CN117645412A - 酸反应性玻璃粉末及其制造方法、以及包含其的牙科用玻璃离子水门汀组合物 - Google Patents

酸反应性玻璃粉末及其制造方法、以及包含其的牙科用玻璃离子水门汀组合物 Download PDF

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Abstract

提供酸反应性玻璃粉末及其制造方法、以及包含其的牙科用玻璃离子水门汀组合物，其中，前述酸反应性玻璃粉末在用于牙科用玻璃离子水门汀组合物的情况下，具有良好的揉捏性和充分的操作富余时间，同时能够表现出优异的机械特性。一种酸反应性玻璃粉末的制造方法、进而通过该制造方法得到的酸反应性玻璃粉末以及包含其的牙科用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，在使50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下，通过将50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末粉碎，得到50％粒径为2～10μm的范围的酸反应性玻璃粉末。

Description

酸反应性玻璃粉末及其制造方法、以及包含其的牙科用玻璃 离子水门汀组合物
技术领域
本发明涉及牙科填充用玻璃离子水门汀和/或适于牙科粘合用玻璃离子水门汀等的酸反应性玻璃粉末的制造方法、通过该制造方法得到的酸反应性玻璃粉末、以及包含其的牙科用玻璃离子水门汀组合物。
背景技术
在牙科临床中，为了对因龋齿、破碎等导致部分形态受损的牙齿进行审美性恢复和功能性恢复，会进行将填充材料填充至牙齿的直接修复；使用粘合材料将牙科修复装置粘合和/或粘接于牙齿的间接修复。作为代表性的填充材料、粘合材料之一，可举出：仅通过酸-碱反应而固化的牙科用玻璃离子水门汀、除酸-碱反应以外还伴有聚合反应而固化的树脂强化型牙科用玻璃离子水门汀。
牙科用玻璃离子水门汀通常以划分为粉材和液材的形态来提供，其中，粉材以酸反应性玻璃粉末作为主要成分，液材以聚烯酸和水作为主要成分，在即将使用前将粉材与液材揉捏并使用。这种牙科用玻璃离子水门汀组合物在例如专利文献1～3中公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-308853号公报
专利文献2：日本特表2008-519749号公报
专利文献3：国际公开第2019/230309号
发明内容
发明要解决的问题
对于现有的牙科用玻璃离子水门汀组合物，在作为主要成分的酸反应性玻璃粉末的粒径小的情况下，虽然机械特性优异，但存在与液材的揉捏性变差，且操作富余时间变短的倾向。另一方面，在酸反应性玻璃粉末的粒径大的情况下，虽然具有良好的揉捏性和充分的操作富余时间，但机械特性有降低的倾向。另外，在分别制造粒径小的酸反应性玻璃粉末和粒径大的酸反应性玻璃粉末后使之同时包含于牙科用玻璃离子水门汀组合物的情况下，牙科用玻璃离子水门汀组合物难以平衡地兼具期望的机械特性、揉捏性和操作富余时间的全部。
因此，本发明的课题在于，提供一种酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，所述酸反应性玻璃粉末在用于牙科用玻璃离子水门汀组合物的情况下具有期望的揉捏性和操作富余时间、并且表现出期望的机械特性；通过该制造方法得到的酸反应性玻璃粉末；以及包含该酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀组合物。
用于解决问题的方案
发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果令人震惊且意外地发现，在使小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下，通过将大粒径酸反应性玻璃粉末粉碎，能够克服上述课题，从而完成了本发明。
更详细而言，上述课题通过以下方式来实现。即，本发明是一种酸反应性玻璃粉末的制造方法，其特征在于，在使50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下，通过将50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末粉碎，得到50％粒径为2～10μm的范围的酸反应性玻璃粉末；还有通过该制造方法得到的酸反应性玻璃粉末、以及包含该酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀组合物。
粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的粒度分布在1～5μm的范围具有第1峰或第1肩(P1)，在3～20μm的范围具有第2峰或第2肩(P2)，前述第1峰或第1肩(P1)与前述第2峰或第2肩(P2)的粒径存在P1＜P2的关系，且它们的粒径之差可以为2μm以上。
粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的粒度分布在1～5μm的范围具有第1峰(P1)，在3～20μm的范围具有第2峰或第2肩(P2)，前述第1峰(P1)与前述第2峰或第2肩(P2)的粒径存在P1＜P2的关系，且它们的粒径之差为2μm以上，另外，前述第1峰(P1)相对于前述第2峰或第2肩(P2)的频率之比(P1/P2)可以为1.0～5.0的范围，优选为1.1～4.0的范围、更优选为1.2～3.0的范围。
在粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的粒度分布中，10％粒径与90％粒径之差可以为9～25μm的范围。
包含粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的前述牙科用玻璃离子水门汀组合物可以包含：
60.0～80.0质量％的酸反应性玻璃粉末、
5.0～25.0质量％的聚烯酸、以及
10.0～25.0质量％的水。
发明的效果
根据本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法，在用于牙科用玻璃离子水门汀组合物的情况下，能够制造具有良好的揉捏性和充分的操作富余时间、并且能够表现出优异的机械特性的酸反应性玻璃粉末。
