CN117642448A - 基于丙烯酸酯官能化合物的双重固化组合物 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种双重固化组合物，其可以在室温下固化，但也可以热固化和光固化，所述组合物基于该组合物的重量，包含：10‑95wt.％的a)至少一种具有至少两个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯化合物；和5‑90wt.％的b)至少一种多硫醇化合物，其中该组合物的特征在于硫醇基团(‑SH)与丙烯酸酯基团(H₂C＝CHC(O)O‑)的摩尔比为0.2∶1至1∶1，优选0.5∶1至1∶1。该组合物的特征还在于其不含自由基引发剂。

Description

基于丙烯酸酯官能化合物的双重固化组合物

技术领域

本公开涉及一种双重固化组合物。更具体地，本公开涉及可以在室温下固化或通过使用光化辐射和/或加热而固化的组合物，该组合物包含环氧丙烯酸酯单体和硫醇官能化合物。

背景技术

可通过光化辐射固化的组合物，例如涂料组合物，通常可以通过暴露于辐射源而相对快速地固化。组合物的快速固化使得制造商可以在例如工业涂覆工艺中增加产量。然而，许多涂覆的基材将具有不容易暴露于光化辐射的区域：例如，可能难以完全暴露施加于电路板和电子元件的表面上的保形涂层，因为这些表面通常是高度波状外形的。将所施加的组合物暴露于光化辐射的这种困难导致一部分在“阴影”区域中施加的组合物将保持未固化的问题。

本公开寻求解决基于丙烯酸酯官能化合物的可光固化组合物在整个不被入射的引发光源照射的区域完全固化的问题。该问题以前在本领域中已经通过提供组合物来解决，该组合物除了在暴露于光化辐射下可固化之外，还可以在暴露于热时固化。这种组合物被称为双重固化的。

US2007029034A1(Mgaya等人)公开了一种双重固化粘合剂组合物，其包含：a)至少一种乙烯基酯均聚物或共聚物的水基乳液；b)至少一种能够通过暴露于紫外线或可见光而聚合和/或交联的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物；以及c)至少一种光引发剂。

美国专利号10174146B2(Morin等人)公开了一种双重固化组合物，其使用以下方法步骤施加：a)将至少一种可聚合的丙烯酸类化合物、热引发剂、光引发剂和过氧化物混合以形成混合物，其中所述过氧化物具有分解温度；b)将所述混合物暴露于光下足够的第一时间以产生第一固化剂；以及c)在混合物暴露于光之后，将混合物暴露于低于所述过氧化物的分解温度的温度下足够的第二时间，以产生第二固化剂。

WO/2013/023545(Henkel China Company Ltd.)公开了一种双重固化粘合剂组合物，其基于该粘合剂组合物的总重量，包含：10-90wt.％的具有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基侧基的光固化低聚物或聚合物；5-55wt.％的(甲基)丙烯酸酯；0-50wt.％的液体聚丁二烯；0.5-5wt.％的UV光引发剂；以及0.5-5wt.％的热引发剂。

KR 102155180 B1(KCC Corporation)描述了一种能够光固化和热固化的双重固化粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、多元醇(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体、光引发剂、以及热引发剂。

应注意在这些现有技术组合物中存在光引发剂。此外，本领域技术人员将意识到，这种现有技术组合物的工作实例通常包括光敏剂，以通过增加光引发聚合的速率或通过改变聚合发生的波长来提高光引发剂利用所传递的能量的效率。光引发剂和适用的情况下光敏剂可能会在最终固化产物的光化学反应中产生残余化合物。这些残留物可以通过常规分析技术检测，例如：红外、紫外和NMR光谱；气相或液相色谱法；以及质谱。因此，现有技术的组合物可能包含固化的基质(共)聚合物和来自至少光引发剂的可检测量的残留物。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种双重固化组合物，其是可在室温下固化的，但也是既可热固化又可光固化的，所述组合物基于该组合物的重量包含：

10-95wt.％的a)至少一种具有至少两个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯化合物；和

5-90wt.％的b)至少一种多硫醇化合物，其中所述组合物的特征在于硫醇基团(-SH)与丙烯酸酯基团(H₂C＝CHC(O)O-)的摩尔比为0.2∶1至1∶1。

在一个实施方案中，所述双重固化组合物基于该组合物的重量包含：

20-90wt.％，优选40-90wt.％的a)所述至少一种具有至少两个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯化合物；

10-80wt.％，优选10-60wt.％的b)所述至少一种多硫醇化合物；以及

0-50wt.％，优选0-30wt.％的c)至少一种烯属不饱和非离子单体，其中所述组合物的特征在于硫醇基团(-SH)与丙烯酸酯基团(H₂C＝CHC(O)O-)的摩尔比为0.2∶1至1∶1，优选0.5∶1至1∶1。

所述双重固化组合物应该基本上不含自由基光引发剂和/或热自由基引发剂。实际上，不含热自由基引发剂和自由基光引发剂的根据本发明的有效组合物已显示出在室温下或独立地在加热和光照射下有效固化。为完整起见，在重要的实施方案中，本发明的组合物可以基本上不含自由基引发剂。

存在于组合物中的所述或每种环氧丙烯酸酯化合物优选是丙烯酸和多环氧化合物的加合物。在示例性实施方案中，所述多环氧化合物选自以下组中：多元醇的多缩水甘油醚；多元酚的多缩水甘油醚；多元羧酸的多缩水甘油酯；以及环氧化的多烯属不饱和烃。更具体地，所述多环氧化合物是选自以下组中的二缩水甘油醚：脂族和脂环族二醇的二缩水甘油醚；基于双酚A的二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。

