CN117626677A - 一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革及制备方法 - Google Patents
一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于合成革技术领域，公开了一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革及制备方法。本发明将可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上，得到聚氨酯面层，将聚氨酯面层贴合于表面改性的基布表面，得到含有聚氨酯层的基布；再进行氯化，得到高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革。本发明所用卤胺抗菌单体具有抗菌可再生性，且接入紫外线吸收剂，使聚氨酯涂膜抗菌持久性得到改善。制备的合成革聚氨酯面层与基布间的剥离强度高，通过环氧树脂改善粘结性能，还通过表面改性在基布表面构建微观粗糙结构，利用机械啮合作用，提高聚氨酯面层与基布的粘结强度。
Description
技术领域
本发明涉及合成革技术领域，尤其涉及一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革及制备方法。
背景技术
合成革通常是指以无纺布为基材，采用聚氨酯或聚氯乙烯在表面涂饰，经薄膜加工后制得仿真皮革制品，其中聚氨酯合成革因其优异的耐磨性、抗折性、防水透湿性、耐气候性等特性而广泛应用于鞋靴、家具、服装、箱包和汽车内饰等领域，已成为替代天然皮革的最佳选择。然而，这些皮革制品与人体接触密切，容易从皮肤的汗液中吸收含有代谢物的汗液和皮脂，为细菌的衍生繁殖提供营养来源，细菌的衍生繁殖不仅会产生难闻的气味、降低产品的应用性能（如变色、机械强度降低）等，甚至会对人体健康和生命安全产生威胁（如引发皮肤病、进入体内诱发疾病等）。
卤胺类抗菌剂是指分子结构中含有一个或多个N-X结构（X为Cl、Br等卤素）的抗菌剂，它是由含有胺、酰胺或酰亚胺基团的化合物经次卤酸盐作用后制得的一类可再生抗菌剂。卤胺化合物分子结构可引入双键（C=C）（如ADMH、VBDMH等）、羟基（-OH）（如MDMH等）、硅羟基（Si-OH）（如DTH等）等活性基团，通过价键结合来提高抗菌剂与基体的结合强度，进而改善接枝改性材料的抗菌持久性。卤胺抗菌剂因其高效、广谱和不易致变异性而成为抗菌材料的研究热点。ZL202010796537.9公开了一种抗菌聚氨酯纳米纤维制备方法，具体方法是将四烷基哌啶醇类单体接枝亲水性聚丙烯酸型聚合物与疏水性的聚氨酯共混，采用静电纺丝制成具有一定亲/疏聚合物互穿网络结构的纳米纤维膜。申请号为202310346920.8和“卤胺化合物改性聚氨酯纳米纤维膜结构与抗菌性能”（印染,2023,(7):1-6）以1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲（MDMH）为单体，在聚氨酯合成过程中接枝到结构中，再通过静电纺制成纳米纤维膜。四烷基哌啶醇类单体和MDMH分子结构中只含有一个羟基，易使线型聚氨酯分子链发生封端终止反应，使得聚氨酯分子量难以控制，且分子量分布比较宽泛，进而影响纳米纤维膜的性能。发明专利ZL202210809792.1公开了一种用于空气净化的聚氨酯纳米纤维材料的制备方法，首先将聚己内酯与亚甲基二苯基二异氰酸酯进行预聚合，接着利用咪唑烷基脲中的两个羟基（-OH）参与聚氨酯的聚合反应，接着将咪唑烷基脲改性聚氨酯与普通聚氨酯混合，再通过静电纺制得抗菌纳米纤维。该方法虽然解决了抗菌单体对聚氨酯分子量的影响，但其价格相对比较昂贵。
资料显示，N-Cl型卤胺虽具有优异的抗菌剂和可再生性，但N-Cl键在315~400nm长波紫外光下的不稳定性会导致活性氯含量在短时间迅速降低，致使材料的抗菌性能迅速降低。目前，利用卤胺结构化合物赋予聚氨酯持久及可再生抗菌性的研究虽然已有不少报道，但是关于如何改善N-Cl型卤胺改性水性聚氨酯抗菌性的耐光照性能的研究未见报道。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系。与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯虽具有绿色环保的优点，但与革基布间的粘结强度较低，导致合成革中面层与基布间容易产生剥离。目前，改善剥离强度的常用方法主要有两种，一种是在面层和基布间刮涂一层黏合剂（申请号：202210204113.8），另一种是在聚氨酯结构中引入环氧树脂。这两种常用方法虽是相对有效的方法，但是仅考虑了面层树脂和黏合剂的作用，并未考虑基布所用纤维自身结构，致使改善程度有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革及制备方法，解决现有技术制备的合成革基布与聚氨酯乳液结合力低、易剥离且聚氨酯乳液抑菌性能差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
将基布于表面改性液中浸渍，在基布表面形成表面改性层，得到预处理基布；