附图说明
图1示出的是用于说明粒度分布中的“峰”的示意图。
图2示出的是用于说明粒度分布中的“第1肩”的示意图。
图3示出的是用于说明粒度分布中的“第2肩”的示意图。
图4示出的是用于说明粒度分布中的典型例的示意图。
附图标记说明
1粒度分布、2a第1峰、2b第2峰、3a第1肩、3b第2肩
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，数值范围“X～Y”只要不标注“小于”、“多于/大于”等特殊用词，就是指以X为下限值并以Y为上限值且包含它们在内的数值范围。
本说明书中，“牙科用玻璃离子水门汀”是指，不配混意图是基于聚合反应实现固化的聚合性单体、具有聚合性基团的低聚物和/或具有聚合性基团的聚合物等具有聚合性基团的化合物，在水的存在下以酸反应性玻璃粉末与聚烯酸之间产生的酸-碱反应作为主体进行固化的牙科用玻璃离子水门汀。
“10％粒径”、“50％粒径”、“90％粒径”是指，在使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等测定的体积基准的粒度分布中，从小粒径侧开始的累计值分别达到10％、50％、90％时的粒径。需要说明的是，本发明涉及的粒度分布中，以纵轴为出现频率、横轴为粒径，并且横轴以常用对数显示。
“峰”是指，在体积基准的粒度分布中出现频率达到极大值的点，详细内容将在后叙述。
“肩”是指，在体积基准的粒度分布中存在于任意峰的右侧的微分值的变化率为最小的点，详细内容将在后叙述。
本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法的必要条件在于，在使50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下，通过将50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末粉碎，得到50％粒径为2～10μm的范围的酸反应性玻璃粉末。
前述“使小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态”包括：将小粒径酸反应性玻璃粉末加入大粒径酸反应性玻璃粉末中而使小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态；将大粒径酸反应性玻璃粉末加入小粒径酸反应性玻璃粉末中而使小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态；以及分别制备或购入“小粒径酸反应性玻璃粉末”和“大粒径酸反应性玻璃粉末”并投入另行准备的粉碎机中而使之共存的状态。
在该条件下制造的酸反应性玻璃粉末在用于牙科用玻璃离子水门汀的情况下，具有良好的揉捏性和充分的操作富余时间，同时能够表现出优异的机械特性。
在前述酸反应性玻璃粉末的制造方法中，使用50％粒径小于1μm的小粒径酸反应性玻璃粉末时，粉碎后的酸反应性玻璃粉末与聚烯酸的反应性显著提高，因此，在用于牙科用玻璃离子水门汀组合物的情况下，有时揉捏性变差、操作富余时间变短。
在前述酸反应性玻璃粉末的制造方法中，使用50％粒径超过5μm的小粒径酸反应性玻璃粉末时，包含粉碎后的酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀的机械特性有时会降低。
另外，在前述酸反应性玻璃粉末的制造方法中，使用50％粒径小于250μm的大粒径酸反应性玻璃粉末时，包含粉碎后的酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀有时揉捏性变差、操作富余时间变短。
在前述酸反应性玻璃粉末的制造方法中，使用50％粒径超过3000μm的大粒径酸反应性玻璃粉末时，包含粉碎后的酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀有时机械特性降低，揉捏性变差。
在前述酸反应性玻璃粉末的制造方法中，粉碎后的酸反应性玻璃粉末的50％粒径小于2μm的情况下，包含该酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀有时揉捏性变差、操作富余时间变短。
在前述酸反应性玻璃粉末的制造方法中，粉碎后的酸反应性玻璃粉末的50％粒径超过10μm的情况下，包含该酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀的机械特性有时会降低。
另外，在前述酸反应性玻璃粉末的制造方法中，可以进行粉碎以使得粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的粒度分布在1～5μm的范围具有第1峰或第1肩(P1)，在3～20μm的范围具有第2峰或第2肩(P2)，前述第1峰或第1肩(P1)与前述第2峰或第2肩(P2)的粒径存在P1＜P2的关系，且它们的粒径之差达到2μm以上，此外也可以进行粉碎以达到2μm以上且20μm以下、2μm以上且15μm以下、或者2μm以上且10μm以下。当粉碎后的酸反应性玻璃粉末的粒度分布满足以上的条件时，包含该酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀易于更平衡地表现出良好的揉捏性和充分的操作富余时间、以及优异的机械特性。
另外，在前述酸反应性玻璃粉末的制造方法中，优选进行粉碎以使得粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的粒度分布在1～5μm的范围具有第1峰(P1)，在3～20μm的范围具有第2峰或第2肩(P2)，前述第1峰(P1)与前述第2峰或第2肩(P2)的粒径存在P1＜P2的关系，且它们的粒径之差为2μm以上，并且，前述第1峰(P1)相对于前述第2峰或第2肩(P2)的频率之比(P1/P2)达到1.0～5.0的范围。当前述频率之比(P1/P2)为1.0～5.0时，包含该酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀易于表现出更优异的机械特性，或者易于表现出更良好的揉捏性和更长的操作富余时间。在粒度分布中，典型的是，P1的频率高于P2的频率。
