CN117645552B - 丁二酮配体化合物及其金属配合物、金属催化剂组合物及其应用 - Google Patents

丁二酮配体化合物及其金属配合物、金属催化剂组合物及其应用

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Abstract

本发明涉及了一种丁二酮配体化合物及其金属配合物、金属催化剂组合物及其应用，属于催化剂技术领域。该配体化合物具有式I所示的结构式，其中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种；当烷基、芳基、杂环基或稠环基上有取代基时，该取代基选自C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基、C1～C60的氟代烷基、硝基、卤素中的至少一种。本发明的配体化合物选择丁二酮这种带有路易斯碱的骨架调控了空间位阻，并且丁二酮具有较强的吸电子效应，有利于后续烯烃单体的配位聚合。

Description

丁二酮配体化合物及其金属配合物、金属催化剂组合物及其 应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种丁二酮配体化合物及其金属配合物、金属催化剂组合物及其应用。
背景技术
聚烯烃是年产量和实用性相对较大的聚合物之一。其广泛应用于生活和工业的各个角落，已成为材料史上较为重要的聚合物之一。自齐格勒-纳塔催化剂发现以来，过渡金属催化剂的迭代成为推动聚烯烃工业发展的主要动力。
相关技术中，在这场结构修饰的进化过程中，配体空间因子在不同类型的后过渡金属催化剂中发挥着较为关键作用，如二亚胺催化剂。但是，上述二亚胺催化剂由于独特的链行走，聚合得到的聚乙烯仍有较低的热稳定性，较为容易产生高度支化的油性和低分子量聚合物。
因此，相关技术的二亚胺类金属催化剂具有较低的热稳定性，在催化聚合反应过程中，比较难以控制制备聚合物的分子量和结构，较难进行生产上的推广。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种丁二酮配体化合物及其金属配合物、金属催化剂组合物及其应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
本发明的一个目的在于提供一种丁二酮配体化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种丁二酮金属配合物。
本发明的又一个目的在于提供一种金属催化剂组合物。
本发明的再一个目的在于提供一种上述金属催化剂组合物的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案来实现。
根据本发明一个方面的实施例，提供了一种式I的丁二酮配体化合物，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种；当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基、C1～C60的氟代烷基、硝基、卤素中的至少一种。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3、R4分别独立选自取代或未取代的C1～C6的烷基、C6～C30的芳基、C5～C20的杂芳基、C8～C20的稠合芳基或C8～C20的稠合杂芳基中的任意一种；R5选自取代或未取代的C1～C6的烷基、卤素、C1～C10的烷氧基中的任意一种；当烷基、芳基、烷氧基、杂芳基、稠合芳基或稠合杂芳基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的氟代烷基、氟、氯、溴中的至少一种。
优选地，R1、R2、R3、R4分别独立选自取代或未取代的C2～C5的烷基、C8～C25的芳基、C2～C8的烷氧基、C8～C15杂芳基、C8～C15的稠合芳基、C8～C15的稠合杂芳基、C10～C15的稠环基中的任意一种。
进一步优选地，R1、R2、R3、R4分别独立选自取代或未取代的C3～C4的烷基、C10～C20的芳基、C4～C6的烷氧基、C10～C13杂芳基、C10～C13的稠合芳基、C10～C13的稠合杂芳基、C11～C14的稠环基中的任意一种。
根据本发明的实施例，上述配体化合物包括式I1至式I12中所示结构的化合物：
根据本发明另一个方面的实施例，提供了一种式Ⅱ的金属配合物，M包括镍、钯中的任意一种；X、Y分别独立地选自卤素、C1～C6的烷烃、C2～C6的烯烃、烯丙基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠环基中的任意一种；当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基、C1～C60的氟代烷基、硝基、卤素中的至少一种。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3、R4的定义如前述，在此不作赘述。
根据本发明的实施例，R5的定义如前述，在此不作赘述。
根据本发明的实施例，上述金属配合物包括式II1至式II12中所示结构的化合物：
根据本发明的实施例，金属配合物为由如上所述的配体化合物与二价金属化合物配位形成；二价金属化合物包括NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、Ni(allyl)Cl、[Ni(PPh3)2PhCl]中的至少一种。
