CN117638172A - 多孔传输层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种用于制备多孔传输层的方法以及通过其制备的多孔传输层。所述方法包括:通过使用用于所述基层的包含钛族元素颗粒的浆料施加工艺来形成基层;通过施加工艺来独立地形成第一涂层和第二涂层,其施加工艺分别使用用于第一涂层的包含第一贵金属颗粒的浆料,以及用于所述第二涂层的包含第二贵金属颗粒的浆料;以及将第一涂层和第二涂层分别设置在基层的两个表面上,并且用于第一涂层的浆料还包含钛族元素颗粒。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年8月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2022-0110121的优先权的权益,该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及导电性优异的多孔传输层,以及在没有额外的工艺或设备的情况下有效地制备多孔传输层的方法。
背景技术
聚合物电解质膜(PEM)水电解系统是使用电将水(H2O)分解成氢气(H2)和氧气(O2)的电化学转换设备。PEM水电解系统可以在高电流密度下运行并且做出快速响应,可补偿间歇性可再生能量(诸如风能和太阳能)的功率波动,可经由固体电解质膜具有低气体渗透性,可允许生产高纯度的氢气和氧气,并且可具有高稳定性。此类PEM水电解系统由PEM水电解堆和用于驱动它的外围设备组成,并且PEM水电解堆由多个PEM水电解电池组成。
在这方面,参见图1,PEM水电解电池通常包括膜电极组件(MEA),膜电极组件包括电解质膜10、阳极电极20和阴极电极30、用于阴极的气体扩散层(GDL)40、用于阳极的多孔传输层(PTL)50,用于阴极的隔板60、用于阳极的隔板70。在这方面,经由用于阳极的隔板流路“a”引入的水经由PTL 50供应到阳极20,并且在阴极30处生成的氢气经由GDL 40和用于阴极的隔板流路“b”排放。在这种PEM水电解电池的电化学反应中,在供应到阳极的水通过析氧反应(OER)分离成氢离子(H+)和电子与氧气之后,氢离子(H+)和电子分别经由电解质膜和外电路移动到阴极并且通过析氢反应生成氢气。
PTL用于将作为反应物的水均匀地分配和/或扩散在阳极电极的表面上,将在阳极电极处生成的氧气经由隔板排放到外部,并且收集和/或传输通过电化学反应生成的电子。为了使PTL的此类功能最大化,各种物理性能诸如耐腐蚀性、导电性、分布性和扩散性、低表面粗糙度和机械强度是必不可少的。
在这方面,具有优异的导电性、导热性和耐腐蚀性并且具有低欧姆损失和物质传输损失(mass transport loss)的材料优选作为PTL。因此,常规的PTL通常由具有优异的物理和化学性能的钛(Ti)制成,因为即使在高电位和酸性条件下也不会发生腐蚀。然而,钛由于材料的性质而存在容易被大气环境污染和氧化的问题。因此,在钛基PTL中,在模制和烧结工艺之后,TiOx在PTL的表面上生成,增加了电阻,由此减小氢电解(水电解)堆的性能和耐久性。
作为该问题的替代方案,已经提出了用于在模制和烧结工艺之后以电解电镀方案涂覆贵金属材料(诸如铂、铱、金和银)作为钛基PTL的保护层的方法。例如,日本专利申请公开1998-102273(专利文献1)公开了具有电源主体的水电解电池,其中向金属烧结主体的表面施加铂镀层。具体地,如专利文献1中那样,在用于在金属烧结主体(PTL)的表面上电镀贵金属(诸如铂)的方法中,通常在PTL成型和烧结工艺之后执行电镀贵金属的独立的工艺。然而,这种独立的电镀工艺需要用于电镀的设备,并且PTL被固定到用于涂覆的托架,这会导致贵金属涂层未电镀在PTL的固定部分上的问题。此外,因为在烧结工艺之后执行独立的电镀工艺,所以考虑到PTL的刚性,电镀工艺只能作为片对片工艺执行。
因此,有必要研究和开发无需额外的工艺步骤或设备,就可以在表面形成贵金属涂层的制备导电性优异的多孔扩散层的方法,以及由此制备的多孔扩散层,从而简化工艺涂层。
发明内容
本公开旨在解决相关技术中出现的上述问题,同时保持相关技术实现的优点不变。
本公开的一个方面提供一种用于制备多孔传输层的方法以及由此制备的多孔传输层,在无需额外的工艺步骤或设备的情况下,在表面形成贵金属涂层,工艺简化,与贵金属用量相比,PTL保护效果优异涂层。
本公开要解决的技术问题不限于上述问题,并且本公开所属领域的技术人员将通过以下描述将清楚地理解本文未提及的任何其他技术问题。