组合物中所含的所述或每种多硫醇化合物应优选具有2至5个硫醇基团。独立于或附加于该官能度，组合物中所含的所述或每种多硫醇化合物应具有小于20000道尔顿，优选200至800道尔顿的重均分子量(Mw)。

示例性的多硫醇化合物是硫代羧酸的聚酯，特别可以提及单独或组合使用：季戊四醇四巯基乙酸酯；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMP)；三(2-(巯基丙酰氧基)乙基)异氰酸酯；以及乙二醇二巯基乙酸酯。

用来表征组合物的所述摩尔比表示硫醇基团(-SH)不应摩尔过量于丙烯酸酯基团(H₂C＝CHC(O)O-)。为完整起见，所述摩尔比涉及组合物中存在的丙烯酸酯基团和硫醇基团的总数。因此，当组分c)存在并包含具有丙烯酸酯官能团的单体时，硫醇基团与丙烯酸酯基团的摩尔比将包括组合物的组分a)和组分c)二者的贡献。

根据本发明的第二方面，提供上文和所附权利要求中限定的双重固化组合物作为涂料、粘合剂或密封剂的用途。还设想了所述双重固化组合物在复合材料中的用途。

定义

如本文所用，单数形式“一”及“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确指示。

本文所用的术语“包含”与“包括”、“含有”同义，并且是包含性的或开放式的，并不排除另外的、未列举的构件、元件或方法步骤。

如本文所用，术语“由……组成”不包括未指定的任何元素、成分、构件或方法步骤。

当数量、浓度、尺寸和其它参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表示时，应当理解，还具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合而可获得的任何范围，而不管所获得的范围是否在上下文中明确提及。

此外，根据标准理解，表示为“0至x”的重量范围具体包括0wt.％：由所述范围定义的成分可以不存在于组合物中，或者可以以高达x wt.％的量存在于组合物中。

本文中频繁使用词语“优选的”、“优选地”、“期望地”及“尤其”以指代在某些情况下可提供特定益处的本发明的实施方案。然而，一个或多个优选的、期望的或特定的实施方案的叙述并不意味着其它实施方案是无用的，并且不旨在将那些其它实施方案排除在本公开的范围之外。

如本申请通篇所使用的，“可以”一词是在许可的意义上使用的，即有可能使用，而不是在强制的意义上使用。

如本文所用，室温为23℃±2℃。

在本说明书中提及的分子量-描述可固化组合物的大分子、低聚物和聚合物组分-可以使用聚苯乙烯校准标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，例如根据ASTM 3536进行。

除非另有规定，否则本文所述组合物的粘度是使用Brookfield粘度计在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下测量的。校准方法、Brookfield粘度计的转子类型和旋转速度根据制造商的说明进行选择，以适合于待测量的组合物。

如本文所用，术语“单体”是指可以进行聚合反应以向聚合物的化学结构提供结构单元的物质。如本文所用，术语“单官能”是指具有一个可聚合部分。如本文所用，术语“多官能”是指具有超过一个的可聚合部分。

如本文所用，术语“当量(eq.)”涉及反应中存在的反应性基团的相对数目，这在化学符号中是常见的。

如本文所用，术语“当量重量”是指分子量除以所涉及的官能团的数目。因此，“环氧当量”(EEW)是指含有1当量环氧的树脂的重量，以克为单位。

如本文所用，“环氧化合物”表示特征在于存在至少一个环醚基团的化合物，即其中醚氧原子连接到两个相邻碳原子上从而形成环状结构的化合物。该术语旨在包括单环氧化合物、多环氧化合物(具有两个或更多个环氧基团)和环氧封端的预聚物。术语“单环氧化合物”是指具有一个环氧基团的环氧化合物。术语“多环氧化合物”是指具有至少两个环氧基团的环氧化合物。术语“二环氧化合物”表示具有两个环氧基团的环氧化合物。

环氧化合物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。示例性的惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。

如本文所用，术语“多硫醇”是指每分子具有至少两个侧链或末端硫醇基团(-SH)的简单或复杂有机化合物。这种多硫醇通常可以由式R^t–(SH)_c表示，其中c是值为至少2的整数，并且R^t是化合价c的多价有机部分。

如本文所用，术语“自由基引发剂”是指在暴露于足够的能量例如光或热的形式时分解成不带电荷但各自具有至少一个不成对电子的两部分的任何化学物质。因此，热自由基引发剂在暴露于热时产生自由基。已知的热自由基引发剂包括但不限于过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐化合物。

如本文所用，术语“光引发剂”是指一种化合物，其可以在用载能活化束例如电磁辐射照射时被载能活化束例如电磁辐射活化。具体而言，“自由基光引发剂”在本文中是指产生自由基的光活性化合物，该自由基在本文中可以通过加成到组合物中存在的C＝C双键上来引发聚合或反应。这种自由基光引发剂通常分为Norrish I型和Norrish II型光引发剂。Norrish I型自由基光引发剂在暴露于光化辐射时经历Norrish I型反应：所述反应由IUPAC定义为激发的羰基化合物的α-裂解，导致酰基-烷基自由基对(来自无环羰基化合物)或酰基-烷基双自由基(来自环状羰基化合物)作为初级光产物。当暴露于光化辐射时，Norrish II型自由基光引发剂经历Norrish II型反应：该反应由IUPAC定义为通过激发的羰基化合物光化学夺取γ-氢以产生1,4-双自由基作为初级光产物。

如本文所用，“C₁-C_n烷基”是指含有1至n个碳原子的单价基团，其为烷烃的基团，并包括直链和支链有机基团。因此，“C₁-C₁₈烷基”是指含有1至18个碳原子的单价基团，其为烷烃的基团，并包括直链和支链有机基团。烷基的实例包括，但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、以及2-乙基己基。在本发明中，这种烷基可以是未取代的或可以被一个或多个卤素取代。在适用于给定部分(R)的情况下，在说明书中将注明在烷基内容许一个或多个非卤素取代基。