根据本发明又一个方面的实施例，提供了一种金属催化剂组合物，包括如上所述的金属配合物和助催化剂，并任选包括经所述助催化剂活化处理的载体。助催化剂包括有机硼化合物或烷基铝。
根据本发明的实施例，有机硼化合物包括三(五氟芳基)硼烷或甲基铝氧烷。
根据本发明的实施例，载体通过以下方法制备得到：在惰性气体氛围中，将原始载体和助催化剂置于450～550℃的条件下进行2～6h的热处理，得到载体；其中，原始载体和助催化剂的投加质量比为3:2以上，原始载体包括二氧化硅、氯化镁或三氧化二铝中的至少一种。
根据本发明再一个方面的实施例，提供了一种上述的金属催化剂组合物在催化C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行聚合反应中的应用；将助催化剂或经助催化剂活化处理的载体、C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体加入至有机溶剂中，使得C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行配位聚合反应。
根据本发明的实施例，烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、降冰片烯中的至少一种；极性烯烃单体包括10-十一稀酸甲酯、六氯-1-己烯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、极性降冰片烯中的至少一种；极性降冰片烯包括5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-醇中的至少一种；配位聚合的条件为：在0～100℃的温度下，在0.1～10MPa的压力下，配位聚合时间为0.1～1h。
基于上述技术方案可知，本发明提供的丁二酮配体化合物及其金属配合物、金属催化剂组合物及其应用至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
本发明利用了带有路易斯碱的[N，O]型丁二酮骨架结构的空间位阻效应，能够通过后续路易斯酸的活化，对其电子和立体位阻效应进行调节，提高了后续制备的金属催化剂组合物的活性和热稳定性。后续通过路易斯酸和丁二酮骨架结构的相互作用，有利于在后续催化反应中，实现对配体化合物和金属中心之间的相互作用的调控，从而提高催化聚合反应的效率和支化度的可控性。并且依托于丁二酮骨架较强的吸电子效应，有利于后续进行金属配位时提高金属中心的路易斯酸性，从而有利于后续烯烃单体的配位聚合。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1制备得到的配体化合物L1的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的配体化合物L2的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的X射线衍射单晶结构图；
图4为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振碳谱图；
图6为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振二维谱图；
图7为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2催化乙烯与10-十一稀酸甲酯共聚聚合物的核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例5制备得到的Ni2-BCF/SiO2催化乙烯与10-十一稀酸甲酯共聚聚合物的核磁共振氢谱图；
图9为本发明实施例5制备得到的Ni2-BCF/SiO2催化乙烯与6-氯-1-己烯共聚聚合物的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例5制备得到的Ni2-BCF/SiO2催化乙烯聚合物的相对分子量图；以及
图11为本发明实施例7和实施例10分别在50℃制备得到的聚合物的形貌和80℃活性曲线对比图；其中图11(a)为本发明实施例10的Ni2-BCF在50℃制备得到的聚合物在溶液状态下的表观形貌图；图11(b)为本发明实施例7的Ni2-MAO/SiO2在50℃制备得到的聚合物在溶液状态下的表观形貌图；图11(c)为图11(a)制备得到的聚合物在固体状态下的表观形貌图；图11(d)为图11(b)制备得到的聚合物在固体状态下的表观形貌图；图11(e)为Ni2-BCF/SiO2和Ni2-BCF在80℃时镍催化剂的活性与时间的变化关系图；图11(f)为Ni2-MAO/SiO2和Ni2-MAO在80℃时镍催化剂的活性与时间的变化关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
相关技术中多使用基于二亚胺配体的金属配合物，以研究它们在烯烃-极性单体共聚中的性能。但上述制备得到的二亚胺催化剂由于独特的链行走，聚合得到的聚乙烯仍有较低的热稳定性，较为容易产生高度支化的油性和低分子量聚合物。在实现本发明的过程中发现，使用丁二酮骨架作为配合物，有利于在后续被路易斯酸活化时调节其空间位阻效应，有利于后续烯烃单体的配位聚合。
具体而言，根据本发明一方面的实施例，提供了一种式I的丁二酮配体化合物，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种；当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基、C1～C60的氟代烷基、硝基、卤素中的至少一种。
