CN1176369C - 绝缘材料荷电的测试方法 - Google Patents

Abstract

绝缘材料荷电的测试方法涉及一种利用扫描电子显微镜对绝缘材料表面荷电的测量及评价方法。本发明是采用扫描电镜扫描样品，在入射电子束逐点扫描样品和记录成像的过程中，由皮安-电流表逐点实时接收电子束在样品表面产生的吸收电流I_a，检测非导电样品在入射电子辐照下引起的荷电现象；通过调整数据流的收集参数，包括积分时间、步长和信号收集时间，保证采集一帧图像与收集一帧扫描图像的吸收电流基本同步；各扫描点的吸收电流I_a值通过计算机进行实时存储和处理，用以判断非导电样品表面的荷电效应；并根据评价用来优化扫描电镜的工作条件，评价非导电样品表面导电膜的质量。达到减小及消除非导电材料的荷电效应，提高图像质量和分析精度等目的。

Description

绝缘材料荷电的测试方法

技术领域：

本发明涉及一种在扫描电子显微镜中，对绝缘材料表面荷电的测量和评价方法。

技术背景：

扫描电镜是观察和分析材料微观形貌、成分和结构的主要设备。随着纳米技术、电子工业、空间技术、激光技术、建材工业等领域的迅速发展，对大量新型材料，如电子材料、高温材料、纳米及功能陶瓷、光学材料、激光、铁电、压电等的研制和分析测试工作也不断深入。这些材料多为非导电材料。当采用扫描电镜观察非导电样品时，会遇到样品的荷电问题。即，当高能量的入射电子束辐照在非导电样品表面时，多余的电子会被束缚在非导电样品中，电荷在非导电样品表面不断积累，从而产生充电和放电现象。在成像时，荷电效应会引起入射电子束偏转，使图像产生畸变及影响成像质量。在成分分析时，荷电效应会造成分析误差，使元素分析结果偏离其理想的化学剂量比值。因此，在非导电样品的电子显微分析中，首先需要解决样品表面的荷电问题。

目前在扫描电镜中采用的消除非导电样品表面荷电效应的主要方法有：

1、样品表面的导电处理

在非导电样品表面喷镀一层金属膜(Au，Ag，Pd等)，或碳膜。在入射电子的辐照下，连续的导电膜使样品与地相连，从而避免了电荷在绝缘材料表面因积累而充电。然而，导电膜对样品的成像及微区元素分析均可能造成一些不利影响。例如，喷镀的导电膜可能会掩盖样品表面的某些真实细节，形成赝像，还给成分分析带来误差。此外，导电膜的镀膜工艺也应严格控制。如果镀膜时间过长，会给导热性能很差的绝缘材料的表面造成辐照损伤；如果喷镀时间过短，则可能使导电膜不连续，不能完全消除荷电现象。

2、采用扫描电镜的低真空操作模式

普通扫描电镜的真空度在10^-3Pa～10^-4Pa(帕)。降低真空度后，可以直接对非导电样品进行观察和记录，而不必在样品表面喷镀导电层。但要以损失图像的分辨率为代价。此外，由于样品在导电、导热及化学性能方面存在差异，成像时需要针对不同的样品，选择不同的工作压力，才能把非导电样品产生的荷电现象减到最小或完全消除，得到最佳的电子图像。

3、采用环境扫描电镜

二十世纪八十年代发展起来的环境扫描电镜，其样品室的真空度可在10^-4Pa～2600Pa的很大范围内变化。从而使非导电的无机材料、生物材料及含油、含水的材料在没有表面导电膜的情况下直接进行观察和分析，而不产生荷电现象。环境扫描电镜的成像条件对减小和消除非导电样品的荷电现象有较严格的要求。如，样品室的压力、温度、湿度等环境参数，以及仪器的操作参数，如入射电子束能量及强度、样品倾角等。

上述减小和消除非导电样品在电子辐照下产生的荷电效应的方法都是行之有效的。但在这些方法中，都没有涉及到对样品荷电效应的测量，以及对荷电补偿效果的评价。即，在目前的扫描电镜中，还不能做到实时监测样品表面荷电及荷电的变化，而是根据经验来判断荷电现象是否消除，即根据观察和记录到的图像质量来判断样品表面是否还存在充电现象，再来调整扫描电镜的成像条件及镀膜工艺。

因此，需要在扫描电镜中建立测量荷电的方法，实时测量和评价非导电样品的荷电效应及其变化，调整成像条件和样品表面条件，从而减小或消除荷电现象，获得高质量的电子显微图像和提高分析精度。