如本文所用，术语“C₁-C₁₈羟烷基”是指具有1至18个碳原子的HO-(烷基)基团，其中取代基的连接点是通过氧原子，并且烷基如上文所定义。

“烷氧基”是指由-OA表示的一价基团，其中A为烷基：其非限制性实例是甲氧基、乙氧基和异丙氧基。本文所用的术语“C₁-C₁₈烷氧基烷基”是指具有如上定义的烷氧基取代基的烷基，其中该部分(烷基-O-烷基)总共包含1至18个碳原子：这类基团包括甲氧基甲基(-CH₂OCH₃)、2-甲氧基乙基(-CH₂CH₂OCH₃)和2-乙氧基乙基。

如本文所用，术语“C₂-C₄亚烷基”定义为具有2至4个碳原子的饱和二价烃基。

术语“C₃-C₁₈环烷基”应理解为是指具有3至18个碳原子的饱和的单环或多环烃基。在本发明中，这种环烷基可以是未取代的或者可以被一个或多个卤素取代。在适用于给定部分(R)的情况下，在说明书中将指出环烷基内容许一个或多个非卤素取代基。环烷基的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷、以及降冰片烷。

如本文所用，“C₆-C₁₈芳基”单独使用或作为较大部分的一部分-如在“芳烷基”中-是指单环、双环和三环体系，其中单环体系是芳族的或双环或三环体系中的至少一个环是芳族的。双环和三环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。在本发明中，这种芳基可以是未取代的，或可以被一个或多个卤素取代。在适用于给定部分(R)的情况下，在说明书中将指出芳基内容许一个或多个非卤素取代基。示例性的芳基包括：苯基、(C₁-C₄)烷基苯基如甲苯基和乙基苯基、茚基、萘基、四氢萘基、四氢茚基、四氢蒽基、以及蒽基。并且可以注意到优选苯基。

如本文所用，“烷芳基”是指烷基取代的芳基，两个基团均如上文所定义。此外，如本文所用，“芳烷基”意指被上述芳基取代的烷基。

本发明的组合物在本文中可定义为“基本上不含”某些化合物、元素、离子或其它类似组分。术语“基本上不含”是指所述化合物、元素、离子或其它类似组分不是有意加入到组合物中的，并且最多仅以痕量存在，其对涂层的期望性能没有(不利)影响。示例性的痕量为小于组合物重量的1000ppm。术语“基本上不含”明确包括其中所指定化合物、元素、离子或其它类似组分在组合物中完全不存在或不以本领域通常使用的技术可测量的任何量存在的那些实施方案。

具体实施方式

a)环氧丙烯酸酯化合物

所述组合物基于该组合物的重量包含10-95wt.％的至少一种具有至少两个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯化合物：优选的是所述环氧丙烯酸酯化合物占所述组合物的20-90wt.％，例如40-90wt.％。

环氧丙烯酸酯化合物可作为丙烯酸与多环氧化合物的反应产物获得。无意不限制本发明的情况下，适合的反应物多环氧化合物可以是液体、固体或在溶剂中的溶液。此外，这种多环氧化合物应具有100至700g/eq，例如120至320g/eq的环氧当量。以及通常环氧当量小于500g/eq，或甚至小于400g/eq的二环氧化合物是优选的：这主要是从成本的角度考虑，因为在它们的生产中，较低分子量的环氧树脂在纯化中需要更有限的处理。

作为可以与丙烯酸反应的多环氧化合物的实例，可以提及：多元醇和多元酚的多缩水甘油醚；多元羧酸的多缩水甘油酯；以及环氧化的多烯属不饱和烃。

优选使用二环氧化合物。例如，合适的二缩水甘油醚化合物在性质上可以是芳族的、脂族的或环脂族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。这种二缩水甘油醚的有用类别是：脂族和脂环族二醇例如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、l,12-十二烷二醇、环戊烷二醇和环己烷二醇的二缩水甘油醚；基于双酚A的二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚，特别是聚丙二醇二缩水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。也可提及的其它合适的二环氧化物包括：双不饱和脂肪酸C₁-C₁₈烷基酯的双环氧化物；丁二烯二环氧化物；聚丁二烯二缩水甘油醚；乙烯基环己烯二环氧化物；以及柠檬烯二环氧化物。

其它示例性的多环氧化合物包括但不限于：甘油多缩水甘油醚；三羟甲基丙烷多缩水甘油醚；季戊四醇多缩水甘油醚；双甘油多缩水甘油醚；聚甘油多缩水甘油醚；以及山梨糖醇多缩水甘油醚。

非常优选的反应物多环氧化合物的实例包括：双酚-A环氧树脂；双酚-F环氧树脂；双酚A/F环氧树脂共混物；聚丙二醇二缩水甘油醚，例如DER^TM732；线性环氧酚醛树脂，例如DEN^TM438；溴化环氧树脂，例如DER^TM542；蓖麻油三缩水甘油醚，例如ERISYS^TMGE-35H；聚甘油-3-聚缩水甘油醚，例如ERISYS^TMGE-38；以及山梨糖醇缩水甘油醚，例如ERISYS^TMGE-60。

具有至少两个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯化合物当然可以从商业来源获得。代表性的商业环氧二丙烯酸酯包括但不限于：双酚A环氧二丙烯酸酯低聚物Ebecryl 3700、Ebecryl 3702和Ebecryl3703，可从Daicel-Cytec Company Ltd获得；乙氧基化双酚A环氧二丙烯酸酯化合物SR601、SR602和CD9038，可从Sartomer获得；以及Photomer 3016，可从IgM Resins获得。