根据本发明的实施例，如式I所示的配体化合物，利用了带有路易斯碱的丁二酮骨架结构的空间位阻效应，能够通过后续路易斯酸的活化，对其电子和立体位阻效应进行调节，提高了后续制备的金属催化剂组合物的活性和热稳定性。后续通过路易斯酸和丁二酮骨架结构的相互作用，有利于在后续催化反应中，实现对配体化合物和金属中心之间的相互作用的调控，从而提高催化聚合反应的效率和支化度的可控性。并且依托于丁二酮骨架较强的吸电子效应，有利于后续进行金属配位时提高金属中心的路易斯酸性，从而有利于后续烯烃单体的配位聚合。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3、R4分别独立选自取代或未取代的C1～C6的烷基、C6～C30的芳基、C1～C10的烷氧基、C5～C20的杂芳基、C8～C20的稠合芳基或C8～C20的稠合杂芳基中的任意一种；R5选自取代或未取代的C1～C6的烷基、卤素、C1～C10的烷氧基中的任意一种。当烷基、芳基、烷氧基、杂芳基、稠合芳基或稠合杂芳基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的氟代烷基、氟、氯、溴中的至少一种；在进行本发明相关预实验的过程中发现，当R1、R2、R3、R4、R5选自以上基团时，后续制备烯烃聚合物的支化度更低，分子量更高。
优选地，R1、R2、R3、R4分别独立选自取代或未取代的C2～C5的烷基、C8～C25的芳基、C2～C8的烷氧基、C8～C15杂芳基、C8～C15的稠合芳基、C8～C15的稠合杂芳基、C10～C15的稠环基中的任意一种；
更优选地，R1、R2、R3、R4分别独立选自取代或未取代的C3～C4的烷基、C10～C20的芳基、C4～C6的烷氧基、C10～C13杂芳基、C10～C13的稠合芳基、C10～C13的稠合杂芳基、C11～C14的稠环基中的任意一种。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
在本说明书中，C6～C30芳基为由芳基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四芳基、并五芳基、苯并芘基、联芳基、偶芳基、三联芳基、三聚芳基、四联芳基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联芳基选自2-联芳基、3-联芳基和4-联芳基；三联芳基包括对-三联芳基-4-基、对-三联芳基-3-基、对-三联芳基-2-基、间-三联芳基-4-基、间-三联芳基-3-基和间-三联芳基-2-基；上述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；上述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四芳基选自由1-并四芳基、2-并四芳基和9-并四芳基。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S。
本发明中的C3～C30杂环基包括C3～C30环烷基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基、C8～C30的稠合芳基中的至少一种，C3～C30环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。C3～C30杂芳基的例子可举出：含氧杂芳基、含氮杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基。
在本说明书中，C1～C30烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基等。C1～C30烷氧基与C1～C30烷基类似，只是基团中分别相应地增加了一个-O-。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等，优选为氟。
根据本发明的实施例，丁二酮配体化合物包括式I1～I12所示结构的化合物：
根据本发明的实施例，还提供了一种制备式I的丁二酮的配体化合物的方法，本发明对具有式I结构所示的化合物的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。
具体地，丁二酮配体化合物的制备方法可以包括：将2,3-丁二酮与式A所示化合物溶解于第一有机溶剂中，滴加甲酸后充分搅拌，升温进行加热回流至反应结束后，分离析出得到的黄色固体，进行减压蒸馏后得到式I所示的配体化合物。
反应过程如下所示：
根据本发明的实施例，式A所示化合物的制备通过苯胺的Friedel-Crafts烷基化得到。甲酸作为该反应反应的催化剂，在催化过程中，甲酸先与2,3-丁二酮形成中间体，再进一步与胺基发生作用，从而进一步促进反应正向进行。
根据本发明的实施例，第一有机溶剂包括甲醇、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、对甲苯磺酰胺、甲苯、二氯甲烷中的至少一种。
根据本发明的实施例，对于2,3-丁二酮以及式A所示化合物并没有特别的限制，可根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。优选地，2,3-丁二酮以及式A所示化合物的投加摩尔比大于1，以使2,3-丁二酮形成过量的状态，从而促进反应正向进行。