将可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上，进行烘干，得到聚氨酯面层；将预处理基布贴合于聚氨酯面层上，进行烘干，然后将离型纸剥离，得到含有聚氨酯层的基布；
将含有聚氨酯层的基布进行氯化处理，得到高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革；
其中，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合进行反应，得到混合物a；
（2）将混合物a、二月桂酸二丁基锡和N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，得到混合物b；
（3）将混合物b、扩链剂、环氧树脂和N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，得到混合物c；
（4）将混合物c、卤胺抗菌单体、紫外线吸收剂和N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，得到混合物d；
（5）将混合物d、抗氧化剂、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合进行中和反应，得到混合物e；
（6）使用N,N-二甲基甲酰胺调节混合物e的粘度，然后再与水、二乙烯三胺混合进行乳化，得到可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液；
步骤（4）所述卤胺抗菌单体为3-(2,3-二羟基丙基)-5,5-二甲基海因，其结构式如下所示：
。
优选的，在上述一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法中，所述基布为涤纶长丝针织物、涤纶长丝机织物、涤纶短纤维针织物、涤纶短纤维机织物、涤纶短纤维水刺无纺布、涤纶短纤维针刺无纺布中的一种。
优选的，在上述一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法中，所述表面改性液的组成包括：苯甲醇10~15mL/L，促进剂0.3~0.5g/L，氢氧化钠15~20g/L；
所述浸渍的浴比为1：5~10；所述浸渍的温度为100~120℃；所述浸渍的时间为20~30min。
优选的，在上述一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法中，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上的涂覆量为150~200g/m2。
优选的，在上述一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法中，所述氯化处理为在次氯酸钠溶液中浸渍；所述次氯酸钠溶液的有效氯含量为3000ppm；所述浸渍的浴比为1：5~10；所述浸渍的时间为20~30min。
优选的，在上述一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法中，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法中，步骤（1）所述聚合物二元醇与二异氰酸酯的质量比为30~40：15~20；
步骤（1）所述反应的温度为60~65℃；步骤（1）所述反应的时间为60~90min；
步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（2）所述二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为30~40g：0.1~0.3g：10~20mL；
步骤（2）所述反应的温度为70~75℃；步骤（2）所述反应的时间为90~120min；
步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（3）所述扩链剂、环氧树脂、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为30~40g：3~5g：5~8g：15~20mL；
步骤（3）所述反应的温度为80~90℃；步骤（3）所述反应的时间为30~45min。
优选的，在上述一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法中，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法中，步骤（4）所述紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮；
步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（4）所述卤胺抗菌单体、紫外线吸收剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为30~40g：1~3g：2~5g：15~25mL；
步骤（4）所述反应的温度为80~90℃；步骤（4）所述反应的时间为60~90min。