应当注意，用于形成环氧丙烯酸酯加合物的多环氧化合物可以是单体或低聚物。据认为，在本发明的组合物中包含单体环氧丙烯酸酯通常会产生具有坚硬、耐磨特性的固化产物。相反地，包含低聚多官能丙烯酸酯通常会产生稍软但更柔韧的固化产物。当然，同时使用单体和低聚环氧丙烯酸酯化合物可以平衡固化产物的期望性能。

b)多硫醇化合物

本发明的组合物包含b)至少一种多硫醇化合物。这里，硫醇基团(-SH)与丙烯酸酯基团(H₂C＝CHC(O)O-)的摩尔比为0.2∶1至1∶1，优选0.5∶1至1∶1。

在该摩尔比条件内，基于组合物的重量，组合物包含5-90wt.％，优选10-80wt.％的b)所述至少一种多硫醇化合物。例如，基于组合物的重量，组合物可包含10-60wt.％，优选15-40wt.％的b)所述至少一种多硫醇化合物。

在一个优选的实施方案中，组合物中所含的所述或每种多硫醇化合物应具有2至5个硫醇基团，例如2至4个硫醇基团。独立于或附加于该官能度条件，优选的是组合物中所含的所述或每种多硫醇化合物的重均分子量(Mw)应小于20000道尔顿，例如小于5000道尔顿，优选为200至800道尔顿。

可以单独或组合使用的合适的含硫醇基团的化合物包括但不限于以下：

·液体硫醇(SH)封端的多硫化物聚合物，其商业实例包括：聚合物(可从Morton Thiokol获得)，特别是LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32和LP-2型；以及，/>聚合物(来自Akzo Nobel)，特别是G10、G112、G131、G1、G12、G21、G22、G44和G4型。

·硫醇(SH)封端的聚氧化烯醚，其可通过聚氧化烯二醇和三醇与表氯醇反应或与环氧烷烃反应，然后与硫氢化钠反应获得。

·聚氧化烯衍生物形式的硫醇(SH)封端化合物，商品名为(Cognis)，特别是其WR-8、LOF和3-800型。

·硫代羧酸的聚酯，所述硫代羧酸例如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸和巯基琥珀酸。这种聚酯的具体实例包括：季戊四醇四巯基乙酸酯；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMP)；乙二醇二巯基乙酸酯；以及，聚氧化烯二醇和三醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷和聚酯二醇与硫代羧酸如巯基乙酸和2-或3-巯基丙酸的酯化产物。

·2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,2′-(亚乙二氧基)-二乙烷硫醇(三甘醇二硫醇)和/或乙二硫醇。

·三(2-(巯基丙酰氧基)乙基)异氰酸酯。

优选使用硫代羧酸的聚酯，特别是使用季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMP)、三(2-(巯基丙酰氧基)乙基)异氰酸酯和乙二醇二巯基乙酸酯中的至少一种。

c)烯属不饱和非离子单体

基于组合物的重量，本发明的组合物包含0-50wt.％的至少一种烯属不饱和非离子单体。优选的是该组合物包含0-30wt.％，例如0-20wt.％的所述至少一种烯属不饱和非离子单体。

该组合物的组分c)的单体不同于组分a)的环氧丙烯酸酯单体。除此之外，这些单体原则上可以是任何其它烯属不饱和非离子单体。然而，本发明特别适用于其中丙烯酸酯单体占组合物中存在的烯属不饱和非离子单体总量的至少60wt.％，优选至少75wt.％或至少85wt.％的组合物。

关于本发明组合物在室温下固化的能力，优选的是组分c)基本上不含具有甲基丙烯酸酯官能团的烯属不饱和非离子单体。

C.1丙烯酸酯单体

没有特别的意图来限制在此使用的丙烯酸酯，并且认为丙烯酸酯单体可以是本领域已知的丙烯酸的任何酯。所述示例性丙烯酸酯单体包括但不限于：

·丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸正硬脂基酯；

·丙烯酸的C₃-C₁₈环烷基酯，例如丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；

·丙烯酸的C₆-C₁₈芳基酯，例如丙烯酸苯酯和丙烯酸甲苯酯；

·丙烯酸的C₇-C₂₄芳烷基酯，如丙烯酸苄酯；

·丙烯酸的C₁-C₁₈烷氧基烷基酯，如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸3-甲氧基丁酯；

·丙烯酸的含氟C₁-C₁₈烷基酯，例如丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基乙酯、2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-全氟乙基酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、2-全氟甲基-2-全氟乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯和2-全氟十六烷基乙基丙烯酸酯；

·丙烯酸的C₁-C₁₈羟烷基酯，特别是丙烯酸的C₁-C₆羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯；

·二/多官能醇的二酯/聚酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1,3或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

·丙烯酸的C₁-C₁₈氨基烷基酯，例如丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酰氧基乙氧基乙胺；

·丙烯酸的含C₁-C₁₈烷氧基硅烷基的烷基酯，如(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；

·丙烯酸的环氧乙烷或环氧丙烷加合物；以及，

·由带有其它官能团的醇形成的丙烯酸酯，如丙烯酸四氢糠酯。

为了完整性，不排除组合物的组分c)包含大分子单体组分，其由选自以下组中的一种或多种低聚物组成：氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯。然而，这种低聚物化合物——其关于可聚合的丙烯酸酯官能团可以是单官能或多官能的，但是其基于重复结构的氨基甲酸酯、酯和醚亚单元——通常不应占所述组合物中丙烯酸酯单体总量的超过30wt.％。