发明内容：

本发明的目的是提供一种在扫描电镜中原位监测非导电样品荷电效应的方法。原位测试及实时处理样品产生的吸收电流信号，用来评价非导电样品的荷电程度及荷电变化。同时，所测量的吸收电流信号还可以用来优选扫描电镜的环境参数和成像参数，评价导电膜的质量，从而有效地减小和消除非导电样品的荷电效应，达到提高电子显微分析对非导电样品的成像质量和分析精度的目的。

本发明中所用到的吸收电流测试原理参见图3表述如下：

在电子束的辐照作用下，根据电流的结点守恒定律，入射电子的电流I_p等于从样品表面发射出的二次电子电流I_s、背散射电子电流I_b、吸收电流I_a、以及穿透样品的电流I_t之和，即：

                    I_p＝I_s+I_b+I_a+I_t                (1)

图3示意图给出在入射电子I_p的辐照作用下，从样品中产生的I_s、I_b、I_a和I_t电子信号。对于块状样品，I_t为0。除了从样品中产生二次电子和背散射电子之外，如果在样品和地之间接入高灵敏度的微小电流测试仪-皮安表(pA-电流表)，就可以测出样品对地的电流信号，即吸收电流I_a。

本发明中采用pA-电流表，通过对吸收电流的检测判断样品是否为良导体，当样品为良导体时，吸收电流I_a值在10^-6～10^-10A范围；并且，对于同种材料、在相同的成像条件下，入射电子束在良导体表面扫描一帧的时间内的吸收电流I_a为一恒定值。若样品为不良导体或绝缘体时，I_a值则在10^-11～10^-12A范围内不断变化，并且I_a为波动值。这是由于，在非导电材料的情况下，入射电子除了从样品表面发射出去二次电子和背散射电子之外，多余的入射电子被束缚在非导电样品中，造成的局部充电和随后的无规则的间歇放电，会使一幅扫描图像的吸收电流发生较大变化。因此，若在电子束扫描的过程中将一幅扫描图像的吸收电流由pA-电流表逐点收集下来，并进行处理，就可以用来评价非导电样品表面的荷电程度。

本发明的技术方案形成参见图1和图2，其绝缘材料荷电的测试方法是：采用S-450扫描电镜扫描材料样品，在入射电子束逐点扫描样品和记录成像的过程中，由pA-电流表逐点实时接收电子束在样品表面产生的吸收电流I_a，扫描一帧图像时收集到的吸收电流值I_a、即测量数据点的值，通过计算机进行实时存储和处理，即将信号数据流进行编排、绘图和显示，用以判断样品表面的荷电效应；本发明的测试方法程序为：

1、进行由扫描电镜扫描一帧材料样品图像、与pA-电流表收集一帧扫描图像的吸收电流I_a基本同步的参数设置；参数设置方法为：确定S-450扫描电镜的记录成像的时间为固定时间100s，通过调整采集步长和积分时间来保证在电子束扫描一帧图像的过程中、即100s的时间内，扫描一帧图像时收集到的吸收电流值I_a、即测量数据点的值，电流测量的积分时间是由现有的pA-电流表随测试的电流值的不断变化而自动改变记录的，通过选择pA-电流表的转换开关的档位及相应的控制程序来确定积分时间可变动的范围，转换开关的档位是在扫描材料样品之前确定的，采集步长是根据样品的导电性能确定；

参数设置为：

吸收电流I_a数据的收集范围、即吸收电流数据的动态范围设定为：[-10，10]，数据的采集步长、即收集数据的间隔设定为：0.01～0.03，当采集到100s时，即中断测量数据点的数据，积分时间：20ms～160ms；

测量数据点即吸收电流值I_a的取值计算方法为：

在数据的动态范围[-10，10]内，调整采集步长为0.01，吸收电流I_a计算值为2001个；是由数据的动态范围[-10，10]的差值20除以步长0.01得出，同理，吸收电流I_a计算值1001个(步长0.02)、667个(步长0.03)；

例如：

Al：范围[-10，10]；步长0.064；积分时间320ms；数据312个。

Al₂O₃：范围[-10，10]；步长0.01；积分时间20ms～160ms；数据744个。

Al₂O₃喷金：范围[-10，10]；步长0.01；积分时间20ms～160ms；数据1417个。

输出电流值：在无测试信号输入时，系统输出的电流信号保持在10^-14A数量级。在电子束辐照作用下，输出的吸收电流信号在10^-10～10^-13A范围内变化。

实验表明，收集数据的数量与样品电导性能密切相关，当样品出现荷电现象时，相应的吸收电流值小，数据的数量也少。因此，需要根据样品的荷电程度适当调整收集数据流的积分时间。