根据本发明的实施例，还提供了一种式Ⅱ的金属配合物，M包括镍、钯中的任意一种；X、Y分别独立地选自卤素、C1～C6的烷烃、C2～C6的烯烃、烯丙基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠环基中的任意一种；当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基、C1～C60的氟代烷基、C1～C60的烷基、硝基、卤素中的至少一种。
根据本发明的实施例，式II中R1、R2、R3、R4、R5的定义如前述，在此不作赘述。
根据本发明的实施例，形成的金属配合物中的金属配位中心的插入位置对催化烯烃单体聚合具有较好地调控作用。通过构建适配的位阻空间，提高反应的选择性和产率，抑制了链转移的发生，从而降低制备得到的聚合物的支化度，并提高反应的可控性。
根据本发明的实施例，上述金属配合物包括式II1至式II12中所示结构的化合物：
根据本发明的实施例，金属配合物为由如上述的配体化合物与二价金属化合物配位形成；二价金属化合物包括NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、Ni(allyl)Cl、[Ni(PPh3)2PhCl]中的至少一种。
根据本发明的实施例，还提供了一种制备式Ⅱ的金属配合物的方法。
根据本发明的实施例，以制备二价镍配合物为例，具体的制备步骤可以包括：在无水无氧的条件下，将1mmol的式I所示化合物和1.1mmol的二异丙基氨基锂(LDA)加入至第二有机溶剂中混合搅拌，依次进行过滤、洗涤以除去溶剂后，再加入1mmol的二价金属化合物Ni(allyl)Cl混合搅拌过夜，依次进行过滤、浓缩、洗涤、干燥，即可得到如式Ⅱ所示的金属配合物。其反应变化过程如下所示：
需要说明的是，上述反应式中Ni下方的键形式代表了烯丙基与镍中心配位并不是共价键或者离子键。第二有机溶剂例如可以是用氢化钙干燥处理的四氢呋喃溶剂。式中[Ni(allyl)Cl]2表示了该二价金属化合物Ni(allyl)Cl在反应中是重复的单元。
根据本发明的实施例，制备式Ⅱ的金属配合物的步骤优选在保护性气氛中进行，反应条件更优选为无水无氧或几乎无水无氧的条件下进行反应。保护性气氛例如可以为氮气或其他惰性气体。
根据本发明的实施例，式I所示化合物、LDA和二价金属化合物的摩尔比优选为1:1.1:1。
根据本发明的实施例，还提供了一种金属催化剂组合物，包括上所述的金属配合物和助催化剂，并任选包括助催化剂活化处理的载体。助催化剂包括有机硼化合物或烷基铝。此处“任选”表示可以加或者不加上述载体。
根据本发明的实施例，通过将可溶性的具有路易斯酸性的助催化剂引入至丁二酮骨架中，能够显著降低金属中心的电子云密度，并且载体的引入能够增加立体位阻效应，有利于后续催化烯烃配位聚合时提高其催化活性、热稳定性，有利于提高产物的分子量。
根据本发明的实施例，有机硼化合物包括三(五氟芳基)硼烷或甲基铝氧烷。三(五氟芳基)硼烷或甲基铝氧烷具有较强的酸性，能够有效地捐献电子对，从而在反应中促进正电荷的形成，并且具有较高的催化活性。
根据本发明的实施例，经助催化剂活化处理的载体通过以下方法制备得到：在惰性气体氛围中，将原始载体置于450～550℃的条件下进行2～6h的热处理脱水，再与助催化剂在有机溶剂中搅拌，最终得到载体；其中，原始载体和助催化剂的投加质量比为3:2以上，原始载体包括二氧化硅、氯化镁或三氧化二铝中的至少一种。通过具有路易斯酸性的助催化剂改性后的载体，能够在显著降低金属中心电子云密度的同时，增加立体位阻效应，能够增强金属催化剂组合物与载体之间的相互作用力，提高载体表面的活性位置数量，从而增强金属催化剂组合物的活性位点。
根据本发明的实施例，优选地，原始载体为二氧化硅。在进行本发明相关预实验时发现，当原始载体为二氧化硅时，后续对烯烃聚合反应的催化作用效果更好。
根据本发明的实施例，本发明的金属催化剂组合物优选包括上述经助催化剂活化处理的载体，由此上述金属催化剂组合物构成了负载型金属催化剂。由此还提供了一种制备负载型金属催化剂的方法，以使用二氧化硅和三(五氟芳基)硼烷为例，其具体制备方法如下：在无水无氧氛围下，将2.0g的二氧化硅真空热处理后，与3.2g的三(五氟芳基)硼烷在schlenk瓶中混合，加入第一有机溶剂和少量去离子水，收集得到的固体并洗涤、干燥后，得到经过助催化剂改性的载体。进一步地，将式Ⅱ的金属配合物、经过助催化剂改性的载体分别加入至第一有机溶剂中搅拌8～16h后，依次进行过滤、干燥，即可得到负载型金属催化剂。
根据本发明的实施例，还提供了一种如上述的金属催化剂组合物在催化C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行聚合反应中的应用。
根据本发明的实施例，将助催化剂或经助催化剂活化处理的载体、C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体加入至有机溶剂中，使得C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行配位聚合反应。