另外，在前述酸反应性玻璃粉末的制造方法中，优选进行粉碎以使得粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的粒度分布中10％粒径与90％粒径之差达到9～25μm的范围。当前述粒径之差为9～25μm时，包含该酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀易于进一步平衡地体现出良好的揉捏性和充分的操作富余时间、以及优异的机械特性。其中，操作富余时间为更长的时间可使患者的口腔内的治疗处理有富余，因此优选。操作富余时间优选为1.5分钟以上、更优选为2分钟以上、进一步优选为2.5分钟以上。另外，机械特性优异则可长期使用而不在患者的口腔内产生脱落、破碎等不良情况，因此优选。机械特性以压缩强度表示时，优选为180MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为230MPa以上。
作为“粒度分布”的测定方法，例如可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等进行测定，具体而言，利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度测定机(MicrotracMT3300EXII：MicrotracBEL公司制)进行测定。
作为测定条件，典型地，在(室温23℃)及大气压下，制备待测物质的离子交换水分散液，设定为测定次数：2次/平均、测定时间：30秒、颗粒折射率：1.55、颗粒形状：非球形、灵敏度设定：Standard、分布表示：体积、测定上限：2000μm、测定下限：0.021μm、颗粒透过性：透过、溶剂折射率：1.33对该分散液进行测定。
因此，“10％粒径”是指，典型地，在利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等、具体地利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度测定机(Microtrac MT3300EXII：MicrotracBEL公司制)测定的体积基准的粒度分布中，将纵轴设为出现频率、将横轴设为粒径，并且横轴以常用对数显示时从小粒径侧开始的累计值达到10％时的粒径。
另外，“50％粒径”是指，典型地，在利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等、具体地利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度测定机(Microtrac MT3300EXII：MicrotracBEL公司制)测定的体积基准的粒度分布中，将纵轴设为出现频率、将横轴设为粒径，并且横轴以常用对数显示时从小粒径侧开始的累计值达到50％时的粒径。
典型地，“90％粒径”是指，同样地在利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中，将纵轴设为出现频率、将横轴设为粒径，并且横轴以常用对数显示时从小粒径侧开始的累计值达到90％时的粒径。
另外，“第1峰”是指，在前述利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中，位于较小粒径侧的出现频率达到极大值的点，例如，“第1峰”作为图1的左侧峰2a示出。
“第2峰”是指，同样地在前述粒度分布中，位于较大粒径侧的出现频率达到极大值的点，例如，“第2峰”作为图1的右侧峰2b示出。
“第1肩”是指，在前述利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中，存在于任意峰的左侧的微分值的变化率为最小的点，例如，“第1肩”作为图2中位于第2峰2b左侧的肩3a示出。
“第2肩”是指，在前述利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中，存在于任意峰的右侧的微分值的变化率为最小的点，例如，“第2肩”作为图3中位于第1峰2a右侧的肩3b示出。
接下来，对本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法中使用的酸反应性玻璃粉末的玻璃构成成分、以及得到小粒径酸反应性玻璃粉末和大粒径酸反应性玻璃粉末的方法进行说明。
本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法中使用的酸反应性玻璃粉末的玻璃构成成分需要包含金属元素等酸反应性元素和氟。通过包含酸反应性元素作为玻璃构成成分，在水的存在下，可进行与聚烯酸所具有的酸性基团的酸-碱反应。若具体例示酸反应性元素，则可举出：钠、钾、钙、锶、钡、镧、铝和/或锌等，但并不限于这些。这些酸反应性元素可以包含1种或2种以上，另外它们的含量没有特别限制。
进而，为了对本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物赋予X射线造影性，优选使玻璃构成成分中包含X射线非透射性的元素。若具体例示X射线非透射性的元素，则可举出：锶、镧、锆、钛、钇、镱、钽、锡、碲、钨和/或铋等，但并不限于这些。另外，对玻璃构成成分所含的其它元素没有特别限制，可以包含各种元素。
作为成为酸反应性玻璃粉末的原料的酸反应性玻璃，可例示：包含以上所示的酸反应性元素、氟以及X射线非透射性的元素的硅酸铝玻璃、硅酸硼玻璃、硼酸铝玻璃、硼硅酸铝玻璃、磷酸玻璃、硼酸玻璃和/或二氧化硅玻璃等，但并不限于这些。
另外，作为成为酸反应性玻璃粉末的原料的酸反应性玻璃的制造方法没有特别限定，通过熔融法、气相法和溶胶-凝胶法等任意制造方法制造的酸反应性玻璃均可以使用而不存在问题。其中，优选使用通过易于控制元素的种类和/或其含量的熔融法、或者溶胶-凝胶法制造的酸反应性玻璃。