优选的，在上述一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法中，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法中，步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（5）所述抗氧化剂、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为30~40g：0.01~0.1g：3~5g：5~15mL；
步骤（5）所述中和反应的温度为50~60℃；步骤（5）所述中和反应的时间为30~60min。
优选的，在上述一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法中，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法中，步骤（6）所述粘度为7000~8000Pa/s；
步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（6）所述水、二乙烯三胺的质量体积比为30~40g：200~300mL：0.5~1mL；
步骤（6）所述乳化的温度为25~30℃；步骤（6）所述乳化的时间为60~90min。
本发明还提供了一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法制得的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备条件可控，聚合物二元醇、二异氰酸酯、卤胺抗菌单体和紫外线吸收剂一步聚合，反应步骤简单，反应基本都在100℃以下的中低温条件下进行。
（2）本发明由水性聚氨酯乳液涂覆形成的薄膜具有持久抑菌性能，所用卤胺抗菌单体结构中不含有α氢，且在聚氨酯结构中同时接入了紫外线吸收剂，减弱了日光中紫外线对N-Cl键稳定性的影响，提高了N-Cl键的稳定性，使聚氨酯涂膜抗菌持久性得到改善。而且，该抗菌性能还具有可再生性，卤胺抗菌单体结构可通过反复脱卤和卤化获得抗菌可再生性能。
（3）本发明的合成革中聚氨酯面层与基布间的剥离强度高，首先通过环氧树脂共聚来改善聚氨酯的粘结性能；其次通过基布的碱减量表面改性在基布表面构建微观粗糙结构，再利用该微观粗糙结构与聚氨酯的机械啮合作用，进一步提高聚氨酯面层与基布间的粘结强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1步骤（1）中经过表面改性的基布纤维的SEM图；
图2为对比例1中未经过表面改性的基布纤维的SEM图；
图3为卤胺抗菌单体的脱卤与卤化过程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
将基布于表面改性液中浸渍，在基布表面形成表面改性层，得到预处理基布；
将可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上，进行烘干，得到聚氨酯面层；将预处理基布贴合于聚氨酯面层上，进行烘干，然后将离型纸剥离，得到含有聚氨酯层的基布；
将含有聚氨酯层的基布进行氯化处理，得到高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革。
在本发明中，所述基布优选为涤纶长丝针织物、涤纶长丝机织物、涤纶短纤维针织物、涤纶短纤维机织物、涤纶短纤维水刺无纺布、涤纶短纤维针刺无纺布中的一种，进一步优选为涤纶长丝机织物、涤纶短纤维机织物、涤纶短纤维水刺无纺布中的一种，更优选为涤纶短纤维机织物。
在本发明中，所述表面改性液的组成包括：苯甲醇优选为10~15mL/L，进一步优选为11~14mL/L，更优选为12mL/L；促进剂优选为0.3~0.5g/L，进一步优选为0.35~0.45g/L，更优选为0.4g/L；氢氧化钠优选为15~20g/L，进一步优选为17~19g/L，更优选为18g/L。
在本发明中，所述促进剂优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵中的一种，进一步优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，更优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵。
在本发明中，所述浸渍的浴比优选为1：5~10，进一步优选为1：6~10，更优选为1：10；所述浸渍的温度优选为100~120℃，进一步优选为105~115℃，更优选为110℃；所述浸渍的时间优选为20~30min，进一步优选为25~30min，更优选为30min。
在本发明中，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上的涂覆量优选为150~200g/m2，进一步优选为160~180g/m2，更优选为170g/m2。
在本发明中，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上后进行烘干优选为在110℃烘干5min。