根据本发明的实施例，烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、降冰片烯中的至少一种；极性烯烃单体包括10-十一稀酸甲酯、六氯-1-己烯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、极性降冰片烯中的至少一种；极性降冰片烯包括5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-醇中的至少一种。在对极性烯烃单体、烯烃单体进行筛选的过程中发现，极性烯烃单体、烯烃单体分别选自以上的具体化合物时，得到的聚合产物分子量更高、活性更强以及支化度更低。配位聚合的条件为：在0～100℃的温度下，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，但并不以此为限。在0.1～10MPa的压力下，例如可以是0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa，但并不以此为限。配位聚合时间为0.1～1h，例如可以是0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h，但并不以此为限。
本发明的实施例提供了丁二酮配体化合物及其金属配合物、金属催化剂组合物及其应用，通过引入具有路易斯碱分子的[N，O]型配体化合物，与镍或者钯金属形成金属配合物后，再与助催化剂这类路易斯酸结合进行调控，从而提高催化活性和提高烯烃聚合产物的分子量。举例而言，如镍催化剂在乙烯均相聚合中的催化行为可通过添加路易斯酸来调整，例如可将可溶性路易斯酸扩展到其负载到载体的对应物(例如BCF/SiO2或MAO/SiO2)时，探讨了异相催化乙烯聚合体系。与均相催化剂相比，异相镍催化剂混合物在乙烯聚合过程中表现出较高的活性和热稳定性，能够获得形态控制较佳的较高分子量聚乙烯(Mn含量达2.05×106g/mol)。此外，这些固定化镍催化剂体系还能促进乙烯与极性单体的共聚，生成较高分子量和较高活性的共聚物。路易斯酸诱导的烯烃(共)聚合的简易性为高性能聚烯烃材料的合成提供了更多机会，并可能激发在其他金属催化领域的更多应用。
以下通过实施例来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。
需要注意的是，下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。下述实施例所使用的方法，例如柱层析法等均为本领域公知的方法，可通过教科书或相关文献的描述进行，不再赘述。
本发明实施例的硅胶柱使用200～300目的硅胶，核磁检测使用Bruker400MHz核磁仪器，元素分析由中国科学技术大学理化中心测定，非结晶聚合物分子量和分子量分布通过GPC测定，具体为使用聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water1515和Water2414泵。流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准。而结晶聚合物分子量和分子量分布通过高温GPC测定，具体为在150℃温度下，用PL-GPC220,含红外探头(658纳米)，1，2，4三氯苯作为流动相，流速为1.0毫升每分钟。质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器，CuKα室温辐射。
实施例1：
配体化合物L1的合成：
将2，3-丁二酮和2，6-二异丙基苯胺置于250毫升的圆底烧瓶中混合，以甲苯为有机溶剂，将催化剂对甲苯磺酰胺(PTSA)加入至混合物中，加热回流，直到用薄层色谱法检查反应的完成。然后关闭加热器，使反应自然冷却至室温，再对甲苯浓缩蒸发，收集分离后的液体并减压蒸馏，最终得到黄色液体的配体化合物L1，其反应收率为92％。图1为本发明实施例1制备得到的配体化合物L1的核磁共振氢谱图，如图1所示能够确定制备得到的产物结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19-7.13(m,2H),7.13-7.07(m,1H),2.59(s,2H),2.57(d,J＝10.5Hz,5H),1.82(s,3H),1.14(dd,J＝6.9,5.2Hz,12H)。
实施例2：
配体化合物L2的合成：
将2，3-丁二酮和2，6-二苯甲基-4-甲基苯胺置于250毫升的圆底烧瓶中混合，以甲苯为有机溶剂，将催化剂PTSA加入至混合物中，加热回流，直到用薄层色谱法检查反应的完成。然后关闭加热器，使反应自然冷却至室温，再对甲苯浓缩蒸发，用二氯甲烷/甲醇重结晶得到黄色固体的配体化合物L2，其反应收率为90％。图2为本发明实施例2制备得到的配体化合物L2的核磁共振氢谱图，如图2所示能够确定制备得到的产物结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.08(m,14H),7.07-6.93(m,8H),6.65(s,2H),5.10(s,2H),2.32(s,3H),2.14(s,3H),0.67(s,3H)。
实施例3：
镍配合物Ni1的合成：
在-78℃的温度下，在Schlenk瓶中加入有机溶剂无水四氢呋喃(THF)，然后加入1mmol的实施例1制备得到的配体化合物L1，然后缓慢滴加1.1mmol的二异丙基氨基锂(LDA)，混合搅拌1h后，使用硅藻土过滤，并减压蒸馏以除去有机溶剂，得到配体化合物L1的锂盐。将1mmol的Ni(allyl)Cl与配体化合物L1的锂盐混合，加入适量的无水二氯甲烷溶液，并将得到的混合物搅拌过夜。之后通过硅藻土过滤得到黄绿色溶液，依次进行浓缩，以及用二氯甲烷/正己烷重结晶，再通过手套箱中过滤，用正己烷洗涤3次，最后在氮气氛围下干燥得到黄色固体Ni1，其反应收率为88％。图3为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的X射线衍射单晶结构图，参考图3所示，能够确定制备得到的Ni1特定的空间结构。