根据本公开的一个方面,一种用于制备多孔传输层的方法包括:通过第一施加工艺来形成基层,所述第一施加工艺使用用于所述基层的包含钛族元素颗粒的浆料;
通过第二施加工艺和第三施加工艺来独立地形成第一涂层和第二涂层,第二施加工艺和第三施加工艺分别使用包含第一贵金属颗粒和钛族元素的颗粒的用于第一涂层的浆料,以及包含第二贵金属颗粒的用于第二涂层的浆料;以及
将第一涂层和第二涂层分别设置在基层的两个表面上。
根据本公开的另一个方面,多孔传输层包括:基层,基层包含钛族元素颗粒;
第一涂层,第一涂层设置在基层的一个表面上,第一涂层包含第一贵金属颗粒和钛族元素颗粒;以及
第二涂层,第二涂层包含第二贵金属颗粒并且设置在基层的另一表面上。
根据本公开的另一个方面,水电解电池或燃料电池包括多孔传输层。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述,本公开的上述和其他目的、特征和优点将会更加清楚:
图1是常规聚合物电解质膜(PEM)水电解电池的剖面图;
图2是根据本公开的一种实施方式的多孔传输层的剖面图;
图3是根据本公开的一种实施方式的水电解电池的剖面图;
图4是根据本公开的一种实施方式的用于以卷对卷方式制备多孔传输层的方法的示意图;以及
图5是本公开的测试实施例中测量的表面粗糙度结果。
具体实施方式
在本文中,当部件“包括”特定部件时,其意味着还可包括其他部件,而不是排除其他部件,除非另有说明。
在本文中,当构件位于另一个构件的“表面”、“一个表面”、“另一表面”或“两个表面”上时,这不仅包括构件与另一个构件接触的情况,而且还包括两个构件之间还存在其他构件的情况。
用于制备多孔传输层的方法
根据本公开的用于制备多孔传输层的方法包括:形成基层;形成第一涂层和第二涂层;以及将第一涂层与第二涂层分别设置于基层的两个表面上。
形成基层
在该操作中,通过施加工艺(第一施加工艺)来形成基层,该施加工艺使用包含钛族元素(例如,第4族元素)的颗粒的用于基层的浆料。
钛族元素可包括选自由钛、锆和铪组成的组中的至少一种。具体地,钛族元素可包括钛。
钛族元素的颗粒可在没有任何特别限制下使用,只要它们具有通常可用于制备PTL的形式,并且例如可以是圆形、椭圆形、无定形或纤维状。
此外,钛族元素的颗粒可具有在20至80μm、25至45μm或30至50μm的范围内的平均尺寸。当钛族元素的颗粒的平均尺寸小于上述范围时,所制备的基层的孔隙率和刚度可能太低。当平均尺寸超过上述范围时,因为所制备的基层的孔隙率太高并且其粗糙度较高,电阻可能较高,这会降低多孔传输层的性能。在这方面,颗粒的平均直径可以是使用粒度分析仪(PSA)来测量的粒径分布中的累积分布50%的粒径(D50)。
用于基层的浆料可包含钛族元素的颗粒、溶剂、分散剂和粘结剂。
溶剂可在没有任何特别限制下使用,只要它是通常可用于制备PTL的溶剂,例如可包括乙醇、甲苯等。
分散剂可在没有任何特别限制下使用,只要它可通常用于制备PTL生产,例如可包括选自由水、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲苯、环己酮、丙酮、甲苯和甲基乙基酮组成的组中的至少一种。
粘结剂可在没有任何特别限制下使用,只要它可通常用于制备PTL生产,并且例如可包括选自由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚丙烯腈组成的组中的至少一种。
在这方面,用于基层的浆料可包含含量为75至98重量%的钛族元素的颗粒,并且包含溶剂、分散剂和粘结剂以使得其总量为2至25重量%。具体地,用于基层的浆料可包含含量为85至98重量%的钛族元素的颗粒,并且可包含溶剂、分散剂和粘结剂以使得其总量为2至15重量%。当用于基层的浆料中的钛族元素的颗粒的含量小于上述范围时,会存在无法进行烧结或所制备的基层的孔隙率过高的问题,这是由于在热处理工艺过程中钛族元素颗粒之间距离长。当钛族元素的颗粒的含量超过上述范围时,会存在以下问题:因为在热处理工艺过程中粘结剂的蒸发量过大,工艺难度增加或孔隙率变得太低。另外,当用于基层的浆料中的溶剂、分散剂和粘结剂的总量小于上述范围时,会存在以下问题:因为在热处理工艺过程中粘结剂的蒸发量过大,工艺难度增加或所制备的基层的孔隙率变得太低。当溶剂、分散剂和粘结剂的总量超过上述范围时,会存在无法进行烧结或所制备的基层的孔隙率过高的问题,这是由于在热处理工艺过程中钛族元素颗粒之间的距离长。
