CN117645583A - 一种缓释型甲基吗啉内盐防膨剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缓释型甲基吗啉内盐防膨剂及其制备方法，属于油田压裂增产技术领域。上述制备方法包括以下步骤：将吗啉和碳酸二甲酯混合后加热至第一设定温度后反应并进行蒸馏获得中间体Ⅰ；向中间体Ⅰ中加入氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应后洗涤获得固体产物；将固体产物加至盐酸水溶液中，在室温下回流反应后进行浓缩获得中间体Ⅱ；向中间体Ⅱ中加入N,N‑二甲基甲酰胺，调节pH值至设定pH值，后加入多胺并加热至第二设定温度反应，后纯化分离获得缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
Description
技术领域
本发明属于油田压裂增产技术领域，具体涉及一种缓释型甲基吗啉内盐防膨剂及其制备方法。
背景技术
水力压裂技术是一项重要的油气资源开发技术，防膨剂是水力压裂液的重要化学剂，能够有效抑制黏土矿物的水化膨胀和分散运移，防止储层渗透率降低。现有的黏土防膨剂主要分为主要有氯化钾、氯化铵等无机盐类、阳离子聚合物类和阳离子表面活性剂类等。
无机盐防膨剂一般用量比较大，短期防膨效果好，但其容易发生离子交换和随液体返排而失去防膨效果。阳离子聚合物类一般为高分子量聚季铵盐，现场应用中由于分子量大，易与压裂液中阴离子处理剂发生反应，导致处理剂失效，甚至生成沉淀物堵塞地层孔喉。阳离子表面活性剂类防膨剂会使地层表面转变为亲油性，降低油气相的渗透率。因此，目前防膨剂的长期稳定性不足，无法满足压裂技术的长期稳定性的要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种缓释型甲基吗啉内盐防膨剂及其制备方法，通过分子设计，制得具有缓释功能的长效防膨剂。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将吗啉和碳酸二甲酯混合后加热至第一设定温度后反应并进行蒸馏获得中间体Ⅰ；
S2：向中间体Ⅰ中加入氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应后洗涤获得固体产物；将固体产物加至盐酸水溶液中，在室温下回流反应后进行浓缩获得中间体Ⅱ；
S3：向中间体Ⅱ中加入N,N-二甲基甲酰胺，调节pH值至设定pH值，后加入多胺并加热至第二设定温度反应，后纯化分离获得缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
在具体实施过程中，所述吗啉和碳酸二甲酯的摩尔比为1:(1～1.2)。
在具体实施过程中，所述氯乙酸乙酯与吗啉的摩尔比为(1～1.2):1。
在具体实施过程中，所述盐酸水溶液的质量分数为15％，所述盐酸水溶液与氯乙酸乙酯的质量比为(4～5):1。
在具体实施过程中，所述N,N-二甲基甲酰胺与多胺的质量比为(8～10):1。
在具体实施过程中，所述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。
在具体实施过程中，当多胺为乙二胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(2～2.2)；
当多胺为二乙烯三胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(3～3.2)；
当多胺为三乙烯四胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(4～4.2)；
当多胺为四乙烯五胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(5～5.2)。
在具体实施过程中，所述第一设定温度为90～100℃；所述设定pH值为7～8；所述第二设定温度为60～70℃。
本发明提供了一种根据任意一项所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法制得的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
所述缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的结构式如下：
其中，n＝0或1或2或3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，利用碳酸二甲酯和氯乙酸乙酯将吗啉甲基化和羧甲基化，再与多胺发生酰胺反应制得目标产品缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。从结构上来讲，本发明制得的防膨剂利用多胺与吗啉季铵盐进行反应形成阳离子多聚体，具有较大的空间位阻，在油田压裂作业过程中，不易与压裂液中阴离子处理剂发生反应；酰胺键水解断裂后生成一种内盐防膨剂，由于内盐防膨剂分子内同时含有正、负离子基团，加强了分子间引力，使其在压裂液中能够呈现出更加优异的防膨性能。从应用上来讲，本发明制备的防膨剂具有长效缓释的作用，可运移至较远的地带。随着时间的推移及地层温度的升高，酰胺键缓慢发生水解生成小分子季铵盐，吸附到粘土表面，导致粘土颗粒之间的静电排斥力减少，可有效抑制黏土膨胀。
综上所述，本发明制备的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂具有长效性以及优异的防膨性能，对地层伤害小，并且与压裂液配伍性好，可广泛应用于油田压裂作业中。
附图说明
图1为本发明的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的合成及水解应用机理图；
图2为本发明的实施例5制备的防膨剂在不同使用浓度和时间下的防膨率变化图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种缓释型甲基吗啉内盐防膨剂及其制备方法。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
参见图1，本发明第一方面提供了一种缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，制备过程中利用碳酸二甲酯和氯乙酸乙酯将吗啉甲基化和羧甲基化，再与多胺发生酰胺反应制得该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂，具体步骤如下：
1)：将一定量的吗啉和碳酸二甲酯加入带回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，加热至90～100℃反应2～3h，蒸馏产物得到中间体Ⅰ。
其中，吗啉和碳酸二甲酯的摩尔比为1:(1～1.2)。
