CN117625183A - 基于黄长石结构的Eu2+掺杂绿色荧光材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料，所述绿色荧光材料以Eu2+离子为发光中心，以Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7为基质，其表达式为：Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7:xEu2+；式中0.1≤x≤0.5；本发明的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料具有较宽的发光区域，发光性能好且稳定，解决了现有技术的发光区域过窄、基质过于单一的技术问题；本发明还提供一种基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及一种基于黄长石结构的Eu2+掺杂绿色荧光材料及制备方法。
背景技术
以硫化锌为主的稀土发光材料属于经典的发光材料，但是其有着明显的缺点：具有有毒物质、含有放射性元素、稳定性差、发光时间不仅短而且亮度低等，这些因素导致在实际应用中受到了很大的限制，加深了人们对于新型发光材料的需求。白光发光二极管(W-LED)由于具有节能、光效高、使用时间长、环境友好等优良特性，在许多领域得到了应用。现有几种技术可以获得W-LED，最常见的方法是荧光粉转换LED，它是结合InGaN基蓝色LED与YAG:Ce3+荧光粉而得，然而，这种W-LED存在许多缺点，如显色指数差(CRI<50)和高相关色温(CCT≈7750K)，这是因为颜色中没有红色成分导致的。另一种方法是紫外(UV)芯片激发三基色(红、绿、黄)荧光粉，它需要器件组合具有不同颜色的多层荧光粉。目前，商用的可被近紫外光激发的有绿色荧光粉Y3Ga2.5Al2.5O12:Ce3+和Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉，但是存在发光区域过窄，且基质过于单一的问题。因此，探索在紫外区具有良好稳定性和高亮度的绿色荧光粉是非常有必要的。
Eu2+离子的电子构型是[Xe]4f75s25p6。其中4f7组态是由基态中7个电子排列而成。4f7和4f65d1构型都能形成最低激发态，因此不同的Eu2+离子晶体场环境可能导致不同的电子跃迁形态。例如Eu2+离子的光谱不仅取决于基质晶格的晶体结构，而且也取决于所选择的阳离子。BaAl12O19:Eu2+很容易被365nm激发，但是用同样的波长去激发CaAl12O19:Eu2+和SrAl12O19:Eu2+则不发光。这是因为Ba2+离子跟MAl12O19:Eu2+比较匹配，Ca2+、Sr2+离子由于离子半径较小，导致晶格畸变，这种畸变影响了Eu2+离子的光谱。所以，选择合适的基质，并通过调控稀土离子来获得特定发射波长的荧光粉是必要的。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料及制备方法与应用，用于解决现有技术中可被近紫外光激发的绿色荧光粉存在的发光区域过窄、基质过于单一以及存在的稳定性的问题
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料，所述绿色荧光材料以Eu2+离子为发光中心，以Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7为基质，其表达式为：
Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7:xEu2+
式中0.1≤x≤0.5。
本发明还提供一种如上所述的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按化学计量比称取原料CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Eu2O3，研磨并混合均匀；
2)惰性气体保护下，将混合均匀的原料高温熔融得熔融物；
3)熔融物快速冷却形成玻璃态，清洗，干燥，研磨成粉末，得粉末玻璃态样品；
4)取粉末玻璃态样品进行热分析测试获得DSC曲线，根据DSC曲线确定非晶态样品的结晶温度范围，在温度范围内选择热处理温度；
5)将粉末玻璃态样品在还原气氛的条件下加热至热处理温度，该温度下保温得到晶态绿色荧光材料。
本发明还提供一种上述的上述的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料在发光材料领域的应用。
如上所述，本发明的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料及制备方法与应用，具有以下有益效果：