实施例4：
镍配合物Ni2的合成：
本实施例4的制备步骤与实施例3相同，唯一区别在于添加的原料不同，在此不再赘述。最终得到黄色固体Ni2，其反应收率为92％。图4为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振氢谱图。
图5为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振碳谱图。
图6为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振二维谱图。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(m,7H),7.25-7.07(m,12H),7.03(s,3H),6.81(s,1H),6.72(s,1H),5.88(s,1H),5.57(s,1H),5.14(m,1H),4.69(s,1H),4.28(s,1H),3.10(d,J＝5.0Hz,1H),2.21(s,3H),1.98(d,J＝13.1Hz,1H),1.59(d,J＝6.7Hz,1H),0.88(d,J＝12.8Hz,1H),0.74(s,3H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ183.20,167.06,144.93,142.14,142.05,141.99,141.82,135.66,134.96,134.92,130.03,129.89,129.86,129.57,129.09,128.99,128.74,128.67,128.63,126.77,126.66,126.60,110.77,95.03,52.37,52.30,52.25,51.19,21.50,15.84。参考图4和图5所示能够确定制备得到的产物结构。参考图6所示，能够通过烯丙基上氢的耦合作用，进一步验证图4中氢的排列位置。
实施例5：
负载型镍催化剂Ni2-BCF/SiO2的合成：
在N2的氛围下，将2.0g的SiO2在500℃的真空条件下进行4h热处理，再和3.2g的三(五氟芳基)硼烷(B(C6F5)3)在Schlenk瓶中混合，然后加入100mL的甲苯和少量去离子水，收集得到的固体产物并用干甲苯(3×10mL)洗涤，再将粉末转移到Schlenk管中，在100℃下真空干燥3h，得到固体BCF/SiO2，其中，BCF即代表了具有路易斯酸性的B(C6F5)3。
然后将镍配合物Ni2与经过路易斯酸改性的BCF/SiO2进行混合，并在甲苯中搅拌3h，再用甲苯洗涤固体沉淀3次。该催化剂组合物的最大负载约为5μmol的Ni2/100mg的BCF/SiO2。
实施例6：
负载型镍催化剂Ni1-BCF/SiO2的合成：
本实施例6的制备方法大体与实施例5相同，在此不再赘述。唯一不同之处在于添加的镍配合物为Ni1，最终制备得到Ni1-BCF/SiO2。
实施例7：
负载型镍催化剂Ni2-MAO/SiO2的合成：
在N2的氛围下，将2.0g的SiO2在500℃的真空条件下进行4h热处理，再和2g的甲基铝氧烷(MAO)在Schlenk瓶中混合，然后加入50mL的甲苯充分搅拌，收集得到的固体产物并用干甲苯(3×10mL)洗涤，再将粉末转移到Schlenk管中，在100℃下真空干燥3h，得到固体MAO/SiO2。
然后将镍配合物Ni2与经过路易斯酸改性的MAO/SiO2进行混合，并在甲苯中搅拌3h，再用甲苯洗涤固体沉淀3次。该催化剂组合物的最大负载约为5μmol的Ni2/100mg的MAO/SiO2。
实施例8：
负载型镍催化剂Ni1-MAO/SiO2的合成：
本实施例8的制备方法大体与实施例7相同，在此不再赘述。唯一不同之处在于添加的镍配合物为Ni1，最终制备得到Ni1-MAO/SiO2。
实施例9：
镍催化剂组合物Ni1-BCF的合成：
在氮气的氛围下，在手套箱中向350mL的耐压瓶中加入于氮气氛围下，在手套箱中，向350mL的耐压瓶中加入搅拌子、10个当量的BCF以及镍配合物Ni1混合，最终制备得到镍催化剂组合物Ni1-BCF。
实施例10：
镍催化剂组合物Ni2-BCF的合成：
本实施例10的制备方法大体与实施例9相同，在此不再赘述。唯一不同之处在于添加的镍配合物为Ni2，最终制备得到Ni2-BCF。
实施例11：
镍催化剂组合物Ni1-MAO的合成：
本实施例11的制备方法大体与实施例9相同，在此不再赘述。唯一不同之处在于添加的助催化剂为MAO，最终制备得到Ni1-MAO。
实施例12：
镍催化剂组合物Ni2-MAO的合成：
本实施例12的制备方法大体与实施例10相同，在此不再赘述。唯一不同之处在于添加的镍配合物为Ni2，最终制备得到Ni2-MAO。
对上述实施例3～4以及实施例9～12制备得到的镍配合物以及镍催化剂组合物进行催化乙烯聚合反应效果测试。
在一个典型实验中，对于镍配合物、镍催化剂组合物，于氮气氛围下，在手套箱中，向350mL的耐压瓶中加入搅拌子及28mL的甲苯，将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气，使用油浴将容器分别加热至30℃、50℃、80℃并使其平衡15分钟，通过注射器将2mL的CH2Cl2中的2μmol的上述实施例3～4以及实施例9～12制备得到的镍配合物、镍催化剂组合物注入至聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。在30min后，将压力容器排气并加入5％的甲醇盐酸溶液沉淀固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，烘干。