本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法中使用的酸反应性玻璃粉末可以混同使用多种不同的玻璃构成成分。例如，50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末与50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末可以是玻璃构成成分相互不同，并且，也可以在使玻璃构成成分不同的多种小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下，将玻璃构成成分不同的多种大粒径酸反应性玻璃粉末粉碎。换言之，这些大粒径酸反应性玻璃粉末与小粒径酸反应性玻璃粉末可以相互共存或组合并粉碎。
需要说明的是，小粒径酸反应性玻璃粉末的“小颗粒”和大粒径酸反应性玻璃粉末的“大颗粒”仅表示这些酸反应性玻璃粉末的单纯地相对的颗粒尺寸的比较，这些术语本身并不意图指代特定范围的颗粒尺寸。
本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法中使用的、50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末、以及50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末可以通过适当选择适于各自所需粒径的粉碎方法、中碎机、粉碎机，并对由前述酸反应性玻璃构成的任意碎料进行粉碎而得到。例如，制作50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末时可以使用50％粒径为250～3000μm的范围的酸反应性玻璃粉末，另外，制作50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末时可以使用50％粒径为0.5mm～30mm的范围的酸反应性玻璃粉末。“小粒径酸反应性玻璃粉末”可以通过任何方式来制备。典型地，使用球磨机(BM-50：中央精机公司制)或振动磨机(MB-100：中央化工机公司制)，在室温(23℃)、大气压下对最初的50％粒径为250～3000μm的范围的酸反应性玻璃粉末进行粉碎5～72小时，由此能够得到50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末。需要说明的是，最初的“最初的50％粒径为250～3000μm的范围的酸反应性玻璃粉末”可以通过将最初的50％粒径为0.5mm～30mm的范围的酸反应性玻璃粉末进行粉碎而得到。同样地，“大粒径酸反应性玻璃粉末”均可以采用任何方式来制备。典型地，使用辊式破碎机(双辊破碎机1022-AFS：吉田制作所公司制)或笼式粉碎机(IB4-18H：关西Tech公司制)在室温(23℃)、大气压下对最初的50％粒径为0.5mm～30mm的范围的酸反应性玻璃粉末进行粉碎，由此能够得到50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末。
需要说明的都是，对于前述小粒径酸反应性玻璃粉末和前述大粒径酸反应性玻璃粉末，即使使用预先粉碎成所期望的粒径的市售酸反应性玻璃粉末，也没有任何问题。
虽然没有特别限定，但也可以使制作大粒径酸反应性玻璃的设备为“连续式”，另外，也可以使制作小粒径酸反应性玻璃的设备设为“分批式”。
作为前述粉碎方法，可以使用湿式法或干式法中的任意方法。将几十mm数量级的碎料粉碎成几mm至几百μm数量级的前述中碎机适于得到大粒径酸反应性玻璃粉末，作为具体例，可举出砂浆机或辊式破碎机等，但并不限于这些。另外，将几十mm以下的碎料粉碎成几百μm以下的前述粉碎机适于得到小粒径酸反应性玻璃粉末，作为具体例，可举出锤磨机、涡轮磨机等高速旋转磨机；球磨机、行星磨机、振动磨机等容器驱动型磨机；磨碎机、珠磨机等介质搅拌磨机；喷射磨机等，但并不限于这些。它们不仅可以单独使用，也可以组合使用多种。
例如，可举出：使用前述任意粉碎机将由酸反应性玻璃构成的任意碎料粉碎，得到小粒径酸反应性玻璃粉末，然后所得到的小粒径酸反应性玻璃粉末不从粉碎机中取出，对其进一步供给预先利用中碎机得到的大粒径酸反应性玻璃粉末并进行粉碎的组合；与上述同样地得到小粒径酸反应性玻璃粉末，然后将得到的小粒径酸反应性玻璃粉末转移至其他的粉碎机，向该粉碎机内进一步供给预先利用中碎机得到的大粒径酸反应性玻璃粉末并进行粉碎的组合等，但并不限于这些。其中，考虑到处理性和制造成本，更优选使用前者这一组合。
接下来，对本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法中的其它条件进行说明。
在本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法中，50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末与50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末的混合比例没有特别限定，但为了易于体现出本发明的特点，这些小粒径酸反应性玻璃粉末∶大粒径酸反应性玻璃粉末的混合比例以质量比计优选为90∶10～10∶90、更优选为80∶20～20∶80。另外，若重视压缩强度，则可以提高小粒径酸反应性玻璃粉末的混合比例，在将小粒径酸反应性玻璃粉末和大粒径酸反应性玻璃粉末的总质量设为100％的情况下，可以含有超过50质量％的小粒径酸反应性玻璃粉末。具体而言，其混合比例以质量比计可以为90：10～超过50：小于50的范围，例如，可以为80：20～超过50：小于50的范围或70：30～超过50：小于50的范围。另外，若重视揉捏性，则可以提高大粒径酸反应性玻璃粉末的混合比例，在将小粒径和大粒径的酸反应性玻璃粉末的总质量设为100％的情况下，可以含有超过50质量％的大粒径酸反应性玻璃粉末。具体而言，其混合比例以质量比计可以为10：90～小于50：超过50的范围，例如，可以为20：80～小于50：超过50的范围或30：70～小于50：超过50的范围。需要说明的是，从兼顾压缩强度和揉捏性这两者的观点出发，其混合比例以质量比计也可以为50：50。