具体地,用于基层的浆料可包含含量为75至98重量%的钛族元素颗粒、含量为1.5至20重量%的溶剂、含量为0.1至5重量%的分散剂和含量为0.1至5重量%的粘结剂。更具体地,用于基层的浆料可包含含量为85至98重量%的钛族元素颗粒、含量为1.5至12重量%的溶剂、含量为0.5至2重量%的分散剂和含量为0.5至2重量%的粘结剂。
当用于基层的浆料中的溶剂含量小于上述范围时,浆料的涂覆性能会降低,并且因此,基层可被形成为具有不均匀的厚度或者会发生孔隙率偏差。当溶剂的含量超过上述范围时,在烧结过程中溶剂的过度蒸发会导致材料和设备的污染。
此外,当用于基层的浆料中的分散剂的含量小于上述范围时,会在制备浆料过程中不期望地形成钛族元素颗粒的附聚物(agglomerates)。当分散剂的含量超过上述范围时,会发生对于执行涂覆工艺粘度较低的问题。
此外,当用于基层的浆料中的粘结剂的含量小于上述范围时,会存在由于在所制备的基层中的钛族元素颗粒之间的粘结力不足而难以保持片状的问题。当粘结剂的含量超过上述范围时,浆料中的组分的粘结力较强,这会导致组分在涂覆工艺过程中粘附到下部基板的问题。
此外,用于基层的浆料可通过搅拌(具体而言,通过球磨工艺将钛族元素颗粒、溶剂、分散剂和粘结剂相互混合)来制备。在这方面,搅拌时间可以是15至30小时或18至24小时,但不限于此,并且可以是过程中钛族元素颗粒、溶剂、分散剂和粘结剂可相互均匀混合的时间。
用于基层的浆料可在25℃下具有在40至800cP、40至700cP、或50至500cP的范围内的粘度。当用于基层的浆料在25℃下的粘度处于上述范围内时,存在诸如以下效果:浆料的施加操作性优异并且所制备的基层可具有均匀厚度。此外,当用于基层的浆料在25℃的粘度小于上述范围时,会存在以下问题:由于所制备的基层的厚度不均匀,基层的表面粗糙度增加。当用于基层的浆料在25℃下的粘度超过上述范围时,会存在浆料的施加操作性不足的问题。
施加工艺可选自由:间歇涂覆(comma coating)、缝模涂覆(slot die coating)、凹面涂覆(gravure coating)、唇涂覆(lip coating)、盖涂覆(cap coating)、棒涂覆(barcoating)、刮刀涂覆(doctor blade coating)和流延成型(tape casting)组成的组。
基层可具有在在20至1,000μm、200至800μm或200至300μm的范围内的平均厚度。当基层的平均厚度小于上述范围时,会存在以下问题:由于基层的刚性太低而不能在堆叠中形成均匀表面压力,多孔传输层的性能减小。当基层的平均厚度超过上述范围时,由于传质阻力会过高,所以多孔传输层在高电流部分的性能会不足。
可将通过施加工艺制备的基层干燥。在这方面,干燥可在60至90℃或70至80℃的温度范围内执行。通过干燥,可蒸发基层中的部分溶剂,以改善与第一涂层和/或第二涂层的粘附力。当干燥过程中的温度低于上述范围时,由于溶剂无法蒸发,材料会被污染。当干燥过程中的温度超过上述范围时,由于干燥过程中的温度升高时实现了略微改善,经济可行性降低。
形成第一涂层和第二涂层
在该操作中,第一涂层和第二涂层通过施加工艺(第二施加工艺和第三施加工艺)来独立地形成,该施加工艺分别使用包含第一贵金属颗粒的用于第一涂层的浆料和包含第二贵金属颗粒的用于第二涂层的浆料。
第一贵金属和第二贵金属中的每一者可包含选自由以下组成的组中的至少一种:铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)和锇(Os)。第一贵金属和第二贵金属中的每一者可以是铸币金属(coinage metal),并且可使用金(Au)或银(Ag),或者使用铂、铱、钌、钯、铑、锇等作为铂族元素。
第一贵金属和第二贵金属中的每一者的颗粒可在没有任何特别限制下使用,只要它们处于通常可用于制备PTL的形式,并且例如可以是圆形、椭圆形、无定形或纤维状。
此外,第一贵金属和第二贵金属中的每一者的颗粒可具有在5至100μm、5至20μm或5至10μm的范围内的平均尺寸。当第一贵金属和第二贵金属中的每一者的颗粒的平均尺寸小于上述范围时,会存在以下问题:在涂覆工艺中必须长时间执行涂覆。当第一贵金属和第二贵金属中的每一者的颗粒的平均尺寸超过上述范围时,会存在以下问题:贵金属不能覆盖整个区域,并且基层中是一些钛族元素颗粒暴露在基层的表面。在这方面,颗粒的平均直径可以是使用粒度分析仪(PSA)测量的粒径分布中的累积分布50%的粒径(D50)。