如本领域已知的，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以通过带有羟基的多官能丙烯酸酯与上文定义的多异氰酸酯反应来制备。特别地，带有羟基的多官能丙烯酸酯可以选自以下组中：丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-羟基异丙酯；丙烯酸4-羟基丁酯；羟乙基己内酯丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯；及其组合。

合适的聚酯丙烯酸酯低聚物通过使丙烯酸与由多元酸或其酸酐和多元醇制备的聚酯反应而获得。多元酸的实例包括，但不限于：邻苯二甲酸；琥珀酸；己二酸；戊二酸；癸二酸；异癸二酸；四氢邻苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；二聚酸；偏苯三酸；苯均四酸；庚二酸；以及壬二酸。多元醇的实例包括但不限于：1,6-己二醇；二甘醇；1,2丙二醇；1,3-丁二醇；新戊二醇；一缩二丙二醇；聚乙二醇；以及聚丙二醇。

如本领域已知的，聚醚丙烯酸酯低聚物可以通过聚醚和丙烯酸酯如丙烯酸乙酯之间的酯交换反应获得。示例性的聚醚包括由乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷、季戊四醇等获得的聚醚，或通过1,4-丙二醇等的聚醚化获得的聚醚。

在优选的实施方案中，组合物包含至少一种选自以下组中的丙烯酸酯单体：丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸异丙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正戊酯；丙烯酸正己酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸正庚酯；丙烯酸正辛酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸壬酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸甲苯酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸3-甲氧基丁酯；丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-羟丙酯；丙烯酸硬脂酯；丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸2-氨基乙酯；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；丙烯酸-环氧乙烷加合物；丙烯酸三氟甲基甲酯；丙烯酸2-三氟甲基乙酯；2-全氟乙基乙基丙烯酸酯；2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基丙烯酸酯；2-全氟乙基丙烯酸酯；丙烯酸全氟甲酯；丙烯酸二全氟甲基甲酯；2-全氟甲基-2-全氟乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸2-全氟己基乙酯；2-全氟癸基乙基丙烯酸酯；丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸新戊酯；季戊四醇四丙烯酸酯；1,2-丁二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯；丙氧基化三丙烯酸酯甘油酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；以及丁二醇二丙烯酸酯。

C.2可共聚的酸

组合物可任选地包含至少一种可共聚的酸。当使用时，所述酸可以以存在的烯属不饱和非离子单体总量的至多40wt.％，例如至多25wt.％的量加入。因此，所述至少一种可共聚的酸可占烯属不饱和非离子单体总量的0-15wt.％。为完整起见，虽然这类单体通常应以游离酸的形式使用，但不排除用合适的碱部分或完全中和单体的组成酸基，只要这不影响它们参与共聚。

在不限制本发明的情况下，可共聚的酸单体应选自：烯属不饱和羧酸；烯属不饱和磺酸；以及乙烯基膦酸。合适的烯属不饱和磺酸例如是乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸。

优选地，组合物的所述至少一种可共聚的酸包含选自以下组中的烯属不饱和羧酸或由其组成：α,β-单烯属不饱和单羧酸；α,β-单烯属不饱和二羧酸；α,β-单烯属不饱和二羧酸的C₁-C₆烷基半酯；α,β-单烯属不饱和三羧酸；以及带有至少一个游离羧酸基团的α,β-单烯属不饱和三羧酸的C₁-C₆烷基酯；及其混合物。特别地，组合物的所述至少一种可共聚的酸包含选自以下组中的烯属不饱和羧酸或由其组成：甲基丙烯酸；丙烯酸；衣康酸；马来酸；乌头酸；巴豆酸；富马酸；及其混合物。

C.3其他单体

应注意，本发明不排除在组合物中存在可与丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体，该乙烯基单体选自以下组中：苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；含氟乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯和氟化亚乙烯；含硅的乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酰亚胺类单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰胺、辛基马来酰胺、十二烷基马来酰胺、硬脂基马来酰胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈基的乙烯基单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基的乙烯基单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃，例如乙烯和丙烯；共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；以及氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙基醇。

添加剂和辅助成分

本发明中获得的所述组合物通常还包含可赋予这些组合物改进性能的助剂和添加剂。例如，所述助剂和添加剂可以赋予一个或多个以下性能：改进的弹性；提高弹性恢复；启用处理时间更长；固化时间更快；以及较低的残余粘性。这些助剂和添加剂包括：催化剂；增塑剂；稳定剂，包括UV稳定剂；抗氧化剂；反应性稀释剂；非反应性稀释剂；干燥剂；粘合促进剂；杀菌剂；阻燃剂；流变助剂；填料；以及着色颜料或色浆。

这些助剂和添加剂可以以所需的组合和比例使用，只要它们不会对组合物的性质和基本性能产生不利影响。尽管在某些情况下可能存在例外，但这些助剂和添加剂的总量不应超过总组合物的50wt.％，优选不应超过组合物的20wt.％。

本发明的组合物可以任选地包括迈克尔加成催化剂，其在本文中是指能够促进多硫醇化合物和带有丙烯酸酯基团的化合物之间的迈克尔加成反应的化合物。通常，迈克尔加成催化剂包括胺基催化剂、碱催化剂和有机金属催化剂，这些类型可以单独使用或组合使用。示例性的胺基催化剂包括：脯氨酸；三氮杂双环癸烯(TBD)；二氮杂双环十一碳烯(DBU)；六氢甲基嘧啶并吡啶(MTBD)；二氮杂双环壬烷(DBN)；四甲基胍(TMG)；以及三亚乙基二胺(TEDA)。碱催化剂的实例包括：甲醇钠；乙醇钠；叔丁醇钾；氢氧化钾；氢氧化钠；金属钠；二异丙基氨基锂(LDA)；以及丁基锂。示例性的有机金属催化剂包括：钌催化剂，例如(环辛二烯)(环辛三烯)钌和氢化钌；铁催化剂，例如氯化铁(III)和乙酰丙酮铁；镍催化剂，例如乙酰丙酮镍、乙酸镍、水杨醛镍；铜催化剂；钯催化剂；钪催化剂；镧系催化剂；镱催化剂；以及锡催化剂。