在本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法中，粉碎时间没有特别限定。即，“在使50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下，用于对50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末赋予粉碎的时间”没有特别限定。例如，根据要粉碎的酸反应性玻璃粉末的种类、粉碎方法、中碎机、粉碎机的能力，并且根据所使用的粉碎介质的种类和大小，在任意的时间内对玻璃粉末进行采样并测定粒径，适当调整粉碎时间即可。虽然不意在限制本发明，但作为粉碎时间，可以为1～50小时，例如可以为1～10小时、2～6小时或者1～24小时等。
在本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法中，用于粉碎的温度和压力等也没有特别限制。典型地，可以在常温和大气压下实施粉碎。即，“在使50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下，对50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末赋予粉碎的温度和压力”可以为常温和大气压(例如1atm)。需要说明的是，这里所说的“常温”是指，本领域技术人员不进行加热、冷却等人为改变温度的环境温度(例如周围温度)，典型地是指5～40℃，例如10～30℃或15～25℃的温度。
接下来，对通过本发明的酸反应性玻璃粉末的制造方法得到的酸反应性玻璃粉末的表面处理等进行说明。
对于通过本发明的制造方法得到的酸反应性玻璃粉末，为了调整包含其的牙科用玻璃离子水门汀组合物的操作性、固化特性、机械特性等，在不会对与聚烯酸的酸-碱反应造成不良影响的范围内，作为对酸反应性玻璃粉末进行的任意处理，进行使用了表面处理剂的表面处理、热处理、或者在液相中或气相中等的聚集化处理等也是没有任何问题的。这些任意处理可以单独进行或复合进行多种，而且进行各处理的顺序也没有特别限制。其中，由于易于控制各种特性且生产率也优异，因此使用了表面处理剂的表面处理或热处理是合适的。
若具体例示使用了表面处理剂的酸反应性玻璃粉末的表面处理，则可举出：利用磷酸或乙酸等酸的清洗；利用酒石酸或聚羧酸等酸性化合物的表面处理；利用氟化铝等氟化物的表面处理；利用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解低聚物和/或四乙氧基硅烷的部分水解低聚物等硅烷化合物的表面处理等。表面处理方法不限定于上述方法，另外，这些表面处理方法可以分别单独使用或复合组合使用。
若具体例示酸反应性玻璃粉末的热处理方法，则可举出：使用电炉等在200℃～800℃的范围内加热1小时～72小时的处理方法。热处理方法不限定于上述方法，对于处理工序，也能够进行单一处理或多阶段处理等。
接下来，对包含通过本发明的制造方法得到的酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀组合物进行说明。
在将通过本发明的制造方法得到的酸反应性玻璃粉末用于牙科用玻璃离子水门汀组合物的情况下，该酸反应性玻璃粉末优选相对于组合物整体包含有60.0～80.0质量％。当酸反应性玻璃粉末的含量小于60.0质量％时，有时机械特性会降低。另外，当酸反应性玻璃粉末的含量超过80.0质量％时，存在操作富余时间变短的情况；无法得到均匀的揉捏物、机械特性降低的情况。
需要说明的是，只要是不会对各特性产生不良影响的范围，出于调整机械特性、固化特性的目的，本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物可以包含通过现有的制造方法得到的酸反应性玻璃粉末。在这种情况下，通过本发明的制造方法得到的酸反应性玻璃粉末与通过现有的制造方法得到的酸反应性玻璃粉末的配混比率以质量比计优选为50：50～99：1的范围。
包含通过本发明的制造方法得到的酸反应性玻璃粉末的牙科用玻璃离子水门汀组合物(以下，本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物)除此之外还包含聚烯酸、水等。下面，对这些成分进行说明。
对于可用于本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物的聚烯酸，只要是不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子内至少具有1个以上羧基的烯酸的均聚物或共聚物，则可以没有任何限制地使用。进而，聚烯酸为分子内不具有酸性基团的聚合性单体与烯酸的共聚物，也是没有任何问题的。
若具体例示可用于得到聚烯酸的烯酸，则可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、3-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、乌康酸(utraconic acid)、1-丁烯-1,2,4-三羧酸和/或3-丁烯-1,2,3-三羧酸等，但并不限于这些。其中，优选使用：仅以丙烯酸作为起始原料合成的聚烯酸；或者以丙烯酸与马来酸、丙烯酸与马来酸酐、丙烯酸与衣康酸、丙烯酸与3-丁烯-1,2,3-三羧酸等2种以上作为起始原料合成的聚烯酸。另外，作为可用于本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物的聚烯酸，即使使用市售的聚烯酸也没有任何问题。
用于得到各种聚烯酸的聚合方法没有特别限定，可以没有任何限制地使用通过溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任意方法进行聚合。另外，为了得到期望的聚合物，可以适当选择合成聚合物时所使用的聚合引发剂、链转移剂。如此得到的聚烯酸可以单独使用或组合使用多种。
聚烯酸优选相对于本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物整体包含有5.0～25.0质量％。当聚烯酸的含量小于5.0质量％时，有时机械特性会降低。另外，当聚烯酸的含量超过25.0质量％时，存在操作富余时间变短的情况；无法得到均匀的揉捏物、机械特性降低的情况。