用于第一涂层的浆料还包含钛族元素的颗粒。当用于第一涂层的浆料包含钛族元素颗粒时,多孔传输层可改进水电解电池或燃料电池的性能,因为由于昂贵的贵金属的用量减少,成本减小,并且基层保护效果优异。
此外,用于第一涂层的浆料和用于第二涂层的浆料中的每一者可另外包含溶剂、分散剂和粘结剂。在这方面,溶剂、分散剂和粘结剂与用于基层的浆料中描述的相同。此外,用于基层的浆料、用于第一涂层的浆料和用于第二涂层的浆料可包含相同的溶剂、分散剂和粘结剂。如上所述,当浆料包含相同的溶剂、分散剂和粘结剂时,可在脱脂和烧结工艺过程中防止由于层间收缩率差异引起的裂纹和破损。
用于第一涂层的浆料可包含含量为75至95重量%的第一贵金属颗粒和含量为1至15重量%的钛族元素颗粒,并且可包含溶剂、分散剂和粘结剂以使得其总量为2至15重量%。具体地,用于第一涂层的浆料可包含含量为80至90重量%的第一贵金属颗粒和含量为1至15重量%的钛族元素颗粒,并且可包含溶剂、分散剂和粘结剂以使得其总量为3至10重量%。
当用于第一涂层的浆料中的第一贵金属颗粒的含量小于上述范围时,由于导电性和接触电阻减小,所以多孔传输层的性能会降低。当用于第一涂层的浆料中的第一贵金属颗粒的含量超过上述范围时,随着成本增加,经济可行性减少。
此外,当用于第一涂层的浆料中的钛族元素颗粒的含量小于上述范围时,会存在无法进行烧结或涂层孔隙率过高的问题,这是由于在热处理工艺过程中钛族元素颗粒之间的距离长。当钛族元素颗粒的含量超过上述范围时,会存在以下问题:由于在热处理工艺过程中粘结剂的蒸发量过大,工艺难度增加或孔隙率变得太低。
当用于第一涂层的浆料中的溶剂、分散剂和粘结剂的总量小于上述范围时,会存在以下问题:浆料中的组分相互不均匀地混合。当用于第一涂层的浆料中的溶剂、分散剂和粘结剂的总量超过上述范围时,会存在以下问题:因为在热处理工艺过程中粘结剂的蒸发量过大,工艺难度增加或第一涂层的孔隙率变得太低。
具体地,用于第一涂层的浆料可包含含量为75至95重量%的第一贵金属颗粒、含量为2至15重量%的钛族元素颗粒、含量为1至10重量%的溶剂、含量为0.1至3重量%的分散剂和含量为0.1至3重量%的粘结剂。更具体地,用于第一涂层的浆料可包含含量为80至90重量%的第一贵金属颗粒、含量为5至15重量%的钛族元素颗粒、含量为2至4重量%的溶剂、含量为0.5至3重量%的分散剂和含量为0.5至3重量%的粘结剂。
当用于第一涂层的浆料中的溶剂含量小于上述范围时,浆料的涂覆性能会降低,并且因此,第一涂层会具有不均匀的厚度或会发生孔隙率偏差。当溶剂的含量超过上述范围时,在烧结过程中溶剂的过度蒸发会导致材料和设备的污染。
此外,当用于第一涂层的浆料中的分散剂的含量小于上述范围时,钛族元素颗粒和/或第一贵金属颗粒的附聚物会在制备浆料过程中不期望地形成。当分散剂的含量超过上述范围时,由于在热处理工艺过程中贵金属颗粒之间的距离长,电阻会增加或者孔隙率会过度增加。
此外,当用于第一涂层的浆料中的粘结剂的含量小于上述范围时,会存在由于在所制备的第一涂层中的钛族元素颗粒和/或第一贵金属颗粒之间的粘结力不足而难以保持片状的问题。当粘结剂的含量超过上述范围时,浆料的粘结力较强,这会导致浆料在涂覆工艺过程中粘附到下部基板的问题。
用于第二涂层的浆料可包含含量为80至99重量%的第二贵金属颗粒,并且可包含溶剂、分散剂和粘结剂以使得其总量为1至15重量%。具体地,用于第二涂层的浆料可包含含量为85至98重量%或91至97重量%的第二贵金属颗粒,并且可包含溶剂、分散剂和粘结剂以使得其总量为2至15重量%或3至9重量%。
当用于第二涂层的浆料中的第二贵金属颗粒的含量小于上述范围时,接触电阻会增加并且基层中的钛族元素会暴露于气氛。当用于第二涂层的浆料中的第二贵金属颗粒的含量超过上述范围时,随着成本过度增加,经济可行性减少。
此外当用于第二涂层的浆料中的溶剂、分散剂和粘结剂的总量小于上述范围时,会存在以下问题:浆料中的组分相互不均匀地混合。当用于第二涂层的浆料中的溶剂、分散剂和粘结剂的总量超过上述范围时,会存在以下问题:因为在热处理工艺过程中粘结剂的蒸发量过大,工艺难度增加或第一涂层的孔隙率变得太低。
具体地,用于第二涂层的浆料可包含含量为85至98重量%的第二贵金属颗粒、含量为1至10重量%的溶剂、含量为0.1至3重量%的分散剂和含量为0.1至3重量%的粘结剂。更具体地,用于第二涂层的浆料可包含含量为91至97重量%的第二贵金属颗粒、含量为2至5重量%的溶剂、含量为0.5至2重量%的分散剂和含量为0.5至2重量%的粘结剂。