在本发明中，所述贴合的速度优选为7m/min。
在本发明中，所述预处理基布贴合于聚氨酯面层上后进行烘干优选为在130℃烘干3min。
在本发明中，所述氯化处理优选为在次氯酸钠溶液中浸渍；所述次氯酸钠溶液的有效氯含量优选为3000ppm；所述浸渍的浴比优选为1：5~10，进一步优选为1：5~7，更优选为1：5；所述浸渍的时间优选为20~30min，进一步优选为22~30min，更优选为30min。
本发明还提供了所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合进行反应，得到混合物a；
（2）将混合物a、二月桂酸二丁基锡和N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，得到混合物b；
（3）将混合物b、扩链剂、环氧树脂和N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，得到混合物c；
（4）将混合物c、卤胺抗菌单体、紫外线吸收剂和N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，得到混合物d；
（5）将混合物d、抗氧化剂、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合进行中和反应，得到混合物e；
（6）使用N,N-二甲基甲酰胺调节混合物e的粘度，然后再与水、二乙烯三胺混合进行乳化，得到可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液。
在本发明中，步骤（1）所述聚合物二元醇在使用前还包括脱水处理；所述脱水处理的温度优选为80℃；所述脱水处理的时间优选为2h。
在本发明中，步骤（1）所述聚合物二元醇优选为聚己内酯多元醇（PLG）和聚酯二元醇（PBA2000）按质量比1：2的混合物。
在本发明中，步骤（1）所述二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）按质量比3：1的混合物。
在本发明中，步骤（1）所述聚合物二元醇与二异氰酸酯的质量比优选为30~40：15~20，进一步优选为30~35：17~20，更优选为30：20。
在本发明中，步骤（1）所述反应的温度优选为60~65℃，进一步优选为63~65℃，更优选为65℃；步骤（1）所述反应的时间优选为60~90min，进一步优选为70~90min，更优选为80min。
在本发明中，步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（2）所述二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比优选为30~40g：0.1~0.3g：10~20mL，进一步优选为30~35g：0.1~0.2g：12~18mL，更优选为30g：0.1g：15mL。
在本发明中，步骤（2）所述反应的温度优选为70~75℃，进一步优选为70~73℃，更优选为70℃；步骤（2）所述反应的时间优选为90~120min，进一步优选为100~115min，更优选为110min。
在本发明中，步骤（2）所述混合优选为：在步骤（1）的反应温度下，将二月桂酸二丁基锡与混合物a进行初步混合，然后由步骤（1）的反应温度升温至步骤（2）反应温度的过程中，将N,N-二甲基甲酰胺分2~5次等量地加入混合物a和二月桂酸二丁基锡组成的混合体系中，完成混合。
在本发明中，步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（3）所述扩链剂、环氧树脂、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比优选为30~40g：3~5g：5~8g：15~20mL，进一步优选为30~35g：3.2~4.5g：6~8g：18~20mL，更优选为30g：4g：8g：20mL。
在本发明中，步骤（3）所述反应的温度优选为80~90℃，进一步优选为80~86℃，更优选为85℃；步骤（3）所述反应的时间优选为30~45min，进一步优选为40~45min，更优选为45min。
在本发明中，步骤（3）所述扩链剂优选为1,4-丁二醇（BDO）。
在本发明中，步骤（3）所述环氧树脂优选为环氧树脂E51。
在本发明中，步骤（4）所述卤胺抗菌单体优选为3-(2,3-二羟基丙基)-5,5-二甲基海因，其结构式如下所示：
。
在本发明中，3-(2,3-二羟基丙基)-5,5-二甲基海因的制备方法，包括以下步骤：将0.01mol的5,5-二甲基海因溶于50mL去离子水中，搅拌均匀后加入0.02mol的NaOH，待完全溶解后放置于250mL平底烧瓶中备用；使用50mL去离子水将0.01mol 3-氯甘油溶解，并缓慢滴加到上述5,5-二甲基海因溶液中进行下一步反应，在磁力搅拌作用下室温充分反应12h；反应结束后，用稀硫酸调节反应液pH至6.0；然后用旋转蒸发仪除去反应后溶液的水分，并将所得固体溶解于DMF中以过滤去除反应副产物NaCl；再减压蒸馏除去滤液中的DMF，得到3-(2,3-二羟基丙基)-5,5-二甲基海因。