可用于本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物的水是作为用于溶解聚烯酸的溶剂而发挥作用，且是用于使从酸反应性玻璃粉末溶出的金属离子扩散，从而引发与聚烯酸的交联反应的必要成分。
水只要不含有对本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物的固化性、机械特性带来不良影响的杂质，则可无任何限制地使用。具体而言，优选使用蒸馏水或离子交换水。
水优选相对于本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物整体包含有10.0～25.0质量％。当水的含量小于10.0质量％时，存在操作富余时间变短的情况；无法得到均匀的揉捏物、机械特性降低的情况。另外，当水的含量超过25.0质量％时，存在机械特性降低的情况。
出于调整操作富余时间、固化时间的目的，本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物可以任意包含酸性化合物。若具体例示这些酸性化合物，则可举出：酒石酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、苹果酸、乌头酸、丙三羧酸、衣康酸、1-丁烯-1,2,4-三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸等羧酸化合物；磷酸、焦磷酸和/或三聚磷酸等磷酸化合物；以及这些酸性化合物的金属盐等，但不限于这些。另外，这些酸性化合物可以单独使用或组合使用多种。
另外，本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物可根据需要任意包含非酸反应性粉末、表面活性剂、防腐剂、抗菌材料、着色剂、荧光剂、无机纤维材料、有机纤维材料、其他现有公知的添加剂等成分。
作为本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物的形态，可举出：
包含酸反应性玻璃粉末的粉材与包含聚烯酸及水的液材的组合；包含酸反应性玻璃粉末及聚烯酸的粉材与包含水的液材的组合；包含酸反应性玻璃粉末及聚烯酸的粉材与包含聚烯酸及水的液材的组合等，但并不限于这些。这些组合的比率没有特别限制，粉与液的质量比(粉/液)优选在0.5/1.0～8.0/1.0的范围、更优选在1.0/1.0～6.0/1.0的范围、进一步优选在2.0/1.0～4.0/1.0的范围。
本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物除了作为填充材料和粘合材料的用途以外，还能够用于微腔窝沟封闭材料、内衬(装饰)材料、基台筑造材料等牙科治疗的广泛用途中。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。对实施例和比较例中使用的牙科用玻璃离子水门汀组合物的性能进行评价时的试验方法如下。
〔揉捏性〕
在23℃、湿度50％的环境下，以实施例记载的比例对本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物进行揉捏(液材的量设为0.1g)，根据以下的基准来评价此时的揉捏性。
需要说明的是，在本说明书中，由5名试验者实施评价，在其平均值为3以上时判断为示出良好的揉捏性。
[评价标准]
5：可以容易地揉捏。具体而言，可以在小于15秒内进行揉捏。
4：能够揉捏。具体而言，可以在10秒以上且小于20秒内进行揉捏。
3：虽然揉捏物的粘度稍高，但揉捏没有问题。具体而言，可以在20秒以上且小于30秒内进行揉捏。
2：揉捏物的粘度高，难以揉捏。具体而言，需要30秒以上的揉捏时间。或者在揉捏中发生部分固化反应，难以使揉捏物形成一团。
1：包含大量粗大的颗粒，所以在揉捏时感觉到沙沙声和类似沙子的触感，无法得到平滑且均匀的揉捏物。
〔操作富余时间〕
在23℃、湿度50％的环境下，以实施例记载的比例对本发明的牙科用玻璃离子水门汀组合物进行揉捏，然后用刮勺确认所得到的揉捏物的流动性。以揉捏开始时为基点，将直到揉捏物的流动性消失、无法填充和形态赋予为止的时间作为操作富余时间。需要说明的是，本说明书中，由5名试验者分别进行1次评价，将其平均值作为操作富余时间。在操作富余时间为1.5分钟以上时，判断为具有充分的操作富余时间。
〔压缩强度〕
按照ISO 9917-1：2007，按照以下步骤测定压缩强度。在23℃、湿度50％的环境下，将揉捏物填充到不锈钢制模具(内径：4mm、高度：6mm的圆柱形)中，然后在37℃、湿度100％的恒温恒湿槽内进行静置。静置1小时后从模具中取出固化物，将其作为试验体。将试验体从揉捏结束起浸渍在37℃的离子交换水中24小时，然后使用Instron万能试验机(型号：5567A)，在十字头速度1mm/min.的条件下对该试验体测定压缩强度。在压缩强度为180MPa以上时，判断为具有充分的压缩强度。
对前述性能进行评价的结果，将显示良好的揉捏性、充分的操作富余时间、高压缩强度的物质判断为具有作为牙科用玻璃离子水门汀组合物所期望的特性。
下面，示出实施例和比较例中使用的牙科用玻璃离子水门汀组合物的制造方法。
[酸反应性玻璃粉末的制造]
[酸反应性玻璃粉末1～7(G1～G7)的制造]
以二氧化硅23质量％、氧化铝8质量％、磷酸铝13质量％、氟化铝14质量％以及碳酸锶42质量％的比例进行混合，然后进行熔融，将融液在水中骤冷，从而得到玻璃。利用辊式破碎机(双辊破碎机1022-AFS：吉田制作所公司制)和/或振动磨机(MB-100：中央化工机公司制)将得到的玻璃粉碎任意时间，从而得到50％粒径为0.9～7μm的范围的酸反应性玻璃粉末1～7(G1～G7)。
[酸反应性玻璃粉末1～7(G1～G7)的粒度分布测定]