当用于第二涂层的浆料中的溶剂含量小于上述范围时,浆料的涂覆性能会降低,并且因此,第二涂层可被形成为具有不均匀的厚度或会发生孔隙率偏差。当溶剂的含量超过上述范围时,在烧结过程中溶剂的过度蒸发可导致材料和设备的污染。
此外,当用于第二涂层的浆料中的分散剂的含量小于上述范围时,第二贵金属颗粒的附聚物会在制备浆料过程中不期望地形成。当分散剂的含量超过上述范围时,随着成本过度增加,经济可行性会减少。
此外,当用于第二涂层的浆料中的粘结剂的含量小于上述范围时,会存在由于所制备的第二涂层中的第二贵金属颗粒之间的粘结力不足而难以保持片状的问题。当粘结剂的含量超过上述范围时,浆料的粘结力较强,这可导致浆料在涂覆工艺过程中粘附到下部基板的问题。
用于第二涂层的浆料还可包含钛族元素颗粒。当用于第二涂层的浆料包含钛族元素颗粒时,多孔传输层可改进水电解电池或燃料电池的性能,因为昂贵的贵金属的用量减少,成本减小,并且基层保护效果优异。
例如,用于第二涂层的浆料可包含含量为80至97重量%的第二贵金属颗粒和含量为1至15重量%的钛族元素颗粒,并且可包含溶剂、分散剂和粘结剂以使得其总量为1至7重量%。具体地,用于第二涂层的浆料可包含含量为80至90重量%的第二贵金属颗粒,并且可包含溶剂、分散剂和粘结剂以使得其总量为3至5重量%。更具体地,用于第二涂层的浆料可包含含量为80至95重量%或80至90重量%的第二贵金属颗粒、含量为1至15重量%或5至15重量%的钛族元素颗粒、含量为1至5重量%或2至4重量%的溶剂、含量为0.1至3重量%或0.5至2重量%的分散剂和含量为0.1至3重量%或0.5至2重量%的粘结剂。
更具体地,用于基层的浆料、用于第一涂层的浆料和用于第二涂层的浆料可具有相同的溶剂含量。当浆料具有相同的溶剂含量时,可在脱脂和烧结工艺过程中防止由于层间收缩率差异引起的裂纹和破损。
此外,用于第一涂层的浆料和用于第二涂层的浆料中的每一者可通过搅拌(具体地,通过球磨工艺将组分相互混合)来制备。在这方面,搅拌时间可以是15至30小时或18至24小时,但不限于此,并且可以是组分可相互均匀混合的时间。
用于形成第一涂层和第二涂层的施加工艺可各自选自由以下组成的组:间歇涂覆、缝模涂覆、凹面涂覆、唇涂覆、盖涂覆、棒涂覆、刮刀涂覆和流延成型。
第一涂层可具有在20至100μm、20至80μm或20至40μm的范围内的平均厚度。当第一涂层的平均厚度小于上述范围时,接触电阻会增加并且基层中的钛族元素颗粒会暴露于气氛。当第一涂层的平均厚度超过上述范围时,由于成本过度增加,经济可行性会降少。
第二涂层可具有在20至100μm、20至80μm或20至40μm的范围内的平均厚度。当第二涂层的平均厚度小于上述范围时,接触电阻会增加并且基层中的钛族元素颗粒会暴露于气氛。当第二涂层的平均厚度超过上述范围时,由于成本过度增加,经济可行性会降少。
通过施加工艺制备的第一涂层和第二涂层可被独立干燥。在这方面,干燥可在60至90℃或70至80℃的温度范围内执行。通过干燥蒸发第一涂层和第二涂层中的每一者中的部分溶剂,以改善与基层的粘附力。当干燥过程中温度低于上述范围时,由于溶剂无法蒸发,材料会被污染。当干燥过程中的温度超过上述范围时,由于干燥过程中的温度升高时实现了略微改善,经济可行性降低。
也就是说,通过施加工艺制备的基层、第一涂层和第二涂层可被独立干燥并且然后堆叠在彼此上。经由这样的干燥,可在堆叠过程中防止层间界面处的滑移现象。
将层堆叠在彼此上
在此操作中,第一涂层和第二涂层分别设置在基层的两个表面上。
例如,可通过卷对卷方式来执行设置。由此,本公开的制备方法是经济的并且具有优异的工艺效率,因为与使用电镀的常规制备方法相比,工艺成本减小。
此外,可粘附在其中第一涂层和第二涂层分别设置在基层的两个表面上的生片,以防止层间界面处的滑移现象。可在15到30℃或20到25℃的温度范围内施加等于或低于300kgf的压力的同时执行粘附。当在粘附过程中温度超过以上范围时,也就是说当被加热的同时粘附生片时,溶剂和/或粘结剂会蒸发,并且因此会出现裂纹。此外,当粘附过程中压力超过上述范围时,生片会破裂或各层相互混合,使得基层保护效果会不足,从而会降低水电解电池或包括它的燃料电池的性能。
在上述的层的设置之后,制备方法还可包括:
通过对在其中第一涂层和第二涂层分别设置在基层的两个表面上的生片进行脱脂,移除溶剂和粘结剂;以及
烧结已脱脂生片以制备多孔传输层。
脱脂