在本发明中，步骤（4）所述紫外线吸收剂优选为2,4-二羟基二苯甲酮。
在本发明中，步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（4）所述卤胺抗菌单体、紫外线吸收剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比优选为30~40g：1~3g：2~5g：15~25mL，进一步优选为30~35g：1~2g：3~5g：18~23mL，更优选为30g：2g：4g：20mL。
在本发明中，步骤（4）所述反应的温度优选为80~90℃，进一步优选为80~85℃，更优选为80℃；步骤（4）所述反应的时间优选为60~90min，进一步优选为70~90min，更优选为90min。
在本发明中，步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（5）所述抗氧化剂、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比优选为30~40g：0.01~0.1g：3~5g：5~15mL，进一步优选为30~35g：0.04~0.07g：4~5g：10~15mL，更优选为30g：0.06g：4g：10mL。
在本发明中，步骤（5）所述中和反应的温度优选为50~60℃，进一步优选为52~56℃，更优选为55℃；步骤（5）所述中和反应的时间优选为30~60min，进一步优选为40~60min，更优选为50min。
在本发明中，步骤（5）所述抗氧化剂优选为抗氧剂1010。
在本发明中，步骤（6）所述粘度优选为7000~8000Pa/s，进一步优选为7000~7500Pa/s，更优选为7000Pa/s。
在本发明中，步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（6）所述水、二乙烯三胺的质量体积比优选为30~40g：200~300mL：0.5~1mL，进一步优选为30~35g：200~250mL：0.6~0.9mL，更优选为30g：200mL：0.8mL。
在本发明中，步骤（6）所述乳化的温度优选为25~30℃，进一步优选为25~28℃，更优选为27℃；步骤（6）所述乳化的时间优选为60~90min，进一步优选为80~90min，更优选为90min。
在本发明中，步骤（6）所述混合优选为：先将第一部分水在搅拌的条件下加入，转相成功后，迅速加入剩余水，然后加入二乙烯三胺，进行乳化。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为1500rpm。
在本发明中，步骤（6）所述水的温度优选为5℃。
本发明还提供了一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法制得的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革，其制备方法包括以下步骤：
（1）将基布（涤纶长丝针织物）于表面改性液中按浴比1：5于110℃浸渍30min，在基布表面形成表面改性层，得到预处理基布；其中，表面改性液的组成包括：苯甲醇10mL/L，十六烷基三甲基溴化铵0.5g/L，氢氧化钠15g/L；
（2）将可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上，涂覆量为200g/m2，在温度为110℃的烘箱中烘干5min，得到聚氨酯面层，将聚氨酯面层在7m/min的速度下贴合于预处理基布表面，在温度为130℃的烘箱中烘干3min，然后去除离型纸，得到含有聚氨酯层的基布；
（3）将含有聚氨酯层的基布在有效氯含量为3000ppm的次氯酸钠溶液中按浴比1：5浸渍30min，得到高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革。
上述步骤（2）所述的可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液，其制备方法包括以下步骤：
将30g聚合物二元醇（PLG和PBA2000质量比为1：2的混合物）加入反应设备中，于真空条件下升温至80℃，进行脱水2h，降温至50℃，再加入20g二异氰酸酯（IPDI和HMDI质量比为3：1的混合物），升温至60℃，恒温反应60min，得到混合物a；向混合物a中加入0.1g二月桂酸二丁基锡，升温到70℃，升温过程中分3次加入总量15mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），继续反应90min，得到混合物b；向混合物b中加入4g扩链剂BDO、5g环氧树脂E51和20mL DMF，再升温至80℃，恒温反应40min，得到混合物c；向混合物c中加入2g卤胺抗菌单体、3g紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮和20mL DMF，继续反应60min，得到混合物d；降温至55℃，向混合物d中加入0.06g抗氧剂1010、3g三乙胺和10mL DMF，中和反应45min，得到混合物e；用DMF将混合物e的粘度调至7000Pa/s，在1500rpm的搅拌下缓慢加入5℃去离子水，待转相成功后，迅速加入剩余的去离子水，去离子水的总加入量为200mL，再加入0.8mL二乙烯三胺，在25℃继续乳化90min，脱除有机溶剂，得到可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液。