2)：向步骤1)所得中间体Ⅰ中加入一定量的氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应8～10h。用乙醚洗涤后得到固体产物，将固体产物加入一定量的质量分数为15％的盐酸水溶液中，在室温下回流反应7～8h，浓缩产物得到中间体Ⅱ。
其中，氯乙酸乙酯和吗啉的摩尔比为(1～1.2):1，15％盐酸水溶液的添加量为氯乙酸乙酯质量的4～5倍即盐酸水溶液与氯乙酸乙酯的质量比为(4～5):1。
3)：向步骤2)所得中间体Ⅱ中加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺，调节pH至7～8，然后加入一定量的多胺，加热至60～70℃反应20～24h，用甲苯柱层析法纯化分离出产物得到该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
其中，N,N-二甲基甲酰胺的添加量为多胺质量的8～10倍即N,N-二甲基甲酰胺与多胺的质量比为(8～10):1。
多胺可以是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。
在具体实施过程中，多胺选用乙二胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(2～2.2)。多胺选用二乙烯三胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(3～3.2)。多胺选用三乙烯四胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(4～4.2)。多胺选用四乙烯五胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(5～5.2)。
本发明第二方面提供了上述制备方法制得的防膨剂，其结构式如下：
其中，n＝0或1或2或3。
上述防膨剂由于空间位阻较大水解缓慢，从而具有缓释作用。随着时间的推移，酰胺键缓慢发生水解生成小分子季铵盐，吸附到粘土表面，导致粘土颗粒之间的静电排斥力减少，可有效抑制黏土膨胀，较好地应用于油田压裂增产技术领域。
实施例1
1)将10g的吗啉和10.4g的碳酸二甲酯加入带回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，加热至90℃反应2h，蒸馏产物得到中间体Ⅰ。
2)向步骤1)所得中间体Ⅰ中加入14g的氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应8h。用乙醚洗涤后得到固体产物。将固体产物加入56g的15％盐酸水溶液中，在室温下回流反应7h，浓缩产物得到中间体Ⅱ。
3)向步骤2)所得中间体Ⅱ中加入32g的N,N-二甲基甲酰胺，调节pH至8，然后加入4g的三乙烯四胺，加热至60℃反应20h，用甲苯柱层析法纯化分离出产物得到该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
实施例2
1)将10g的吗啉和12.4g的碳酸二甲酯加入带回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，加热至100℃反应3h，蒸馏产物得到中间体Ⅰ。
2)向步骤1)所得中间体Ⅰ中加入16.8g的氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应10h。用乙醚洗涤后得到固体产物。将固体产物加入84g的15％盐酸水溶液中，在室温下回流反应8h，浓缩产物得到中间体Ⅱ。
3)向步骤2)所得中间体Ⅱ中加入42.6g的N,N-二甲基甲酰胺，调节pH至7，然后加入4.26g的四乙烯五胺，加热至70℃反应24h，用甲苯柱层析法纯化分离出产物得到该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
实施例3
1)将12g的吗啉和12.4g的碳酸二甲酯加入带回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，加热至90℃反应3h，蒸馏产物得到中间体Ⅰ。
2)向步骤1)所得中间体Ⅰ中加入16.9g的氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应9h。用乙醚洗涤后得到固体产物。将固体产物加入68g的15％盐酸水溶液中，在室温下回流反应8h，浓缩产物得到中间体Ⅱ。
3)向步骤2)所得中间体Ⅱ中加入40g的N,N-二甲基甲酰胺，调节pH至8，然后加入4.5g的二乙烯三胺，加热至60℃反应24h，用甲苯柱层析法纯化分离出产物得到该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
实施例4
1)将14g的吗啉和14.5g的碳酸二甲酯加入带回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，加热至100℃反应2h，蒸馏产物得到中间体Ⅰ。
2)向步骤1)所得中间体Ⅰ中加入19.7g的氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应10h。用乙醚洗涤后得到固体产物。将固体产物加入90g的15％盐酸水溶液中，在室温下回流反应8h，浓缩产物得到中间体Ⅱ。
3)向步骤2)所得中间体Ⅱ中加入44g的N,N-二甲基甲酰胺，调节pH至8，然后加入4.4g的乙二胺，加热至70℃反应20h，用甲苯柱层析法纯化分离出产物得到该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
实施例5
1)将12g的吗啉和14g的碳酸二甲酯加入带回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，加热至100℃反应3h，蒸馏产物得到中间体Ⅰ。
2)向步骤1)所得中间体Ⅰ中加入20g的氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应10h。用乙醚洗涤后得到固体产物。将固体产物加入80g的15％盐酸水溶液中，在室温下回流反应8h，浓缩产物得到中间体Ⅱ。
3)向步骤2)所得中间体Ⅱ中加入45g的N,N-二甲基甲酰胺，调节pH至7，然后加入5g的三乙烯四胺，加热至70℃反应24h，用甲苯柱层析法纯化分离出产物得到该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
实施例6
1)将14g的吗啉和15g的碳酸二甲酯加入带回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，加热至90℃反应3h，蒸馏产物得到中间体Ⅰ。
2)向步骤1)所得中间体Ⅰ中加入23g的氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应9h。用乙醚洗涤后得到固体产物。将固体产物加入95g的15％盐酸水溶液中，在室温下回流反应8h，浓缩产物得到中间体Ⅱ。