脱脂可在可移除生片中的溶剂和粘结剂的温度下执行。例如,脱脂可在500至800℃或600至750℃的温度范围内执行。在脱脂过程中温度小于上述范围时,会存在溶剂残留并且没有完全蒸发的问题。如果在脱脂过程中温度超过上述范围,则在真空气氛以外的气氛中达到烧结温度时,基层中的钛族元素会被氧化。
已脱脂生片可处于层间界面未相互连接的状态。因此,通过烧结已脱脂生片,层可相互连接。
烧结
烧结可在适用于制备PTL的温度和压力下执行,并且例如可在900至1,500℃或1,000至1,300℃的温度范围内并且在10-8至10-5托(Torr)或10-7至10-6托(Torr)的真空程度范围内执行。在烧结过程中温度低于上述范围时,会存在钛族元素颗粒未被烧结的问题。在烧结过程中温度超过上述范围时,因为钛族元素颗粒会被过度烧结,所以孔隙会被堵塞或会发生过度的厚度偏差。此外,在烧结过程中真空程度低于上述范围时,会存在钛族元素在高温下被氧化的问题。在烧结过程中真空程度超过上述范围时,会存在工艺成本增加的问题,因为需要超出必要的高规格真空泵。
如上所述的根据本公开的用于制备多孔传输层的方法能够简化工艺,这是因为贵金属涂层可在其表面上形成而无需额外的工艺操作或设备,并且具有非常优异的工艺成本和工艺效率,这是因为卷对卷方式是适用的(由于在PTL的烧结工艺之前设置贵金属涂层)。
多孔传输层
根据本公开的多孔传输层包括:基层,其包含钛族元素颗粒;第一涂层,其包含在基层的一个表面上形成的第一贵金属颗粒;以及第二涂层,其包含在基层的另一表面上形成的第二贵金属颗粒。
参照图2,根据本公开的多孔传输层100可包括:基层110;第一涂层120,其形成在基层110的一个表面上;以及第二涂层130,其形成在基层110的另一表面上。
基层
基层用于将水作为反应物均匀分布和/或扩散在阳极的表面上,并且经由隔板将在阳极处生成的氧气排放到外部。
钛族元素可包括选自由钛、锆和铪组成的组中的至少一种。具体地,钛族元素可包括钛。
此外,钛族元素颗粒的形状和平均直径与制备方法中描述的相同。
基层可具有在在20至1,000μm、300至800μm或200至300μm的范围内的平均厚度。当基层的平均厚度小于上述范围时,会存在以下问题:由于基层的刚性太低而不能在堆叠中形成均匀的表面压力,减小了多孔传输层的性能。当基层的平均厚度超过上述范围时,因为传质阻力会过高,所以多孔传输层在高电流部分的性能会减小。
第一涂层
第一涂层中的第一贵金属颗粒和/或钛族元素颗粒被氢化而不是基层中的钛族元素颗粒被氢化,以防止氢电解(水电解)堆的性能和耐久性随着PTL的电阻增加而减小的问题。
第一涂层包含第一贵金属颗粒和钛族元素颗粒。例如,第一贵金属可包括选自由以下组成的组中的至少一种:铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)和锇(Os)。
在这方面,第一贵金属和钛族元素颗粒的形状和平均直径与制备方法中描述的那些相同。
第一涂层可具有在20至100μm、20至80μm或20至40μm的范围内的平均厚度。当第一涂层的平均厚度小于上述范围时,接触电阻会增加并且基层中的钛族元素会暴露于气氛。当第一涂层的平均厚度超过上述范围时,因为成本过度增加,所以经济可行性会降少。
第二涂层
第二涂层中的第二贵金属颗粒被氢化而不是基层中的钛族元素颗粒被氢化,以防止氢电解(水电解)堆的性能和耐久性随着PTL的电阻增加而减小的问题。
第二涂层包含第二贵金属颗粒。例如,第二贵金属可包括选自由以下组成的组中的至少一种:铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)和锇(Os)。在这方面,第二贵金属颗粒的形状和平均直径与制备方法中描述的相同。
此外,第二涂层还可包含钛族元素颗粒。在这方面,在第二涂层中可包含的钛族元素颗粒的形状和平均直径与制备方法中描述的相同。
第二涂层可具有在20至100μm、20至80μm或20至40μm的范围内的平均厚度。当第二涂层的平均厚度小于上述范围时,接触电阻会增加并且基层中的钛族元素会暴露于气氛。当第二涂层的平均厚度超过上述范围时,因为成本过度增加,所以经济可行性会降少。
由于与贵金属的用量相比的优异PTL保护效果以及优异耐腐蚀性和导电性,因此如上所述的根据本公开的多孔传输层可适合用作水电解电池或燃料电池的材料。
水电解电池或燃料电池
本公开的水电解电池或燃料电池包括如上所述的多孔传输层。
例如,膜电极组件(MEA)可堆叠在多孔传输层的第二涂层的一侧,并且用于阳极的隔板可堆叠在第一涂层的一侧。