电流测量的积分时间的长短是随样品导电性的降低而增加，即随输入到皮安-电流表中吸收电流信号的大小及信号最大值和最小值间的差值大小而变化，值小或差值大积分时间长，值大或差值小积分时间短；

2、扫描一帧图像时收集到的吸收电流值I_a、即测量数据点的值，按通常方式通过数据线输入计算机生成文本文件、进行数据的分析、绘图、存储和显示。

在数据流的读入时，为了防止测试微小电流(10^-12A量级)而引起采集时间超时(＞100s)，选择皮安-电流表中确定转换开关的档位在短的(20ms～160ms)积分时间范围内，及0.01步长；

如：当样品表面荷电严重时，相应的吸收电流值很小，变化很大，收集的电流数据也减少。在此设置条件下，扫描一帧图像可以收集到几百～上千个数据点。

绝缘材料荷电的测试方法中采用带有检测吸收电流信号的接口的S-450扫描电镜扫描材料样品，材料样品吸收电流I_a由信号输入数据线经型号HP16054A的输入接口流入pA-电流表，带有编程的Hp IEEE标准IEEE488总线接口板收集由pA-电流表输出的数据流，输入到计算机中进行实时存储和处理；控制程序采用HP VEE 4.0编写。

在HP VEE4.0的编程软件中，调整数据的量化范围(即数据的动态范围)和采集步长，就可以控制量化点的数目(即数据的收集数目)。在本工作中，是采取固定数据的动态范围，通过调整采集步长，得到吸收电流的测量数目。

采用实时收集和处理吸收电流的方法，检测非导电样品在入射电子辐照下引起的荷电现象。调整测试电流的收集参数，包括积分时间、步长，实现电子束扫描一帧图像的过程中(100s)，收集到足够多(数百个以上)的吸收电流I_a值。实时对收集到吸收电流信号进行存储和处理，包括分析和绘图，用来评价非导电样品的荷电效应，优化了扫描电镜的工作条件，包括环境参数和操作参数；以及评价非导电样品表面导电膜的质量。

附图说明：

图1：本发明的扫描电镜的荷电测试系统示意图；

图2：本发明的绝缘材料荷电的测试方法流程图；

图3：在入射电子I_p的辐照作用下，从样品中产生的I_s、I_b、I_a和I_t电子信号关系示意图；

图4：三种Al₂O₃样品条件的荷电测量结果比较示意图；

图5：其中图5(a)为Al₂O₃样品直接在扫描电镜的高真空模式中观察，产生明显的荷电现象的图像，图5(b)在低真空模式下成像，使荷电明显减轻的图像；

图6：良导体(Cu)、半导体(95％ZrO₂-5％Y₂O₃)和绝缘体(Al₂O₃)的吸收电流曲线对比图。

具体实施方式：

本实施例是根据图1设置测试系统。测试系统中设备和测试条件如下：

1.扫描电镜：

型号Hitachi S-450。成像参数如下。

(1)加速电压：5～30kV

(2)入射电子束电流：10^-8～10^-12A

(3)样品工作距离：5～15mm

(4)扫描时间/帧：100s.

(5)真空度：2×10^-3Pa的高真空模式；及(1～4)×10^-2Pa的变压模式。

2.pA-电流表：型号HP 4140B；测量在入射电子辐照下，样品中产生pA数量级的微小电流信号。pA-电流表通过接口接在扫描电镜中的样品和地之间。测试范围为±100V；±0.001×10^-12A～±1.999×10^-2A，共11个量级。最大测试峰值为±19mA。

3.信号输入数据线：输入接口型号HP16054A接口。因为信号电流非常小，接口具有强的抗外界电磁干扰能力，以保证在测试吸收电流的过程中，有很高的灵敏度和精度。

4.信号输出接口：采用带有编程的HP IEEE标准IEEE488总线接口板，收集数据流。总线接口板带有驱动程序，可进行地址设定和数据编排，可设定触发时间、测量时间和中断时间。控制程序采用HP VEE 4.0编写。