实施例2
本实施例提供一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革，其制备方法包括以下步骤：
（1）将基布（涤纶长丝针织物）于表面改性液中按浴比1：10于100℃浸渍20min，在基布表面形成表面改性层，得到预处理基布；其中，表面改性液的组成包括：苯甲醇12mL/L，十六烷基三甲基溴化铵0.3g/L，氢氧化钠16g/L；
（2）将可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上，涂覆量为180g/m2，在温度为110℃的烘箱中烘干5min，得到聚氨酯面层，将聚氨酯面层在7m/min的速度下贴合于预处理基布表面，在温度为130℃的烘箱中烘干3min，然后去除离型纸，得到含有聚氨酯层的基布；
（3）将含有聚氨酯层的基布在有效氯含量为3000ppm的次氯酸钠溶液中按浴比1：8浸渍25min，得到高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革。
上述步骤（2）所述的可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液，其制备方法包括以下步骤：
将35g聚合物二元醇（PLG和PBA2000质量比为1：2的混合物）加入反应设备中，于真空条件下升温至80℃，进行脱水2h，降温至50℃，再加入16g二异氰酸酯（IPDI和HMDI质量比为3：1的混合物），升温至65℃，恒温反应70min，得到混合物a；向混合物a中加入0.3g二月桂酸二丁基锡，升温到73℃，升温过程中分3次加入总量18mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），继续反应100min，得到混合物b；向混合物b中加入3g扩链剂BDO、7g环氧树脂E51和20mL DMF，再升温至85℃，恒温反应45min，得到混合物c；向混合物c中加入1g卤胺抗菌单体、4g紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮和20mL DMF，继续反应80min，得到混合物d；降温至50℃，向混合物d中加入0.03g抗氧剂1010、4g三乙胺和15mL DMF，中和反应50min，得到混合物e；用DMF将混合物e的粘度调至7500Pa/s，在1500rpm的搅拌下缓慢加入5℃去离子水，待转相成功后，迅速加入剩余的去离子水，去离子水的总加入量为260mL，再加入0.6mL二乙烯三胺，在25℃继续乳化70min，脱除有机溶剂，得到可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液。
实施例3
本实施例提供一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革，其制备方法包括以下步骤：
（1）将基布（涤纶长丝针织物）于表面改性液中按浴比1：10于120℃浸渍25min，在基布表面形成表面改性层，得到预处理基布；其中，表面改性液的组成包括：苯甲醇15mL/L，十六烷基三甲基溴化铵0.4g/L，氢氧化钠20g/L；
（2）将可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上，涂覆量为150g/m2，在温度为110℃的烘箱中烘干5min，得到聚氨酯面层，将聚氨酯面层在7m/min的速度下贴合于预处理基布表面，在温度为130℃的烘箱中烘干3min，然后去除离型纸，得到含有聚氨酯层的基布；
（3）将含有聚氨酯层的基布在有效氯含量为3000ppm的次氯酸钠溶液中按浴比1：10浸渍30min，得到高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革。
上述步骤（2）所述的可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液，其制备方法包括以下步骤：
将40g聚合物二元醇（PLG和PBA2000质量比为1：2的混合物）加入反应设备中，于真空条件下升温至80℃，进行脱水2h，降温至50℃，再加入15g二异氰酸酯（IPDI和HMDI质量比为3：1的混合物），升温至60℃，恒温反应90min，得到混合物a；向混合物a中加入0.3g二月桂酸二丁基锡，升温到70℃，升温过程中分3次加入总量15mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），继续反应90min，得到混合物b；向混合物b中加入5g扩链剂BDO、8g环氧树脂E51和20mL DMF，再升温至90℃，恒温反应40min，得到混合物c；向混合物c中加入3g卤胺抗菌单体、5g紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮和20mL DMF，继续反应60min，得到混合物d；降温至55℃，向混合物d中加入0.01g抗氧剂1010、3g三乙胺和15mL DMF，中和反应60min，得到混合物e；用DMF将混合物e的粘度调至8000Pa/s，在1500rpm的搅拌下缓慢加入5℃去离子水，待转相成功后，迅速加入剩余的去离子水，去离子水的总加入量为200mL，再加入1mL二乙烯三胺，在25℃继续乳化60min，脱除有机溶剂，得到可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液。