参考图3,根据本公开的水电解电池“A”可具有这样的形式,其中用于阳极的隔板70,包括第一涂层120、基层110和第二涂层130的多孔传输层(PTL)100,包括阳极20、电解质膜10和阴极30的膜电极组件(MEA)200,气体扩散层(GDL)40和用于阴极的隔板60依次堆叠在彼此之上。
在下文中,将通过实施例更详细地描述本公开。然而,此类实施例仅用于帮助理解本公开,并且本公开的范围在任何意义上均不限于此类实施例。
[实施例]
制备实施例1.用于基层的浆料-1的制备
通过将95重量份的平均粒径(D50)为40μm的钛(Ti)和5重量份的乙醇相互混合来制备用于基层的浆料-1。所制备的用于基层的浆料-1在25℃下的粘度为230cP。
制备实施例2.用于基层的浆料-2的制备
通过将70重量份的平均粒径(D50)为40μm的钛(Ti)和30重量份的乙醇相互混合来制备用于基层的浆料-2。所制备的用于基层的浆料-2在25℃下的粘度为20cP。
制备实施例3.用于第一涂层的浆料的制备
通过将80重量份的平均粒径(D50)为8μm的铂(Pt)、15重量份的平均粒径(D50)为40μm的钛(Ti)和5重量份的乙醇相互混合来制备用于第一涂层的浆料。
制备实施例4.用于第二涂层的浆料的制备
通过将95重量份的平均粒径(D50)为8μm的铂(Pt)和5重量份的乙醇相互混合来制备用于第二涂层的浆料。
测试实施例1.多孔传输层的表面粗糙度
将制备实施例1和制备实施例2中的用于基层的浆料、制备实施例3中的用于第一涂层的浆料和制备实施例4中的用于第二涂层的浆料通过间歇涂覆来施加,在70℃下进行干燥,并且然后以图4所示的卷对卷方式按照第一涂层、基层和第二涂层的顺序堆叠在彼此上以制备生片。在此之后,将生片在700℃下进行脱脂,并且在1,100℃和10-6托的真空程度下烧结以制备多孔传输层。在这方面,用于第一涂层的浆料在施加时厚度为20μm,用于基层的浆料在施加时厚度为260μm,并且用于第二涂层的浆料在施加时厚度为20μm。
使用表面粗糙度测量仪来测量所制备的多孔传输层的表面粗糙度,并且其结果如图5所示。
如图5所示,包含过度溶剂的制备实施例2中的用于基层的浆料具有强粘结力,这导致浆料在涂覆工艺过程中粘附到下部基板的问题。因此,所制备的多孔传输层的一部分凹陷,并且因此表面光滑度(surface smoothness)非常差。
另一方面,使用制备实施例1中的用于基层的浆料来制备的多孔传输层具有均匀的表面粗糙度并且因此具有优异的表面平滑度。
制备实施例5至7.用于第一涂层的浆料的制备
用于第一涂层的浆料以与制备实施例3中的方式相同的方式进行制备,不同之处在于浆料中的铂的含量如下表1所示的那样进行调整。
测试实施例2.多孔传输层的接触电阻
多孔传输层以与测试实施例1中的方式相同的方式进行制备,不同之处在于使用制备实施例3和5至7中的用于第一涂层的浆料。在此之后,使用多孔传输层的接触电阻测量仪来测量接触电阻并且其结果在表1中示出。
【表1】
如表1所示,与制备实施例1中的仅包含钛而不包含铂的浆料相比,使用制备实施例3和5-7中的包含铂的浆料的多孔传输层具有低接触电阻,由此改进氢电解(水电解)堆的性能。
根据本公开的用于制备多孔传输层的方法具有以下效果:能够简化工艺,因为贵金属涂层可在多孔传输层的表面上形成,而无需额外的工艺操作或设备,并且卷对卷方式适用(由于在PTL的烧结工艺之前设置贵金属涂层)。此外,与贵金属的使用量相比,通过以上制备方法制备的多孔传输层具有优异的PTL保护效果,并且具有优异的耐腐蚀性和导电性,使得多孔传输层可适合用作水电解电池或燃料电池的材料。
在上文中,虽然已经参考示例性实施例和附图描述了本公开,但本公开不限于此,而是可在不脱离所附权利要求中要求保护的本公开的精神和范围的情况下由本公开所属领域的技术人员进行各种修改和改变。
Claims (20)
1.一种用于制备多孔传输层的方法,所述方法包括以下步骤:
通过第一施加工艺形成基层,所述第一施加工艺使用用于所述基层的包含钛族元素颗粒的浆料;
通过第二施加工艺和第三施加工艺独立地形成第一涂层和第二涂层,所述第二施加工艺和所述第三施加工艺分别使用用于所述第一涂层的包含第一贵金属颗粒和所述钛族元素颗粒的浆料,以及用于所述第二涂层的包含第二贵金属颗粒的浆料;以及