利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度测定机(Microtrac MT3300EXII：MicrotracBEL公司制)测定酸反应性玻璃粉末的50％粒径。具体而言，将粉碎后的酸反应性玻璃粉末0.05g～0.30g投入到装置附带的样品处理器中与离子交换水融合，然后进行10分钟的超声波分散处理，制备玻璃颗粒的分散液。设定为测定装置的测定次数：2次/平均、测定时间：30秒、颗粒折射率：1.55、颗粒形状：非球形、灵敏度设定：Standard、分布表示：体积、测定上限：2000μm、测定下限：0.021μm、颗粒透过性：透过、溶剂折射率：1.33，对该分散液进行测定。粒度分布测定的结果，酸反应性玻璃粉末1～7(G1～G7)的粒度分布示出了表1所示的值。
[表1]
酸反应性玻璃粉末1～7(G1～G7)
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[酸反应性玻璃粉末8～13(G8～G13)的制造]
除了改变中碎机、粉碎机和/或粉碎时间以调整为表2所示的50％粒径以外，采用与酸反应性玻璃粉末1～7(G1～G7)同样的方法进行制造。
[表2]
酸反应性玻璃粉末8～13(G8～G13)
[酸反应性玻璃粉末14～31(G14～G31)的制造]
根据表3，在使表1所示的酸反应性玻璃粉末1～7(G1～G7)共存的状态下将表2所示的酸反应性玻璃粉末8～12(G8～G12)粉碎，从而得到表4所示的酸反应性玻璃粉末14～29(G14～G29)。
另外，利用转鼓混合机将表1所示的酸反应性玻璃粉末1(G1)50份与表2所示的酸反应性玻璃粉末13(G13)50份在不进行粉碎的情况下混合60分钟，由此得到表4所示的酸反应性玻璃粉末30(G30)。
进而，利用转鼓混合机将表1所示的酸反应性玻璃粉末1(G1)50份与表2所示的酸反应性玻璃粉末9(G9)50份在不进行粉碎的情况下混合60分钟，由此得到表4所示的酸反应性玻璃粉末31(G31)。
另外，典型的粒度分布图示于图4。
[表3]
[表4]
[聚烯酸]
PCA1：丙烯酸-3-丁烯-1,2,3-三羧酸共聚物粉末(重均分子量：15万)
PCA2：丙烯酸均聚物粉末(重均分子量：10万)
[水]
IEW：离子交换水
[其它成分]
TA：酒石酸
[粉材和液材的制备]
粉材P1～P20的组成示于表5。粉材P1～P6、P8～P20直接使用表2～表4所示的酸反应性玻璃粉末。粉材P7通过以表5所示的比例将各成分混合而制备。另外，液材L1～L4通过以表6所示的比例将各成分混合而制备。
[表5]
[表6]
液材组成(质量％)
L1 L2 L3 L4
PCA1 45.0 - 60.0 30.0
PCA2 - 40.0 - -
IEW 50.0 50.0 38.0 60.0
TA 5.0 10.0 2.0 10.0
总计 100.0 100.0 100.0 100.0
对于前述粉材和液材以表7～表10的实施例和比较例所示的组合及粉液比揉捏而成的牙科用玻璃离子水门汀组合物(实施例1～21、比较例1～10)，按照前述方法来评价揉捏性、操作富余时间、压缩强度。其结果示于表7～表10。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
＜实施例1～21＞
实施例1示出良好的揉捏性，并且具有充分的操作富余时间。而且还显示高压缩强度，具有作为牙科用玻璃离子水门汀所期望的特性。
实施例2～21为基于实施例1变更了酸反应性玻璃粉末的制造方法、聚烯酸的种类、液材中的聚烯酸浓度和/或粉液比的组合物。对实施例2～21进行评价的结果，均显示出良好的揉捏性，并且具有充分的操作富余时间。而且还显示高压缩强度，具有作为牙科用玻璃离子水门汀所期望的特性。
＜比较例1＞
比较例1中使用的酸反应性玻璃粉末在其制造中使用的大粒径酸反应性玻璃粉末的粒径大至4000μm。另外，在得到的酸反应性玻璃粉末的粒度分布中，第1峰(P1)相对于第2峰(P2)的频率之比(P1/P2)小至0.7。对比较例1进行评价的结果，可知揉捏性差，并且压缩强度也低。
＜比较例2＞
比较例2中使用的酸反应性玻璃粉末在其制造中使用的大粒径酸反应性玻璃粉末的粒径小至200μm。另外，在得到的酸反应性玻璃粉末的粒度分布中，第1峰(P1)与第2肩(P2)之差(粒径之差)小至1.8μm。而且，第1峰(P1)相对于第2肩(P2)的频率之比(P1/P2)小至0.6，10％粒径与90％粒径之差小至7.7μm。对比较例2进行评价的结果，可知揉捏性差，并且操作富余时间也短。
＜比较例3＞
比较例3中使用的酸反应性玻璃粉末在其制造中使用的小粒径酸反应性玻璃粉末的粒径大至7μm。对比较例3进行评价的结果，可知压缩强度低。
＜比较例4＞
比较例4中使用的酸反应性玻璃粉末在其制造中使用的小粒径酸反应性玻璃粉末的粒径小至0.9μm。另外，在得到的酸反应性玻璃粉末的粒度分布中，第1峰(P1)的位置小至0.9μm。对比较例4进行评价的结果，可知揉捏性差，并且操作富余时间也短。
＜比较例5＞
比较例5中使用的酸反应性玻璃粉末在其制造中使用的小粒径酸反应性玻璃粉末的粒径大至7μm。另外，在所得到的酸反应性玻璃粉末的粒度分布中，50％粒径大至11.5μm。而且，第1峰(P1)的位置大至6.2μm，10％粒径与90％粒径之差大至19.5μm。对比较例5进行评价的结果，可知压缩强度低。
＜比较例6＞
比较例6中使用的酸反应性玻璃粉末在所得到的酸反应性玻璃粉末的粒度分布中，50％粒径小至1.8μm，10％粒径与90％粒径之差小至6.7μm。对比较例6进行评价的结果，可知揉捏性差，操作富余时间也短。
＜比较例7＞
比较例7中使用的酸反应性玻璃粉末是利用现有的制造方法而得到的。即，并不是在使小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下将大粒径酸反应性玻璃粉末粉碎而得到的，而是将玻璃构成成分和粒径仅为1种的玻璃单纯通过辊式破碎机和球磨机粉碎而得到的、50％粒径为11μm的酸反应性玻璃粉末。对比较例7进行评价的结果，可知操作富余时间短、压缩强度也低。
＜比较例8＞
比较例8中使用的酸反应性玻璃粉末是利用现有的制造方法而得到的。即，并不是在使小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下将大粒径酸反应性玻璃粉末粉碎而得到的，而是将玻璃构成成分和粒径仅为1种的玻璃单纯以任意时间粉碎而得到的、50％粒径为11μm的酸反应性玻璃粉末。对比较例8进行评价的结果，可知揉捏性差、操作富余时间也短。而且还可知压缩强度低。
＜比较例9＞