得到的催化乙烯聚合反应的相关数据如下表1所示，表1为本发明提供的乙稀聚合具体实验条件催化剂(Cat.)、助催化剂(Cocat.)、温度(T)、产率(yield)、催化活性(Act.)、聚合物分子量(Mn)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据。
表1：聚乙烯聚合数据
a聚合条件：催化剂：5微摩尔，2毫升二氯甲烷，18毫升甲苯，乙烯压力为8个大气压，反应时间0.5h，活性单位为(105克·摩尔-1·小时-1)。b收率和活性为至少两次运行的平均值。c采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，在150摄氏度的三氯苯中测定。d由120摄氏度下C2D2Cl4中的1H NMR测定。e由差示扫描量热法(DSC，二次加热)测定。
对上述实施例5和实施例7制备得到的负载型镍催化剂进行催化乙烯均聚反应效果测试。
对于负载型镍催化剂，在氮气氛围下，在手套箱中，向100mL圆底瓶中加入搅拌子以及28mL的甲苯。将反应温度调到要求值，将上述实施例5和实施例7制备得到的负载型镍催化剂注入至聚合体系，反应1小时后，加入5％的甲醇盐酸溶液沉淀固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，烘干固体称重。支化度通过聚合物氢谱计算得到。得到的催化乙烯均聚反应的相关数据如下表2所示，表2为本发明提供的乙稀均聚的具体实验条件催化剂(Cat.)、助催化剂(Cocat.)、温度(T)、产率(yield)、催化活性(Act.)、聚合物分子量(Mn)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据。
表2聚乙烯异相均聚数据
聚合条件：对于镍催化剂：5微摩尔催化剂，28毫升甲苯，乙烯压力为8个大气压，反应时间0.5h，活性单位为(105克·摩尔-1·小时-1)。b收率和活性为至少两次运行的平均值。c采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，在150摄氏度的三氯苯中测定。d由120摄氏度下C2D2Cl4中的1H NMR测定。e由差示扫描量热法(DSC，二次加热)测定。
如表2所示，使用负载型镍催化剂的催化活性有所提高，制备得到的聚烯烃的分子量显著提高，合成了超高分子量的聚乙烯，其相对分子量高达2.05×106g/mol，实现了对聚合物形貌的控制。
图7为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2催化乙烯与10-十一稀酸甲酯共聚聚合物的核磁共振氢谱图。图8为本发明实施例5制备得到的Ni2-BCF/SiO2催化乙烯与10-十一稀酸甲酯共聚聚合物的核磁共振氢谱图。图9为本发明实施例5制备得到的Ni2-BCF/SiO2催化乙烯与6-氯-1-己烯共聚聚合物的核磁共振氢谱图。如图7～图9所示，验证了镍催化剂组合物能够催化烯烃单体的插入聚合。
对上述实施例5～实施例12制备得到的负载型镍催化剂和镍催化剂组合物进行催化乙烯和极性烯烃单体聚合反应效果测试。
于氮气氛围下，在手套箱中，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入18mL的甲苯以及一定量极性单体，将高压釜连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用油浴将高压釜加热到50℃，并保温15分钟。通过注射器将定量的实施例5～实施例12的镍催化剂组合物和负载型镍催化剂分别注入聚合体系中，关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应1h。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇/盐酸(50/1)沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。
得到的催化乙烯与极性烯烃单体聚合反应的相关数据如下表3所示，表3为本发明提供的乙稀均聚的具体实验条件催化剂(Cat.)、助催化剂(Cocat.)、温度(T)、产率(yield)、催化活性(Act.)、聚合物分子量(Mn)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据。
表3:催化乙烯与烯烃极性单体的聚合数据
聚合条件：对于镍催化剂：10微摩尔催化剂，18毫升甲苯，0.5M极性单体，乙烯压力为8个大气压，反应时间1h，活性单位为(104克·摩尔-1·小时-1)。b收率和活性为至少两次运行的平均值。c采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，在150摄氏度的三氯苯中测定。d由120摄氏度下C2D2Cl4中的1H NMR测定。e由差示扫描量热法(DSC，二次加热)测定。
如表3所示，通过对比表格中的数据能够得知，使用负载型镍催化剂的催化活性有所提高，制备得到的聚烯烃的分子量显著提高，支化度较显著地降低，说明负载后的体系相对于使用镍催化剂组合物时效果更好。