本发明的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料以Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7为基质，以Eu2+离子为发光中心，获得了450～750nm范围的绿色发光区域，发光性能好且具有良好的热稳定性，解决了现有技术的发光区域过窄、基质过于单一的技术问题。
附图说明
图1显示为本发明实施例1～5的绿色荧光材料的DSC图。
图2显示为本发明实施例1～5的绿色荧光材料的XRD图。
图3显示为本发明实施例3的绿色荧光材料的荧光激发光谱图。
图4显示为本发明实施例1～5的绿色荧光材料的的荧光发射光谱图。
图5显示为本发明实施例3的绿色荧光材料的随温度变化(30℃-150℃)的发射光谱图。
图6显示为本发明实施例3的绿色荧光材料的CIE色坐标图。
图7显示为本发明对比例1和对比例2的绿色荧光材料的XRD图
图8显示为本发明对比例1和对比例2的绿色荧光材料的的荧光发射光谱图。
图9显示为本发明对比例3的绿色荧光材料的XRD图。
图10显示为本发明对比例3的绿色荧光材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明第一方面提供一种基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料，所述绿色荧光材料以Eu2+离子为发光中心，以Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7为基质，其表达式为：
Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7:xEu2+；
式中0.1≤x≤0.5。例如x为0.1～0.2、0.2～0.3、0.3～0.4或0.4～0.5。
在本发明优选的实施方式中，所述绿色荧光材料表达式为：Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7:0.3Eu2+。
本发明第二方面提供一种如上所述的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按化学计量比称取原料CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Eu2O3，研磨并混合均匀；
2)惰性气体保护下，将混合均匀的原料高温熔融得熔融物；
3)熔融物快速冷却形成玻璃态，清洗，干燥，研磨成粉末，得粉末玻璃态样品；
4)取粉末玻璃态样品进行热分析测试获得DSC曲线，根据DSC曲线确定非晶态样品的结晶温度范围，在温度范围内选择热处理温度；
5)将粉末玻璃态样品在还原气氛的条件下加热至热处理温度，该温度下保温得到晶态绿色荧光材料。本发明的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料的制备方法中，步骤1)中，所述研磨为于玛瑙研钵中进行。
步骤1)的具体步骤包括：将原料CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Eu2O3按照比例称重后放入玛瑙研钵研磨1～2h，使充分研磨并混合均匀。
本发明的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料的制备方法中，步骤2)中，所述高温熔融于井式气氛炉进行。
步骤2)中，所述高温熔融的温度为1400～1600℃。例如为1400～1450℃、1450～1500℃、1500～1550℃或1550～1600℃。在本发明优选的实施方式中，所述高温熔融的温度为1550℃。
步骤2)中，所述高温熔融的升温速率为5～8℃/min。例如为5～6℃/min、6～7℃/min或7～8℃/min。在本发明优选的实施方式中，所述高温熔融的升温速率为5℃/min。
步骤2)中，所述高温熔融在熔融温度下保温1～2h。例如为1～1.2h、1.2～1.4h、1.4～1.6h、1.6～1.8h或1.8～2h。在本发明优选的实施方式中，所述高温熔融在熔融温度下保温1h。
步骤2)的具体步骤包括：将步骤1)混合均匀的原料盛入石墨坩埚并放置在井式气氛炉中，用真空泵抽出空气后通入惰性保护气体，以5～8℃每分钟的速率升温至1400～1600℃并保温1～8h使原料充分熔融混合。
本发明的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料的制备方法中，步骤3)中，所述快速冷却为将熔融物倒入冰块中冷却。
步骤3)中，所述清洗采用蒸馏水。
步骤3)中，所述干燥的时间为10～15h。例如为10～11h、11～12h、12～13h、13～14h或14～15h。
步骤3)中，所述干燥的温度为50～70℃。例如为50～55℃、55～60℃、60～65℃或65～70℃。