5.计算机：吸收电流(数据流)的处理，包括收集、存储、分析、绘图及显示。数据流的处理采用Excel软件编写。

6、采用Al₂O₃样品进行荷电的测量：

分析样品：

(1)Al₂O₃为绝缘陶瓷材料。因此，直接在扫描电镜的高真空模式下观察，Al₂O₃样品会产生明显的荷电现象。采用在较低真空模式下成像和在样品表面镀Au膜这两种方法，可以使样品表面的荷电现象得到不同程度的减小。本例通过为扫描电镜配置的吸收电流检测系统，收集、存储和实时处理Al₂O₃样品在高真空、低真空和表面镀Au膜三种条件下的吸收电流，评价样品表面的荷电效应及荷电的补偿效果，以及导电Au膜的镀膜效果。

(2).扫描电镜成像参数：

加速电压：20kV；入射电子束电流：10^-10A；样品工作距离：10mm；

扫描时间/帧：100s；真空度：2.9×10^-3Pa(高真空模式)；3×10^-2Pa(低真

空模式)；图像放大倍率：100×

(3)吸收电流信号的检测流程：

①参数设置：数据的动态范围[-10，10]；采集步长为0.01；收集时间100s；

积分时间：160ms时，Al₂O₃在100s的扫描时间内，可以得到700～1500个电流数据点。

②数据流的读入：收集一幅扫描图像的吸收电流。在上述三种条件下，pA-表

显示出Al₂O₃的吸收电流值，计算机逐一从pA-表读入700～1500个数据。

③生成数据文件：以文本格式生成700～1500个数据点的文件。

④数据分析、绘图和结果存储：采用Excel软件进行数据存储、分析及绘图(表2和图4)。

(4)测试结果的说明：

图5为Al₂O₃样品直接在扫描电镜的高真空模式中观察，产生明显的荷电现象的图像，(图5(a))，以及在低真空模式下成像，使荷电明显减轻，得到清晰图像的情况，(图5(b))。与高真空条件相比，在低真空模式下成像所测试的吸收电流值有所增加(表1和图4)。由此可见，样品电流的I_a值可用来评价荷电的变化，即反映出荷电补偿效果。

采用表面喷镀导电膜是消除非导电样品表面荷电的有效方法。Al₂O₃样品表面经过3分钟喷镀Au膜后，I_a值明显增加，且波动范围很小，表明样品荷电现象基本消除(表2和图4)。但是，Al₂O₃喷镀膜后，其I_a值仍然达不到金属样品吸收电流值(如图6中Cu的吸收电流曲线)的稳定程度。说明喷镀的Au膜不够连续或不够均匀。由此可见，I_a值还可以用来评价导电膜的镀膜质量。

7、应用例：各类样品的吸收电流I_a(表3和图6)：

金属及合金样品在入射电子束辐照下，样品表面不会产生荷电现象。因此，它们的吸收电流，I_a，在同一入射电子能量的情况下为一恒定值，为10^-11数量级。如Al、Cu、Fe、Ag、Ta、40％Cr-60％Cu等。

半导体样品在入射电子束辐照下，样品表面一般也不会产生荷电现象。因此，它们的吸收电流，I_a，在同一入射电子能量的情况下为一恒定值，为10^-10～10^-11数量级。如单晶硅、95％ZrO₂-5％Y₂O₃和ZnO氧化物等。

绝缘样品在入射电子束辐照下，样品表面会出现不同程度的荷电现象。因此，它们的吸收电流，I_a，为波动值，变化范围为10^-11～10^-12数量级。如SiO₂、Al₂O₃、90％Y₂O₃-10％La₂O₃、La₂O₃、等。

从图6中的良导体(Cu)、半导体(95％ZrO₂-5％Y₂O₃)和绝缘体(Al₂O₃)的吸收电流曲线的对比可以看出，吸收电流值的大小及曲线的变化幅度可以反映出样品导电性能存在差异而造成的荷电现象。

以上测试结果表明，为扫描电镜配置的荷电测试装置，可以检测样品的吸收电流I_a。将入射电子束在非导电样品表面逐点扫描采集的样品电流I_a值进行收集、存储、分析和绘图。根据I_a值及其幅度的变化，确定非导电材料表面的荷电效应、扫描电镜的环境参数和操作参数，以及评价非导电样品导电膜的镀膜质量。达到优化电子显微分析的成像条件，减小及消除非导电材料的荷电效应，提高图像质量和分析精度的目的。

表1：pA-表提供的电流测量的积分时间

范围(A)	积分时间  (ms)
				短	中等	长
	10-2～10-10	20	80				320
～10-11				80	320	1280
	～10-12	160	640				2560