比较例9中使用的酸反应性玻璃粉末是50％粒径为6.0μm的酸反应性玻璃粉末，其是利用现有的制造方法得到的50％粒径为2.5μm的酸反应性玻璃粉末与利用现有的制造方法得到的50％粒径为11μm的酸反应性玻璃粉末在不进行粉碎的情况下单纯混合而得到的。对比较例9进行评价的结果，可知揉捏性差、压缩强度低。
＜比较例10＞
比较例10中使用的酸反应性玻璃粉末是50％粒径为113.8μm的酸反应性玻璃粉末，其是利用现有的制造方法得到的50％粒径为2.5μm的酸反应性玻璃粉末与利用现有的制造方法得到的50％粒径为250μm的酸反应性玻璃粉末在不进行粉碎的情况下单纯混合而得到的。对比较例10进行评价的结果，可知揉捏性差，压缩强度低。
例示性的实施方式包含以下，但并不限定于这些。
方式1：一种酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，在使50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下(或者共存或组合)，通过将50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末粉碎，得到50％粒径为2～10μm的范围的酸反应性玻璃粉末。
方式2：一种酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，通过将彼此分开准备的“50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末”与“50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末”互相共存或组合得到的酸反应性玻璃粉末(也可称为“共存酸反应性玻璃粉末或组合酸反应性玻璃粉末”)粉碎，得到50％粒径为2～10μm的范围的酸反应性玻璃粉末。
方式3：根据方式1或2所述的酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，前述粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的粒度分布在1～5μm的范围具有第1峰或第1肩(P1)，在3～20μm的范围具有第2峰或第2肩(P2)，前述第1峰或第1肩(P1)与前述第2峰或第2肩(P2)的粒径存在P1＜P2的关系，且它们的粒径之差为2μm以上。
方式4：根据方式1或2所述的酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，前述粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的粒度分布在1～5μm的范围具有第1峰(P1)，在3～20μm的范围具有第2峰或第2肩(P2)，前述第1峰(P1)与前述第2峰或第2肩(P2)的粒径存在P1＜P2的关系，且它们的粒径之差为2μm以上，并且，前述第1峰(P1)相对于前述第2峰或第2肩(P2)的频率之比(P1/P2)为1.0～5.0的范围。
方式5：根据方式1～4中任一项所述的酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，在前述粉碎后的前述酸反应性玻璃粉末的粒度分布中，10％粒径与90％粒径之差为9～25μm的范围。
方式6：一种酸反应性玻璃粉末，其通过方式1～5中任一项所述的制造方法得到。
方式7：一种牙科用玻璃离子水门汀组合物，其包含方式6所述的酸反应性玻璃粉末。
方式8：一种牙科用玻璃离子水门汀组合物，其包含：
60.0～80.0质量％的酸反应性玻璃粉末、
5.0～25.0质量％的聚烯酸、以及
10.0～25.0质量％的水，并且
前述酸反应性玻璃粉末为方式6所述的酸反应性玻璃粉末。

Claims (9)

1.一种酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，在使50％粒径为1～5μm的范围的小粒径酸反应性玻璃粉末共存的状态下，通过将50％粒径为250～3000μm的范围的大粒径酸反应性玻璃粉末粉碎，得到50％粒径为2～10μm的范围的酸反应性玻璃粉末。
2.根据权利要求1所述的酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，所述粉碎后的所述酸反应性玻璃粉末的粒度分布在1～5μm的范围具有第1峰或第1肩(P1)，在3～20μm的范围具有第2峰或第2肩(P2)，所述第1峰或第1肩(P1)与所述第2峰或第2肩(P2)的粒径存在P1＜P2的关系，且它们的粒径之差为2μm以上。
3.根据权利要求1所述的酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，所述粉碎后的所述酸反应性玻璃粉末的粒度分布在1～5μm的范围具有第1峰(P1)，在3～20μm的范围具有第2峰或第2肩(P2)，所述第1峰(P1)与所述第2峰或第2肩(P2)的粒径存在P1＜P2的关系，且它们的粒径之差为2μm以上，并且，所述第1峰(P1)相对于所述第2峰或第2肩(P2)的频率之比(P1/P2)为1.0～5.0的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酸反应性玻璃粉末的制造方法，其中，在所述粉碎后的所述酸反应性玻璃粉末的粒度分布中，10％粒径与90％粒径之差为9～25μm的范围。
5.一种酸反应性玻璃粉末，其通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法得到。
6.一种酸反应性玻璃粉末，其通过权利要求4所述的制造方法得到。
7.一种牙科用玻璃离子水门汀组合物，其包含权利要求5所述的酸反应性玻璃粉末。
8.一种牙科用玻璃离子水门汀组合物，其包含权利要求6所述的酸反应性玻璃粉末。
9.一种牙科用玻璃离子水门汀组合物，其包含：
60.0～80.0质量％的酸反应性玻璃粉末、
5.0～25.0质量％的聚烯酸、以及
10.0～25.0质量％的水，并且
所述酸反应性玻璃粉末为权利要求5所述的酸反应性玻璃粉末。
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