步骤3)的具体步骤包括：将步骤2)的熔融物倒入冰块中快速冷却形成玻璃态，后用蒸馏水清洗，放置50～70℃烘箱中干燥10～15h，并研磨成粉末，得粉末玻璃态样品。
本发明的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料的制备方法中，步骤4)中，所述热分析测试的步骤包括：将粉末玻璃态样品放入同步热分析仪中，在空气中从室温开始加热至1100～1200℃，例如为1100～1120℃、1120～1140℃、1140～1160℃、1160～1180℃或1180～1200℃，加热速率为5～15℃/min，例如为5～10℃/min或10～15℃/min，即可得到DSC曲线。
本发明的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料的制备方法中，步骤5)中，所述还原气氛为CO。
步骤5)中，所述加热于箱式炉中进行。
步骤5)中，所述保温的时间为3～6h。例如为3～4h、4～5h或5～6h。
本发明第三方面还提供一种如上所述的基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料在发光材料领域的应用。
下述实施例所用的原料如下：
CaO：纯度≥99.0％，国药化学试剂；
MgO：纯度≥98.5％，国药化学试剂；
SiO2：纯度≥99.0％，国药化学试剂；
Al2O3：纯度≥99.0％，国药化学试剂；
Eu2O3：纯度≥99.99％，山东德胜新材料有限公司。
实施例1
绿色荧光材料Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7：0.1Eu2+的制备
包括以下步骤：
1)按所需化学计量比称取原料CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Eu2O3，放入玛瑙研钵中研磨1h充分混合均匀；
2)将步骤1)混合均匀的原料盛入石墨坩埚并放置在井式气氛炉中，用真空泵抽出空气后通入惰性保护气体Ar气，以5℃每分钟的速率升温至1550℃并保温1h使原料充分熔融混合；
3)将步骤2)获得的熔融物倒入冰块中快速冷却形成玻璃态，用蒸馏水清洗，放置60℃烘箱中干燥12h，并研磨成粉末，得粉末玻璃态样品；
4)取15mg粉末玻璃态样品放入同步热分析仪中，在空气中以10℃/min的加热速率从室温开始加热至1100℃，获得DSC曲线，如附图1所示，根据DSC曲线确定非晶态样品的结晶温度范围880-1010℃，在该范围内选择热处理温度1000℃；
5)将粉末玻璃态样品在还原气氛CO下加热至热处理温度1000℃，该温度下保温4h得到晶态绿色荧光材料。
实施例2
绿色荧光材料Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7：0.2Eu2+的制备
包括以下步骤：
1)按所需化学计量比称取原料CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Eu2O3，放入玛瑙研钵中研磨1h充分混合均匀；
2)将步骤1)混合均匀的原料盛入石墨坩埚并放置在井式气氛炉中，用真空泵抽出空气后通入惰性保护气体Ar气，以5℃每分钟的速率升温至1550℃并保温1h使原料充分熔融混合；
3)将步骤2)获得的熔融物倒入冰块中快速冷却形成玻璃态，用蒸馏水清洗，放置60℃烘箱中干燥12h，并研磨成粉末，得粉末玻璃态样品；
4)取15mg粉末玻璃态样品放入同步热分析仪中，在空气中以10℃/min的加热速率从室温开始加热至1100℃，获得DSC曲线，根据DSC曲线确定非晶态样品的结晶温度范围880-1010℃，在该范围内选择热处理温度1000℃；；
5)将粉末玻璃态样品在还原气氛CO下加热至热处理温度1000℃，该温度下保温4h得到晶态绿色荧光材料。
实施例3
绿色荧光材料Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7：0.3Eu2+的制备
包括以下步骤：
1)按所需化学计量比称取原料CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Eu2O3，放入玛瑙研钵中研磨1h充分混合均匀；
2)将步骤1)混合均匀的原料盛入石墨坩埚并放置在井式气氛炉中，用真空泵抽出空气后通入惰性保护气体Ar气，以5℃每分钟的速率升温至1550℃并保温1h使原料充分熔融混合；
3)将步骤2)获得的熔融物倒入冰块中快速冷却形成玻璃态，用蒸馏水清洗，放置60℃烘箱中干燥12h，并研磨成粉末，得粉末玻璃态样品；
4)取15mg粉末玻璃态样品放入同步热分析仪中，在空气中以10℃/min的加热速率从室温开始加热至1100℃，获得DSC曲线，根据DSC曲线确定非晶态样品的结晶温度范围880-1010℃，在该范围内选择热处理温度1000℃；