基于组合物的重量，迈克尔加成催化剂在此可以以0-5wt％，例如0-2wt％的量使用。然而，重复的是，这种迈克尔加成催化剂不需要存在于组合物中，并且实际上，在优选的实施方案中，组合物基本上不含迈克尔加成催化剂。

用于本发明目的的“增塑剂”是指一种降低组合物的粘度并因此促进其加工性的物质。在本文中，基于组合物的总重量，增塑剂可以占0-10wt.％或0-5wt.％。当存在时，增塑剂优选选自以下组中：二氨基甲酸酯；单官能的直链或支链C4-C16醇的醚，例如CetiolOE(可从Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf获得)；松香酸、丁酸、硫代丁酸、乙酸、丙酸酯和柠檬酸的酯；基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；带有羟基的脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；聚醚增塑剂，例如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃类增塑剂；氯化石蜡；及其混合物。应注意，原则上，邻苯二甲酸酯可用作增塑剂，但由于其潜在的毒性，这些不是优选的。

用于本发明目的的“稳定剂”应理解为抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂或水解稳定剂。在此，基于组合物的总重量，稳定剂可以总共占0-10wt.％或0-5wt.％。适用于本文的稳定剂的标准商业实例包括：空间位阻酚；硫醚；苯并三唑；二苯甲酮；苯甲酸酯；氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯；受阻胺光稳定剂(HALS)类型的胺；磷；硫磺；及其混合物。

本发明的组合物可包含颗粒填料。所形成的可固化组合物的所需粘度可由所用填料的量决定。考虑到后者，填料的总量不应妨碍组合物通过所选择的组合物施加方法容易地施加于基材上。例如，旨在通过印刷或注射应用于特定场所的本发明组合物应具有1000至50000mPa.s，优选10000至20000mPa.s的粘度。

从广义上讲，没有特别的意图来限制用作填料的颗粒的形状：针状、球形、椭圆形、圆柱形、珠状、立方体或片状的颗粒可以单独使用或组合使用。此外，设想可以使用多于一种颗粒类型的团聚物。同样，没有特别的意图来限制用作填料的颗粒的粒径。然而，通过激光衍射/散射法测量，这种填料通常具有0.1-1000μm，例如1-500μm的平均粒径(d50)。

示例性填料包括但不限于石墨、炭黑、碳酸钙、氧化钙、氯化钙、氢氧化钙(石灰粉)、硫酸钙、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、硅灰石、碳酸镁、硫酸镁、硅藻土、硫酸钡、氧化钡、氧化铝、氮化铝、氮化硼、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃珠、玻璃粉和其他研磨的矿物质。也可以使用有机填料，特别是木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳和其它切碎的纤维：还可以使用聚四氯乙烯、聚氯三氟乙烯和聚偏二氯乙烯粉末。还可以添加短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、凯夫拉尔纤维或聚乙烯纤维。

具有矿物壳或塑料壳的空心球也适合作为填料。这些可以是，例如，以商品名Glass在商业上可获得的中空玻璃球。可以使用塑料基空心球，例如/>或/>描述于EP 0520426B1中：它们由无机或有机物质组成并且各自具有1mm或更小，优选500μm或更小的直径。

也不排除使用核-壳橡胶颗粒作为填料。术语“核壳橡胶”或CSR根据其在本领域中的标准含义使用，表示由包含弹性体或橡胶状聚合物作为主要成分的聚合物形成的橡胶颗粒核和由接枝聚合到所述核上的聚合物形成的壳层。壳层在接枝聚合过程中部分或全部覆盖在橡胶颗粒核的表面。按重量计，核应构成核-壳橡胶颗粒的至少50wt.％。

核-壳橡胶可选自市售产品，其实例包括：Paraloid TMS-2670J、EXL 2650A、EXL2655和EXL2691A，可从The Dow Chemical Company获得；XT100，可从Arkema Inc.获得；Kane/>MX，特别是MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551、MX553，可从Kaneka Corporation获得；以及Metablen SX-006，可从Mitsubishi Rayon获得。

赋予组合物触变性的填料对于许多应用可能是优选的：这种填料也被描述为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可膨胀塑料如PVC。

应注意，具有金属螯合性质的化合物可用于本发明的组合物中，以帮助增强固化的粘合剂对基材表面的粘合性。此外，也适合用作粘合促进剂的是由King Industries以商品名K-Flex XM-B301销售的乙酰乙酸酯官能化的改性树脂。

为了进一步延长保存期，通常建议通过使用干燥剂进一步稳定本发明组合物的水分渗透。有时还需要通过使用反应性稀释剂来降低用于特定应用的本发明粘合剂或密封剂组合物的粘度。基于组合物的总重量，存在的反应性稀释剂的总量通常为0-10wt.％，例如0-5wt.％。