图10为本发明实施例5制备得到的Ni2-BCF/SiO2催化乙烯聚合物的相对分子量图。如图10所示，能够证明使用路易斯酸性的有机硼化合物活化后的负载能够提升对聚烯烃形貌的控制，并且较为显著地提升了聚合产物的力学性能。图11为本发明实施例7和实施例10分别在50℃制备得到的聚合物的形貌和80℃活性曲线对比图；其中图11(a)为本发明实施例10的Ni2-BCF在50℃制备得到的聚合物在溶液状态下的表观形貌图；
图11(b)为本发明实施例7的Ni2-MAO/SiO2在50℃制备得到的聚合物在溶液状态下的表观形貌图；图11(c)为图11(a)制备得到的聚合物在固体状态下的表观形貌图；图11(d)为图11(b)制备得到的聚合物在固体状态下的表观形貌图；图11(e)为Ni2-BCF/SiO2和Ni2-BCF在80℃时镍催化剂的活性与时间的变化关系图；图11(f)为Ni2-MAO/SiO2和Ni2-MAO在80℃时镍催化剂的活性与时间的变化关系图。通过图11(a)～图11(d)对比得知，镍催化剂在负载后相对于镍催化剂组合物能够更好地控制聚合物的形貌。通过图11(e)～图11(f)对比能够看出，负载型镍催化剂相较于仅加入路易斯酸性的助催化剂来说，其制备得到的聚合物的热稳定性具有较大提升。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属催化剂组合物，包含金属配合物和经所述助催化剂活化处理的载体；
其中，所述助催化剂为三（五氟芳基）硼烷；
所述金属配合物具有式（Ⅱ）所示的结构式：
式（Ⅱ）
其中，M选自镍、钯中的任意一种；X、Y分别独立地选自卤素、C1~C6的烷烃中的任意一种或者X、Y形成；
R1、R2、R3、R4分别独立选自取代或未取代的C1~C6的烷基、C6~C30的芳基、C1~C10的烷氧基中的任意一种；
R5选自取代或未取代的C1~C6的烷基、卤素、C1~C10的烷氧基中的任意一种；
当烷基、芳基、烷氧基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷基、C1~C6的氟代烷基、氟、氯、溴中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属催化剂组合物，其中，
所述载体通过以下方法制备得到：
在惰性气体氛围中，将原始载体和所述助催化剂置于450~550℃的条件下进行2~6h的热处理，得到所述载体；
其中，所述原始载体和所述助催化剂的投加质量比为3:2以上，所述原始载体选自二氧化硅、氯化镁或三氧化二铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属催化剂组合物，其中，所述金属配合物由配体化合物与二价金属化合物配位形成；
所述二价金属化合物选自NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、Ni(allyl)Cl、[Ni(PPh3)2PhCl]中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的金属催化剂组合物，其中，所述配体化合物，具有式（I）所示的结构式：
式（I）
其中，R1、R2、R3、R4、R5的范围与权利要求1一致。
5.根据权利要求1所述的金属催化剂组合物，其中，R1、R2、R3、R4分别独立选自取代或未取代的C2~C5的烷基、C8~C25的芳基、C2~C8的烷氧基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的金属催化剂组合物，其中，R1、R2、R3、R4分别独立选自取代或未取代的C3~C4的烷基、C10~C20的芳基、C4~C6的烷氧基中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的金属催化剂组合物，其中，所述配体化合物具有式（I1）至式（I12）中任意一种所示的结构：
式(I1) 式(I2)
式(I3) 式(I4)
式(I5) 式(I6)
式(I7) 式(I8)
式(I9) 式(I10)
式(I11)式(I12)。
8.一种如权利要求1~7中任一项所述的金属催化剂组合物在催化C2~C11的烯烃单体或C2~C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行聚合反应中的应用；
将所述金属催化剂组合物、C2~C11的烯烃单体或C2~C11的烯烃单体和极性烯烃单体加入至有机溶剂中，使得所述C2~C11的烯烃单体或所述C2~C11的烯烃单体和所述极性烯烃单体进行配位聚合反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，
所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、降冰片烯中的至少一种；
所述极性烯烃单体选自10-十一稀酸甲酯、六氯-1-己烯、丙烯酸酯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、极性降冰片烯中的至少一种；
所述极性降冰片烯选自5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-醇中的至少一种；
所述配位聚合的条件为：在0~100℃的温度下，在0.1~10MPa的压力下，配位聚合时间为0.1~1h。
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