对比例1
本对比例提供一种水性聚氨酯合成革，具体参见实施例1，不同之处在于基布不进行表面改性，且水性聚氨酯乳液中不添加卤胺抗菌单体、紫外线吸收剂。
对比例2
本对比例提供一种水性聚氨酯合成革，具体参见实施例1，不同之处在于水性聚氨酯乳液中不添加卤胺抗菌单体、紫外线吸收剂。
对比例3
本对比例提供一种水性聚氨酯合成革，具体参见实施例1，不同之处在于基布不进行表面改性，且水性聚氨酯乳液中不添加环氧树脂E51、卤胺抗菌单体、紫外线吸收剂。
对比例4
本对比例提供一种水性聚氨酯合成革，具体参见实施例1，不同之处在于水性聚氨酯乳液中不添加紫外线吸收剂。
将实施例1制备的高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革和对比例1~3制备的水性聚氨酯合成革进行剥离强度测试，按照《GB/T 2791-1995 胶黏剂T剥离强度试验方法：挠性材料对挠性材料》标准规定进行测试，测试条件：拉伸速率100mm/min，隔距100mm。测试结果如表1所示。
对实施例1步骤（1）中经过表面改性的基布纤维和对比例1中未经过表面改性的基布纤维进行SEM测试，结果如图1~图2所示。
表1 剥离强度测试结果
从表1中数据可以看出，环氧树脂E51参与聚合制备的水性聚氨酯乳液与基布间的剥离强度（对比例1）明显大于不含有环氧树脂E51的方案（对比例3），且碱减量处理可有效提高聚氨酯树脂与基布间的剥离强度。这是因为碱减量可在纤维表面构建微观粗糙结构（见图1~图2），粗糙表面可与聚氨酯面层产生机械啮合作用，达到提高剥离强度的目的。通过实施例1和对比例2的剥离强度可以看出，卤胺抗菌单体和紫外线吸收剂的添加（实施例1）不会对剥离强度产生明显影响。
将实施例1制备的高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革以及对比例2、对比例4制备的水性聚氨酯合成革进行抗菌性能测试。抗菌率按照《GB/T 20944.1-2007 纺织品抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》标准规定进行测试；耐洗性的洗涤方法为：使用无磷ECE标准合成洗涤剂配制2g/L洗涤液，将样品浸于洗涤液中，于25℃水浴中浸泡10min，用蒸馏水充分洗净，晾干，记为洗涤一次；耐光照性能测试方法为：在模拟太阳光照条件下，采用Q-SUN-Xe-2-HS型日晒牢度仪对样品进行照射，接着对样品在照射前后的抗菌率进行分析。结果如表2所示。
表2 抗菌性能测试结果
备注：“-”表示未见明显抑菌作用；“/”表示未测。
由表2中数据可以看出，不添加卤胺抗菌单体的合成革（对比例2）未见明显抑菌作用，添加卤胺抗菌单体的合成革（对比例4和实施例1）具有良好的抑菌作用，且具有良好的耐洗性。通过对比对比例4和实施例1可以看出，紫外线吸收剂对合成革的耐洗性无明显影响，但可明显改善合成革的耐光照性能。对实施例1制备的合成革进行了抗菌可再生性测试，表2中数据表明，含有卤胺抗菌单体的水性聚氨酯乳液具有良好的抗菌可再生性，卤胺抗菌单体可通过反复脱卤和卤化来获得抗菌可再生性能，其脱卤与卤化过程示意图如图3所示，N-H在次氯酸钠（NaClO）的作用下生成N-Cl，N-Cl在水的作用下水解释放出Cl+，同时生成N-H。此外，紫外线吸收剂对卤胺抗菌单体的再生性无明显影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基布于表面改性液中浸渍，在基布表面形成表面改性层，得到预处理基布；
将可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上，进行烘干，得到聚氨酯面层；将预处理基布贴合于聚氨酯面层上，进行烘干，然后将离型纸剥离，得到含有聚氨酯层的基布；
将含有聚氨酯层的基布进行氯化处理，得到高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革；
其中，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合进行反应，得到混合物a；
（2）将混合物a、二月桂酸二丁基锡和N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，得到混合物b；
（3）将混合物b、扩链剂、环氧树脂和N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，得到混合物c；
（4）将混合物c、卤胺抗菌单体、紫外线吸收剂和N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，得到混合物d；