将所述第一涂层和所述第二涂层分别设置在所述基层的两个表面上。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述钛族元素包括选自由钛、锆和铪组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一贵金属和所述第二贵金属中的每一者包括选自由铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)和锇(Os)组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一涂层的平均厚度在20至100μm的范围内,
其中,所述基层的平均厚度在20至1000μm的范围内,
其中,所述第二涂层的平均厚度在20至100μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一施加工艺至第三施加工艺中的每一者选自由间歇涂覆、缝模涂覆、凹面涂覆、唇涂覆、盖涂覆、棒涂覆、刮刀涂覆和流延成型组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法,还包括:
在60至90℃的温度范围内对所述基层、所述第一涂层和所述第二涂层中的一个或多个独立地进行干燥。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,以卷对卷方式制备所述多孔传输层。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,用于所述第一涂层的浆料和用于所述第二涂层的浆料均还包含溶剂、分散剂和粘结剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,用于所述第一涂层的浆料包含:
含量为75至95重量%的所述第一贵金属颗粒,和
含量为1至15重量%的所述钛族元素颗粒,以及
总量为2至15重量%的所述溶剂、所述分散剂和所述粘结剂。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,用于所述第二涂层的浆料还包含所述钛族元素颗粒。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,用于所述第二涂层的浆料包含含量为80至99重量%的所述第二贵金属颗粒,并且还包含总量为1至15重量%的溶剂、分散剂和粘结剂。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,用于所述基层的浆料还包含溶剂、分散剂和粘结剂。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,用于所述基层的浆料包含含量为75至95重量%的所述钛族元素颗粒,以及总量为2至15重量%的所述溶剂、所述分散剂和所述粘结剂。
14.根据权利要求1所述的方法,还包括:
通过对具有分别设置在所述基层的两个表面上的所述第一涂层和所述第二涂层的生片进行脱脂来移除溶剂和粘结剂;以及
烧结已脱脂的生片以制备所述多孔传输层。
15.一种多孔传输层,包括:
基层,所述基层包含钛族元素颗粒;
第一涂层,所述第一涂层设置在所述基层的一个表面上,所述第一涂层包含第一贵金属颗粒和所述钛族元素颗粒;以及
第二涂层,所述第二涂层包含第二贵金属颗粒并且设置在所述基层的另一表面上。
16.根据权利要求15所述的多孔传输层,其中,所述钛族元素包括选自由钛、锆和铪组成的组中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的多孔传输层,其中,所述第一贵金属和所述第二贵金属中的每一者包括选自由铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)和锇(Os)组成的组中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的多孔传输层,其中,所述第一涂层的平均厚度在20至100μm的范围内,
其中,所述基层的平均厚度在20至1000μm的范围内,
其中,所述第二涂层的平均厚度在20至100μm的范围内。
19.一种水电解电池或燃料电池,包括根据权利要求15所述的多孔传输层。
20.根据权利要求19所述的水电解电池或燃料电池,还包括堆叠在所述多孔传输层的第二涂层一侧的膜电极组件(MEA),以及堆叠在第一涂层一侧的阳极隔板。
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