表2：表明样品荷电现象基本情况

样品条件	扫描电镜(真空度)	样品电流，Ia	荷电现象
				20kV
		Al2O3(未喷金)			2.9×10-3Pa	(-1.97～-8.99)×10-12A	严重
Al2O3(未喷金)	3.0×10-2Pa		(-8.22～-12.75)×10-12A	减轻
		Al2O3(喷镀金膜)			2.9×10-3Pa	(-8.67～-9.72)×10-11A	基本消除

表3：各类样品的吸收电流I_a值

	吸收电流(Ia)
					15kV	20kV	25kV	30kV
	Al(×10-11A)	-2.7	-4.6	-7.1					-8.6
Cu(×10-11A)					-2.3	-3.8	-5.4	-7.2
	Cr-Cu(×10-11A)	-2.0	-3.5	-4.9					-6.8
Fe(×10-11A)					-1.36	-2.5	-4.5	-5.9
	Ag(×10-11A)	-1.28	-2.5	-3.8					-5.1
Ta(×10-11A)					-0.96	-2.0	-2.4	-4.4
	Si单晶(×10-10A)	-1.78	-2.80	-3.70					-4.20
ZnO(×10-11A)					-	-4.6	-7.0	-
	ZrO2-Y2O3(×10-11A)	-	-2.4	-3.6					-
SiO2(×10-11A)					-	-3.3~-4.8	-5.0~-7.5	-
	Al2O3(×10-12A)	-	-3.4~-0.4	-5.6~-1.5					-
Y2O3-La2O3(×10-12A)					-	-3.2~-10.8	-0.54~-1.53	-
	La2O3(×10-12A)	-	-0.98~-1.57	-0.78~-1.95					-

Claims (3)

1、一种用于扫描电镜中绝缘材料荷电的测试方法，其特征在于，采用扫描电镜扫描材料样品，在入射电子束逐点扫描样品和记录成像的过程中，由pA-电流表逐点实时接收电子束在样品表面产生的吸收电流I_a，扫描一帧图像时收集到的吸收电流值I_a、即测量数据点的值，通过计算机进行实时存储和处理，即将信号数据流进行编排、绘图和显示，用以判断样品表面的荷电效应；本发明的测试方法程序为：

1)进行由扫描电镜扫描一帧材料样品图像、与pA-电流表收集一帧扫描图像的吸收电流I_a基本同步的参数设置；参数设置方法为：确定扫描电镜的记录成像的时间为固定时间100s，通过调整采集步长和积分时间来保证在电子束扫描一帧图像的过程中、即100s的时间内扫描一帧图像的过程中，扫描一帧图像时收集到的吸收电流值I_a、I_a即测量数据点的值，电流测量的积分时间是由现有的pA-电流表随测试的电流值的不断变化而自动改变记录的，通过选择pA-电流表的转换开关的档位及相应的控制程序来确定积分时间可变动的范围，转换开关的档位是在扫描材料样品之前确定的，采集步长是根据样品的导电性能确定；

参数设置为：

吸收电流I_a数据的收集范围、即吸收电流数据的动态范围设定为：[-10，10]，数据的采集步长、即收集数据的间隔设定为：0.01～0.03，当采集到100s时，即中断测量数据点的数据，积分时间：20ms～160ms；

测量数据点即吸收电流值I_a的取值计算方法为：

在数据的动态范围[-10，10]内，调整采集步长为0.01，吸收电流I_a计算值为2001个；是由数据的动态范围[-10，10]的差值20除以步长0.01得出，同理，步长为0.02时，吸收电流I_a计算值为1001个，步长为0.03时，吸收电流I_a计算值为667个；

电流测量的积分时间的长短是随样品导电性的降低而增加，即随输入到pA-电流表中吸收电流信号的大小及信号最大值和最小值间的差值大小而变化，值小或差值大积分时间长，值大或差值小积分时间短；

2)、扫描一帧图像时收集到的吸收电流值I_a、即测量数据点的值，按通常方式通过数据线输入计算机生成文本文件、进行数据的分析、绘图、存储和显示。

2、根据权利要求1所示的绝缘材料荷电的测试方法，其特征在于：测试10^-12A量级的微小电流时、选择pA-电流表中确定转换开关的档位在20-160ms积分时间范围内，采集步长为0.01。

3、根据权利要求1所述的绝缘材料荷电的测试方法，其特征在于，该方法中采用带有检测吸收电流信号I_a的接口的扫描电镜扫描材料样品，材料样品的吸收电流I_a由信号输入数据线经型号HP16054A的输入接口流入pA-电流表；带有编程的HP IEEE标准IEEE488总线接口板收集由pA-电流表输出的数据流，输入到计算机中进行实时存储和处理；控制程序采用HP VEE 4.0编写。

Images