盐酸(36-38％)。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
实施例4
一种单基质双发射荧光粉，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn0.845Bi0.048Sb0.15Cl6。
制备方法如下：
分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化亚锡(SnCl2)、0.05mmol氯化铋(BiCl3)和0.176mmol氯化锑(SbCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml水热釜，随后加入3ml盐酸(36-38％)。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
实施例5
一种单基质双发射荧光粉，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn0.86Bi0.09Sb0.05Cl6。
制备方法如下：
分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化亚锡(SnCl2)、0.1mmol氯化铋(BiCl3)和0.053mmol氯化锑(SbCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml水热釜，随后加入3ml盐酸(36-38％)。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
实施例6
一种单基质双发射荧光粉，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn0.81Bi0.09Sb0.1Cl6。
制备方法如下：
分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化亚锡(SnCl2)、0.1mmol氯化铋(BiCl3)和0.111mmol氯化锑(SbCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml水热釜，随后加入3ml盐酸(36-38％)。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
实施例7
一种单基质双发射荧光粉，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn0.81Bi0.09Sb0.15Cl6。
制备方法如下：
分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化亚锡(SnCl2)、0.1mmol氯化铋(BiCl3)和0.176mmol氯化锑(SbCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml水热釜，随后加入3ml盐酸(36-38％)。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
实施例8
一种单基质双发射荧光粉，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn0.845Bi0.09Sb0.25Cl6。
制备方法如下：
分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化亚锡(SnCl2)、0.1mmol氯化铋(BiCl3)和0.333mmol氯化锑(SbCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml水热釜，随后加入3ml盐酸(36-38％)。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
结果检测
图1为实例1～4的XRD图谱，实施例1～4制备的荧光粉的XRD谱图与标准卡片(ICSD#9023)基本一致，进一步证实了本申请实施例1～4制备的荧光粉纯度高。图2为实例5～8的XRD图谱，实施例5～8制备的荧光粉的XRD谱图与标准卡片(ICSD#9023)基本一致，进一步证实了本申请实施例5～8制备的荧光粉纯度高。
针对测试上述实例1～8所制备的系列材料的光谱性质等测试。
图3和图4的结果显示，按照本发明所述的制备方法获得的一系列具有不同离子浓度(离子分别为Bi3+和Sb3+)的双发射荧光粉样品(化学组成表达式为：Cs2Sn1-x-yBixSbyCl6，式中x，y分别为掺杂离子Bi3+，Sb3+，相对基质离子Sn4+占的摩尔百分含量，取值范围：0.005≤x≤0.09，0.05≤y≤0.25)具有相似的光谱性质。
图3为实例1～4的发光材料的发射光谱，从图3可以看出，固定样品中锑(Sb3+)离子的掺杂量，改变样品中铋(Bi3+)离子的掺杂量，样品的红蓝发射峰相对强度会随之变化，从而实现光色可调。
图4为实例5～8的发光材料的发射光谱，从图4可以看出，固定样品中铋(Bi3+)离子的掺杂量，改变样品中锑(Sb3+)离子的掺杂量，样品的红蓝发射峰相对强度会随之变化，从而实现光色可调。
图5为实例3的发光材料的发射光谱图，由图5看出，本粉色荧光材料在365nm光激发下，在蓝和红光波段均具有较为优异的发射，发射峰分别位于：400～525nm(Bi3+)，550～850nm(Sb3+)，结合之后可发出与植物生长所需吸收光谱匹配的粉光发射。叶绿素A，B是植物生长所需要的激素，图5可以说明材料的发射光谱与叶绿素A，B的吸收匹配，适用于植物照明需求。
图6为实例3的发光材料的监测不同发射波长位置的激发光谱图，激发光谱呈现从300nm～400nm的宽带吸收，表明该材料能满足近紫外LED芯片的激发要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单基质双发射荧光粉，其特征在于，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn1-x-yBixSbyCl6，0.005≤x≤0.09，0.05≤y≤0.25；所述单基质双发射荧光粉在365nm光激发下的发射峰位置与叶绿素A和B的吸收波长相匹配。
2.如权利要求1所述单基质双发射荧光粉，其特征在于，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn1-x-yBixSbyCl6，0.005≤x≤0.09，y＝0.15。
3.如权利要求1所述单基质双发射荧光粉，其特征在于，所述单基质双发射荧光粉的化学式为：Cs2Sn1-x-yBixSbyCl6，x＝0.09，y＝0.15。
4.一种权利要求1～3任意一项所述单基质双发射荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含Cs的化合物、含Sn的化合物、含Bi的化合物和含Sb的化合物混合，加入盐酸水热反应完全，冷却，清洗，干燥反应产物得到单基质双发射荧光粉，其中，水热反应温度为80-220℃。
5.如权利要求4所述单基质双发射荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Cs的化合物为Cs的氧化物、Cs的碳酸盐、Cs的氢氧化物、Cs的硝酸盐或Cs的氯化物；
含Sn的化合物为Sn的氧化物、Sn的碳酸盐、Sn的氢氧化物、Sn的硝酸盐或Sn的氯化物；
含Bi的化合物为Bi的氧化物、Bi的碳酸盐、Bi的氢氧化物、Bi的硝酸盐或Bi的氯化物；
含Sb的化合物为Sb的氧化物、Sb的碳酸盐、Sb的氢氧化物、Sb的硝酸盐或Sb的氯化物。
6.如权利要求5所述单基质双发射荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Cs的化合物为Cs的氯化物；所述含Sn的化合物为Sn的氯化物；所述含Bi的化合物为Bi氯化物；所述含Sb的化合物为Sb的氯化物。
7.如权利要求5所述单基质双发射荧光粉的制备方法，其特征在于，所述冷却为以10～30℃/1h的速度冷却至室温。
8.一种权利要求1～3任意一项所述单基质双发射荧光粉在制备植物照明设备中的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述应用中植物照明设备的紫外LED芯片发射波长为300nm～400nm。
10.一种植物照明LED，其特征在于，所述LED由权利要求1～3任意一项所述单基质双发射荧光粉与紫外光LED二极管芯片封装制备得到。
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