5)将粉末玻璃态样品在还原气氛CO下加热至热处理温度1000℃，该温度下保温4h得到晶态绿色荧光材料。
实施例4
绿色荧光材料Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7：0.4Eu2+的制备
包括以下步骤：
1)按所需化学计量比称取原料CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Eu2O3，放入玛瑙研钵中研磨1h充分混合均匀；
2)将步骤1)混合均匀的原料盛入石墨坩埚并放置在井式气氛炉中，用真空泵抽出空气后通入惰性保护气体Ar气，以5℃每分钟的速率升温至1550℃并保温1h使原料充分熔融混合；
3)将步骤2)获得的熔融物倒入冰块中快速冷却形成玻璃态，用蒸馏水清洗，放置60℃烘箱中干燥12h，并研磨成粉末，得粉末玻璃态样品；
4)取15mg粉末玻璃态样品放入同步热分析仪中，在空气中以10℃/min的加热速率从室温开始加热至1100℃，获得DSC曲线，根据DSC曲线确定非晶态样品的结晶温度范围880-1010℃，在该范围内选择热处理温度1000℃；
5)将粉末玻璃态样品在还原气氛CO下加热至热处理温度1000℃，该温度下保温4h得到晶态绿色荧光材料。
实施例5
绿色荧光材料Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7：0.5Eu2+的制备
包括以下步骤：
1)按所需化学计量比称取原料CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Eu2O3，放入玛瑙研钵中研磨1h充分混合均匀；
2)将步骤1)混合均匀的原料盛入石墨坩埚并放置在井式气氛炉中，用真空泵抽出空气后通入惰性保护气体Ar气，以5℃每分钟的速率升温至1550℃并保温1h使原料充分熔融混合；
3)将步骤2)获得的熔融物倒入冰块中快速冷却形成玻璃态，用蒸馏水清洗，放置60℃烘箱中干燥12h，并研磨成粉末，得粉末玻璃态样品；
4)取15mg粉末玻璃态样品放入同步热分析仪中，在空气中以10℃/min的加热速率从室温开始加热至1100℃，获得DSC曲线，根据DSC曲线确定非晶态样品的结晶温度范围880-1010℃，在该范围内选择热处理温度1000℃；
5)将粉末玻璃态样品在还原气氛CO下加热至热处理温度1000℃，该温度下保温4h得到晶态绿色荧光材料。
对比例1
对比例1和实施例1～5的区别在于，Eu的添加量达到了实施例5的2倍，即制备的绿色荧光材料为Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7：1Eu2+，其他制备方法和实施例1～5相同。
对比例2
对比例2和实施例1～5的区别在于，Eu的添加量为0.05，即制备的绿色荧光材料为Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7：0.05Eu2+，其他制备方法和实施例1～5相同。
然后给出荧光发射光谱图，与附图4进行对比。
对比例3
Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7：xTb3+的制备x分别为0.5、1、1.5、2、2.5；对比例3和实施例1～5的区别在于，Tb作为发光中心，其制备方法和实施例1～5相同。
将实施例1～5所得绿色荧光材料样品使用x射线粉末衍射法进行物相分析，将其与标准卡JCPDS79-2422相比对可知，粉末衍射图无杂峰及其他相，所得化合物为黄长石相，如附图2所示。
对实施例3所得的绿色荧光材料样品进行激发光谱测试，如附图3所示，在530nm的监测波长下，样品在紫外光区域有强激发峰，该样品能与商用紫外LED芯片匹配。
将实施例1～5所得绿色荧光材料样品在380nm激发，样品均呈现出一条绿光发射带，获得荧光发射光谱图如附图4所示，实施例1～5的绿色荧光材料获得了450～750nm范围的绿色发光区域，随着掺入Eu2+离子浓度的增加(0.1→0.3)，发射谱带的形状和发射峰位置没有发生明显改变，并且发射强度逐渐增强，半峰宽也随之增大。当Eu2+离子的浓度高于0.3mol％时，荧光粉的发射强度开始降低，同时发射峰宽也逐渐变小。
如附图5所示，实施例3制得的绿色荧光材料在380nm波长激发下的发射光谱，随着温度在30℃～150℃范围内逐渐升高，荧光粉的发光强度也随之降低，在150℃时的发光强度是30℃时的33％，活化能达到0.225eV，表明样品具有较好的热稳定性。
实施例1～5所得的绿色荧光材料样品的CIE色坐标图如附图6所示，色坐标都位于黑体辐射线附近，表明样品具有高显色性。
将对比例1和对比例2所得绿色荧光材料样品使用X射线粉末衍射法进行物相分析，将其与实施例1～5相对比可知，都属于同一种相，如附图7所示。