（5）将混合物d、抗氧化剂、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺混合进行中和反应，得到混合物e；
（6）使用N,N-二甲基甲酰胺调节混合物e的粘度，然后再与水、二乙烯三胺混合进行乳化，得到可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液；
步骤（4）所述卤胺抗菌单体为3-(2,3-二羟基丙基)-5,5-二甲基海因，其结构式如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述基布为涤纶长丝针织物、涤纶长丝机织物、涤纶短纤维针织物、涤纶短纤维机织物、涤纶短纤维水刺无纺布、涤纶短纤维针刺无纺布中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述表面改性液的组成包括：苯甲醇10~15mL/L，促进剂0.3~0.5g/L，氢氧化钠15~20g/L；
所述浸渍的浴比为1：5~10；所述浸渍的温度为100~120℃；所述浸渍的时间为20~30min。
4.根据权利要求1或3所述的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液涂覆于离型纸上的涂覆量为150~200g/m2。
5.根据权利要求4所述的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述氯化处理为在次氯酸钠溶液中浸渍；所述次氯酸钠溶液的有效氯含量为3000ppm；所述浸渍的浴比为1：5~10；所述浸渍的时间为20~30min。
6.根据权利要求1或2所述的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法中，步骤（1）所述聚合物二元醇与二异氰酸酯的质量比为30~40：15~20；
步骤（1）所述反应的温度为60~65℃；步骤（1）所述反应的时间为60~90min；
步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（2）所述二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为30~40g：0.1~0.3g：10~20mL；
步骤（2）所述反应的温度为70~75℃；步骤（2）所述反应的时间为90~120min；
步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（3）所述扩链剂、环氧树脂、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为30~40g：3~5g：5~8g：15~20mL；
步骤（3）所述反应的温度为80~90℃；步骤（3）所述反应的时间为30~45min。
7.根据权利要求6所述的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法中，步骤（4）所述紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮；
步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（4）所述卤胺抗菌单体、紫外线吸收剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为30~40g：1~3g：2~5g：15~25mL；
步骤（4）所述反应的温度为80~90℃；步骤（4）所述反应的时间为60~90min。
8.根据权利要求7所述的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法中，步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（5）所述抗氧化剂、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为30~40g：0.01~0.1g：3~5g：5~15mL；
步骤（5）所述中和反应的温度为50~60℃；步骤（5）所述中和反应的时间为30~60min。
9.根据权利要求1或8所述的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述可再生持久抗菌水性聚氨酯乳液的制备方法中，步骤（6）所述粘度为7000~8000Pa/s；
步骤（1）所述聚合物二元醇与步骤（6）所述水、二乙烯三胺的质量体积比为30~40g：200~300mL：0.5~1mL；
步骤（6）所述乳化的温度为25~30℃；步骤（6）所述乳化的时间为60~90min。
10.权利要求1~9任一项所述的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革的制备方法制得的一种高剥离强度可再生抗菌水性聚氨酯合成革。
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