3)向步骤2)所得中间体Ⅱ中加入50g的N,N-二甲基甲酰胺，调节pH至7，然后加入6g的四乙烯五胺，加热至60℃反应20h，用甲苯柱层析法纯化分离出产物得到该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
实施例7
1)将14g的吗啉和17.3g的碳酸二甲酯加入带回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，加热至100℃反应3h，蒸馏产物得到中间体Ⅰ。
2)向步骤1)所得中间体Ⅰ中加入23.6g的氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应9h。用乙醚洗涤后得到固体产物。将固体产物加入95g的15％盐酸水溶液中，在室温下回流反应8h，浓缩产物得到中间体Ⅱ。
3)向步骤2)所得中间体Ⅱ中加入39g的N,N-二甲基甲酰胺，调节pH至8，然后加入4.8g的乙二胺，加热至60℃反应24h，用甲苯柱层析法纯化分离出产物得到该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
实施例8
1)将12g的吗啉和14.8g的碳酸二甲酯加入带回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，加热至100℃反应3h，蒸馏产物得到中间体Ⅰ。
2)向步骤1)所得中间体Ⅰ中加入20.2g的氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应9h。用乙醚洗涤后得到固体产物。将固体产物加入100g的15％盐酸水溶液中，在室温下回流反应7h，浓缩产物得到中间体Ⅱ。
3)向步骤2)所得中间体Ⅱ中加入47g的N,N-二甲基甲酰胺，调节pH至7，然后加入4.7g的二乙烯三胺，加热至70℃反应20h，用甲苯柱层析法纯化分离出产物得到该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
为了评价该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的防膨效果，将实施例5制备的防膨剂配制成0.5％、1％和2％的水溶液，分别测试其在不同时间下，90℃时的防膨率。测试方法参照SY/T5971-2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》。测试结果如图2所示，从图2可以看出，实施例5制备的防膨剂添具有良好长效的防膨性能，用量为2％时，防膨率可达到90％以上，可作为油田压裂增产技术领域长效防膨剂。
实施例1～6制备的防膨剂与压裂液中其他添加剂的配伍性测定实验结果显示，加入2％防膨剂的压裂液在24h后，均无沉淀、残渣，表明本发明的防膨剂与压裂液中的其他添加剂配伍性良好。
为了评价该缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的耐水洗性能，将实施例5制备的防膨剂配制成0.5％、1％和2％的水溶液，分别测试其在90℃、浸泡72h时的耐水洗率。测试方法参照SY/T5971-2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》。测试结果如表1所示，从表1可以看出，实施例5制备的防膨剂具有良好的耐水洗性能，水洗三次后，耐水洗率均大于90％。
表1不同浓度的防膨剂的耐水洗性能
| 防膨剂浓度 | 耐水洗率 |
| 0.5％ | 93.3％ |
| 1％ | 94.2％ |
| 2％ | 94％ |
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将吗啉和碳酸二甲酯混合后加热至第一设定温度后反应并进行蒸馏获得中间体Ⅰ；
S2：向中间体Ⅰ中加入氯乙酸乙酯，在室温下搅拌反应后洗涤获得固体产物；将固体产物加至盐酸水溶液中，在室温下回流反应后进行浓缩获得中间体Ⅱ；
S3：向中间体Ⅱ中加入N,N-二甲基甲酰胺，调节pH值至设定pH值，后加入多胺并加热至第二设定温度反应，后纯化分离获得缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
2.根据权利要求1所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，其特征在于，所述吗啉和碳酸二甲酯的摩尔比为1:(1～1.2)。
3.根据权利要求1所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸乙酯与吗啉的摩尔比为(1～1.2):1。
4.根据权利要求1所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的质量分数为15％，所述盐酸水溶液与氯乙酸乙酯的质量比为(4～5):1。
5.根据权利要求1所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺与多胺的质量比为(8～10):1。
6.根据权利要求1所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，其特征在于，所述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。
7.根据权利要求6所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，其特征在于，当多胺为乙二胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(2～2.2)；
当多胺为二乙烯三胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(3～3.2)；
当多胺为三乙烯四胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(4～4.2)；
当多胺为四乙烯五胺时，多胺和吗啉的摩尔比为1:(5～5.2)。
8.根据权利要求1所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法，其特征在于，所述第一设定温度为90～100℃；所述设定pH值为7～8；所述第二设定温度为60～70℃。
9.一种根据权利要求1至8任意一项所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的制备方法制得的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂。
10.根据权利要求9所述的缓释型甲基吗啉内盐防膨剂，其特征在于，所述缓释型甲基吗啉内盐防膨剂的结构式如下：
其中，n＝0或1或2或3。
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