在本发明的组合物中也不排除溶剂和非反应性稀释剂的存在，在这可以有效地调节其粘度的情况下。例如，但仅为举例说明，组合物可含有以下中的一种或多种：二甲苯；2-甲氧基乙醇；二甲氧基乙醇；2-乙氧基乙醇；2-丙氧基乙醇；2-异丙氧基乙醇；2-丁氧基乙醇；2-苯氧基乙醇；2-苄氧基乙醇；苯甲醇；乙二醇；乙二醇二甲醚；乙二醇二乙醚；乙二醇二丁醚；乙二醇二苯醚；二甘醇；二甘醇单甲醚；二甘醇单乙醚；二甘醇单正丁醚；二甘醇二甲醚；二甘醇二乙醚；二甘醇二正丁基醚；丙二醇丁醚；丙二醇苯醚；一缩二丙二醇；一缩二丙二醇单甲醚；一缩二丙二醇二甲醚；一缩二丙二醇二正丁基醚；N-甲基吡咯烷酮；二苯甲烷；二异丙基萘；石油馏分，例如产品(可从Exxon获得)；烷基酚，例如叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚和8,11,14-十五碳三烯基苯酚；苯乙烯化苯酚；双酚；芳族烃树脂，特别是含有酚基的那些，例如乙氧基化或丙氧基化的酚；己二酸酯；癸二酸酯；邻苯二甲酸酯；苯甲酸酯；有机磷酸酯或磺酸酯；以及磺酰胺类。

除了上述之外，优选的是基于组合物的总重量，所述非反应性稀释剂总共占小于10wt.％，特别是小于5wt.％或小于2wt.％。

方法和施涂

为了形成所定义的可固化组合物，将各组分放在一起并混合。重要的是，混合均匀地将成分分布在组合物中：这种彻底和有效的混合可以决定固化后获得的聚合物基体中任何组成颗粒填料或其它助剂材料的均匀分布。

如本领域已知的，为了形成单组分(1K)可固化组合物，将组合物的成分放在一起并在抑制或防止反应性组分反应的条件下均匀混合：这样的条件是本领域技术人员容易理解的。因此，通常优选的是，固化成分不是通过手工混合，而是通过机器例如静态或动态混合器以预定量混合，而无需有意的光辐射或加热。

根据本发明最广泛的工艺方面，将上述组合物施涂于基材上，然后原位固化。在施涂组合物之前，通常建议对相关基材表面进行预处理，以从其上除去杂质：如果适用，该步骤可以促进组合物随后粘附到其上。这种处理在本领域中是已知的，并且可以以单一阶段或多阶段的方式进行，该方式由例如使用以下的一种或多种构成：用适合于基材的酸和任选存在的氧化剂进行蚀刻处理；超声处理；等离子体处理，包括化学等离子体处理、电晕处理、常压等离子体处理和火焰等离子体处理；在水性碱性脱脂浴中浸渍；用水性清洁乳液处理；用清洁溶剂处理，如丙酮、四氯化碳或三氯乙烯；以及水冲洗，优选使用去离子水或软化水。

在一些实施方案中，本发明的组合物与优选预处理的基材的粘合可以通过向其施加底漆来促进。实际上，底漆组合物可能是必需的，以确保组合物在非活性基材上的有效固定和/或固化时间。本领域技术人员将能够选择合适的底漆。

然后通过常规施涂方法将该组合物施涂于任选预处理的、任选涂底漆的基材表面上，所述方法例如：刷涂；辊涂；刮刀施涂；喷涂方法，包括但不限于空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂和高容量低压喷涂；印刷方法，包括丝网印刷；针式转印(pin transfer)；以及注射器施加，包括电动气动控制注射器。推荐将组合物以10-500μm的湿膜厚度施涂到表面上。在该范围内施加较薄的层是更经济的，并且降低了产生有害的厚固化区域的可能性。然而，在施加较薄的涂层或层时必须进行严格的控制，以避免形成不连续的固化膜。

当组合物要进行光化学固化时，用于引发所施涂的组合物固化的能量源将发射紫外(UV)辐射、红外(IR)辐射、可见光、X射线、γ射线或电子束(E束)中的至少一种。在应用它们之后，当使用商业固化设备照射时，组合物通常可以在小于5分钟内活化，通常在1至60秒，例如3至12秒活化。

照射的紫外光通常应具有150至600nm，优选200至450nm的波长。有用的UV光源包括，例如，超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低强度荧光灯、金属卤化物灯、微波灯、氙灯、UV-LED灯和激光束源，例如准分子激光器和氩离子激光器。

当使用电子束来固化所施涂的组合物时，操作装置的标准参数可以是：0.1-100keV的加速电压；10-10^-3Pa的真空度；0.0001至1安培的电流；以及0.1瓦至1千瓦的功率。

充分固化单个组合物使得其涂层固定所需的辐射量例如将取决于多种因素，包括暴露于辐射的角度和所施涂组合物的厚度。然而，广义地说，5至5000mJ/cm²的固化剂量可被认为是典型的：50至500mJ/cm²的固化剂量，例如50至400mJ/cm²的固化剂量可被认为是高度有效的。

光照射下的固化化学与任何化学反应一样遵循相同的热力学规则：反应速率可以通过加热来加速，或者可以通过降低温度来减缓。在已经施涂组合物的基材上存在阴影区域的情况下，可以在光照射后将该基材的温度升高到环境温度以上，以确保完全的阴影固化。

如上所述，本发明的组合物可以在室温下固化。同样，可以通过将组合物的温度升高到室温以上来影响组合物。无意不限制本发明，所施涂的可固化组合物的这种热固化通常应在50℃至200℃、优选75℃至175℃或100℃至150℃的温度下发生。在适用的情况下，可使用常规方法，包括微波诱导将可固化组合物的温度升高到混合温度和/或施涂温度以上。升高的温度可以保持长达60分钟以确保完全固化。

为了完整起见，可施涂本发明组合物的示例性基材包括：有色金属基材，例如铝、锌及其合金；黑色金属，包括铁、不锈钢、冷轧钢和电镀锌钢；工程塑料；热塑性材料，例如聚烯烃，其中可以提及聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；纸；硬纸板；玻璃；复合材料；木材；皮革；及其组合。