将对比例1和对比例2所得绿色荧光材料样品在380nm激发，获得荧光发生光谱，如附图8所示。对比附图4和附图8，发现在较低Eu浓度下，随着Eu浓度增加，样品发光强度持续增加；在较高Eu浓度下，样品发光强度急剧下降，这是由于Eu浓度过高发生了浓度淬灭现象。在这种高浓度Eu的情况下，材料的发光强度过低，以致于无法与商用紫外LED芯片匹配。说明本发明Eu的添加浓度为最佳浓度。
将对比例3所得绿色荧光材料样品使用X射线粉末衍射法进行物相分析，将其与实施例1～5相对比可知，都属于同一种相，如附图9所示。
将对比例3所得绿色荧光材料样品在239nm激发，获得荧光发射光谱图，如附图10所示，随着掺入Tb3+离子浓度的增加，发射谱带的形状和发射峰位置没有发生明显改变，同时发射强度呈现出先增强后减弱的趋势，在Tb3+离子浓度x＝1.5mol％时达到最强，之后浓度继续增加，发光强度逐渐减弱。与实施例1～5对比，对比例3的发光区域过窄，只有30nm的绿色发光区域。
综上所述，本发明基于黄长石结构的Eu2+掺杂的绿色荧光材料以Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7为基质，以Eu2+离子为发光中心，解决了现有技术的发光区域过窄、基质过于单一的技术问题。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.基于黄长石结构的Eu2+掺杂绿色荧光材料，其特征在于，所述绿色荧光材料以Eu2+离子为发光中心，以Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7为基质，其表达式为：
Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7:xEu2+；
式中0.1≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的基于黄长石结构的Eu2+掺杂绿色荧光材料，其特征在于，所述绿色荧光材料表达式为：
Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7:0.3Eu2+。
3.根据权利要求1～2任一项所述的基于黄长石结构的Eu2+掺杂绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按化学计量比称取原料CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Eu2O3，研磨并混合均匀；
2)惰性气体保护下，将混合均匀的原料高温熔融得熔融物；
3)熔融物快速冷却形成玻璃态，清洗，干燥，研磨成粉末，得粉末玻璃态样品；
4)取粉末玻璃态样品进行热分析测试获得DSC曲线，根据DSC曲线确定非晶态样品的结晶温度范围，在温度范围内选择热处理温度；
5)将粉末玻璃态样品在还原气氛的条件下加热至热处理温度，该温度下保温得到晶态绿色荧光材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述研磨为于玛瑙研钵中进行。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高温熔融于井式气氛炉进行；
和/或，步骤2)中，所述高温熔融的温度为1400～1600℃；
和/或，步骤2)中，所述高温熔融的升温速率为5～8℃/min；
和/或，步骤2)中，所述高温熔融在熔融温度下保温1～2h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述快速冷却为将熔融物倒入冰块中冷却；
和/或，步骤3)中，所述清洗采用蒸馏水；
和/或，步骤3)中，所述干燥的时间为10～15h；
和/或，步骤3)中，所述干燥的温度为50～70℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述热分析测试的步骤包括：将粉末玻璃态样品放入同步热分析仪中，在空气中从室温开始加热至1100～1200℃，加热速率为5～15℃/min，即可得到DSC曲线。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述还原气氛为CO；
和/或，步骤5)中，所述加热于箱式炉中进行；
和/或，步骤5)中，所述保温的时间为3～6h。
9.根据权利要求1～2任一项所述的基于黄长石结构的Eu2+掺杂绿色荧光材料在发光材料领域的应用。
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| CN202311547618.5A CN117625183A (zh) | 2023-11-20 | 2023-11-20 | 基于黄长石结构的Eu2+掺杂绿色荧光材料及制备方法与应用 |
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