可以设想，本发明的组合物可用作涂料、粘合剂和密封剂或用于形成复合结构。

以下实施例是对本发明的说明，而不是以任何方式限制本发明的范围。

实施例

在实施例中使用下列材料：

Ebecryl 3703：分子量(Mw)为850道尔顿的双官能环氧丙烯酸酯，购自Daicel-Allnex Ltd。

PTMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，CAS号：7575-23-7，购自Sigma Aldrich。

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，CAS号：15625-89-5，购自Sigma Aldrich。

实施例1-2

根据下表1制备组合物。将给定的成分在高速混合器(1200rpm；1分钟)中混合以确保形成均匀的混合物。在实施例1中，硫醇基团(-SH)与丙烯酸酯基团(H₂C＝CHC(O)O-)的摩尔比为0.84∶1。在实施例2中，硫醇基团(-SH)与丙烯酸酯基团(H₂C＝CHC(O)O-)的摩尔比为1∶1。

表1

对示例性组合物进行以下测试。

粘度：在25℃和50％相对湿度(RH)下，使用Brookfield粘度计在混合组合物的5分钟内测量粘度。

UV固定时间：在室温下将一小滴组合物置于清洁干燥的显微镜载玻片(76×26×1mm)上，从而手工制备测试样品。将第二块玻璃载玻片与第一块玻璃载玻片以30°至90°的角度粘合。然后将样品在高压汞灯下固化，该高压汞灯提供100mW/cm²的能量，具有峰值在254nm和365nm处的短波长输出。以4至5秒的间隔施加光源，在固化间隔之后用手向载玻片施加剪切力矩。当组件支撑剪切力矩而两个载玻片没有相对运动时，确定固定时间(秒)。

表面固化(UV)：将组合物施涂于无粘性的载玻片上，并在高压汞灯下固化，该高压汞灯提供100mW/cm²的能量，具有峰值在254nm和365nm处的短波长输出。在60秒的时间内以5秒的间隔施加光源。

凝胶时间：根据ASTM规范D-3451，将一片铝箔放置在热板上并加热至120℃的温度。将少量组合物滴到加热的箔上，并用压舌板敲击，直到将压舌板从箔上提起时形成连续且易断的细丝。发生这种情况所用的时间以秒为单位测量。

热固化：通过在120℃下加热样品15分钟来热固化组合物。

室温固化：通过将样品在25℃下保持3天来固化组合物。

这些测试的结果和观察记录在下面的表2中。

表2

鉴于前面的描述和实施例，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离权利要求的范围的情况下，可以对其进行等同修改。

Claims (15)

1.一种双重固化组合物，其基于所述组合物的重量包含：

10-95wt.％的a)至少一种具有至少两个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯化合物；以及

5-90wt.％的b)至少一种多硫醇化合物，

其中所述组合物的特征在于硫醇基团(-SH)与丙烯酸酯基团(H₂C＝CHC(O)O-)的摩尔比为0.2∶1至1∶1，并且

其中所述组合物是在室温下、加热下或光辐射下可固化的。

2.根据权利要求1所述的双重固化组合物，其基于所述组合物的重量包含：

20-90wt.％，优选40-90wt.％的a)所述至少一种具有至少两个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯化合物；

10-80wt.％，优选10-60wt.％的b)所述至少一种多硫醇化合物；以及

0-50wt.％，优选0-30wt.％的c)至少一种烯属不饱和非离子单体，

其中所述组合物的特征在于硫醇基团(-SH)与丙烯酸酯基团(H₂C＝CHC(O)O-)的摩尔比为0.2∶1至1∶1，优选0.5∶1至1∶1。

3.根据权利要求1或2所述的双重固化组合物，其中所述至少一种环氧丙烯酸酯化合物为丙烯酸和多环氧化合物的加合物。

4.根据权利要求3所述的双重固化组合物，其中所述多环氧化合物具有100至700g/eq，优选120至320g/eq的环氧当量。

5.根据权利要求3或4所述的双重固化组合物，其中所述多环氧化合物选自以下组中：多元醇的多缩水甘油醚、多元酚的多缩水甘油醚、多元羧酸的多缩水甘油酯、以及环氧化的多烯属不饱和烃。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的双重固化组合物，其中所述多环氧化合物为选自以下组中的二缩水甘油醚：脂族和脂环族二醇的二缩水甘油醚、基于双酚A的二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚、以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的双重固化组合物，其中所述组合物中所含的所述或每种多硫醇化合物具有2至5个硫醇基团。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的双重固化组合物，其中所述组合物中所含的所述或每种多硫醇化合物具有小于20000道尔顿，优选200至800道尔顿的重均分子量(Mw)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的双重固化组合物，其中组分b)包含至少一种硫代羧酸的聚酯或由至少一种硫代羧酸的聚酯组成。

10.根据权利要求9所述的双重固化组合物，其中组分b)包含至少一种选自以下组中的化合物或由至少一种选自以下组中的化合物组成：季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMP)、三(2-(巯基丙酰氧基)乙基)异氰酸酯、以及乙二醇二巯基乙酸酯。

11.根据权利要求2至10中任一项所述的双重固化组合物，其包含5至30wt.％的c)至少一种烯属不饱和非离子单体。

12.根据权利要求2至11中任一项所述的双重固化组合物，其中丙烯酸酯单体占所述组合物中存在的烯属不饱和非离子单体总量的至少60wt.％，优选至少75wt.％。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的双重固化组合物，其基本上不含自由基光引发剂。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的双重固化组合物，其基本上不含热自由基引发剂。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的双重固化组合物作为涂料、粘合剂或密封剂的用途。