CN117624614A - 一种极性聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

一种极性聚硅氧烷及其制备方法 Download PDF

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CN117624614A CN202311610664.5A CN202311610664A CN117624614A CN 117624614 A CN117624614 A CN 117624614A CN 202311610664 A CN202311610664 A CN 202311610664A CN 117624614 A CN117624614 A CN 117624614A
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Abstract

本发明公开了一种极性聚硅氧烷及其制备方法。所述极性聚硅氧烷具有如式(I)所示结构：其中，R1、R2、R3各自独立为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、氯、取代或未取代的苯基，x＝11～5000，y＝13～1700。本发明制备方法步骤简单，条件温和，适用的硅橡胶分子量范围广泛。

Description

一种极性聚硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅合成与制备领域，具体地说，是涉及一种极性聚硅氧烷及其制备方法。
背景技术
有机硅是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，包括硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大门类，前三者统称为聚硅氧烷。聚硅氧烷属于半无机、半有机结构的高分子化合物。其中，有机硅弹性体由于具有独特的非碳链结构，成为了区别于天然橡胶(NR)、聚氨酯(PU)、丁苯橡胶(SBR)等传统弹性体材料的特殊存在。有机硅弹性体具有耐高低温、耐气候老化、生理惰性等优异性能，可以在外力作用下迅速产生较大形变，且该形变可随外力移除而恢复，因此已在输送带、胶辊、密封件、服装鞋材和各类包装材料中获得了广泛的应用。
另外，在聚硅氧烷中引入反应性官能基团，使其具有反应活性，可提升性能，应用更广。常采取的方法有水解缩聚、取代环体开环聚合、以及巯烯点击等办法，其中水解缩聚法反应中，生成微量醇制约了聚合物分子量的进一步增长，故存在聚合物的分子量不高且制备过程复杂的问题；取代环体的开环聚合反应达到平衡的时间较长，水洗除掉浓硫酸，产生大量酸水，从而污染环境，并且水洗过程中易产生乳化现象，造成操作困难的问题；巯烯点击中间体在反应过程中容易因氧化而变质等问题。
因此急需一种高分子量聚硅氧烷的简易改性方式，而硅氢加成反应可以满足以上需求。硅氢加成操作简单，条件温和，适用的聚硅氧烷分子量范围广泛，并且在氮气和空气中都能发生反应。能有效解决传统聚硅氧烷改性所存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种极性硅橡胶及其制备方法。该制备方法步骤简单，条件温和。重点解决传统改性方法所涉及的聚硅氧烷分子量较低，对于环境危害大，操作复杂以及中间产物易变质等问题。
本发明目的之一是提供一种极性聚硅氧烷，具有如式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3各自独立为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、氯、取代或未取代的苯基，x＝11～5000，y＝13～1700。
根据本发明一些优选的实施方式，R1、R2、R3可各自独立为乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲氧基等。
所述极性聚硅氧烷的分子量为5000～61万，优选为1万～30万。
本发明目的之二是提供一种改性聚硅氧烷的制备方法，包括将极性含氢硅烷与含双键聚硅氧烷进行加成反应，优选用于制备目的之一所述改性聚硅氧烷。
优选地，所述制备方法包括将含双键聚硅氧烷与催化剂混合，然后加入极性含氢硅烷，进行加成反应。
根据本发明优选的实施方式，所述含双键聚硅氧烷为乙烯基硅氧烷，更优选为侧链乙烯基硅氧烷。
根据本发明优选的实施方式，所述含双键聚硅氧烷中双键的含量为1～20mol％，例如可为1mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％等。
根据本发明优选的实施方式，所述含双键聚硅氧烷具有式(II)所示结构：
其中，x＝11～5000，y＝13～1700。
所述含双键聚硅氧烷的分子量为5000～60万，优选为1万～30万。
所述极性含氢硅烷具有式(III)所示结构：
其中，R1、R2、R3各自独立为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、氯、取代或未取代的苯基。
根据本发明优选的实施方式，所述极性含氢硅烷可选自二甲基氯硅烷、二氯甲基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、三甲氧基氢硅烷中的至少一种。
所述含双键聚硅氧烷中C＝C键与极性含氢硅烷中Si-H键的摩尔比为1:(0.5～3)，优选为1:(1～2.5)，例如可以为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等。
其中，当含双键聚硅氧烷的分子量为2万～60万时，将含双键聚硅氧烷溶解在溶剂中；当含双键聚硅氧烷的分子量为5000～20000时可将含双键聚硅氧烷溶解或者不溶解于溶剂中。
极性含氢硅烷可以溶解或不溶解于溶剂中。
所述催化剂选自氯铂酸、Speier催化剂、卡斯特催化剂、Ashby’s催化剂、(Ph3P)4Pd、(Ph3P)2PdCl2、(PhCN)2PdCl2[RhCl(CO)2]2、(Ph3P)2(CO)RhCl、(Et3P)2(CO)RhCl、(Ph3P)2NiCl2中的至少一种。
所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种。
当含双键聚硅氧烷溶解于溶剂后，浓度为1～10wt％。
当极性含氢硅烷溶解于溶剂后，浓度为1～80wt％。
当含双键聚硅氧烷分子量为5000～20000时，先在温度60～120℃下反应0.5～5h，然后升高温度反应，在温度130～200℃下反应0.5～3h。
当含双键聚硅氧烷分子量为2万～60万时，在温度40～90℃下反应2～8h。
当含双键聚硅氧烷分子量为5000～20000时，反应完成后除去小分子即可。
当含双键聚硅氧烷分子量为2万～60万时，反应完成后常温搅拌，除去杂质；优选地，常温搅拌时间为0.5～5h；采用抽真空或絮胶的方式除去杂质，其中絮胶溶液为甲醇、乙醇中的至少一种。
所述制备方法中，改性过程在有无N2的条件下都能发生。
本发明提供了一种任何分子量适用且操作简单易得的改性聚硅氧烷的方法。本发明在传统聚硅氧烷基础上，通过C＝C键与Si-H键的加成反应，反应条件温和，反应迅速。得到的聚硅氧烷可以包含极性基团，因而具有良好性能。
本发明目的之三为提供所述制备方法得到的极性聚硅氧烷。
所述极性聚硅氧烷的分子量为5000～61万，优选为1～30万。
本发明根据上述方法制备改性的硅橡胶，其优点在于：(1)简化步骤，工艺简单，不涉及复杂的反应流程；(2)适用的硅橡胶分子量范围广泛；(3)本发明的制备反应在空气、氮气下均能有效率的进行，反应操作条件简单，更易进行批量生产改性硅橡胶。
附图说明
图1为本发明实施例1所用未改性聚硅氧烷红外光谱分析图。
图2为本发明实施例1所用未改性聚硅氧烷核磁共振光谱图。
图3为本发明实施例1改性完成后的聚硅氧烷红外光谱分析图。
图4为本发明实施例1改性完成后的聚硅氧烷核磁共振光谱图。
图5为本发明实施例11和对比例1的DMA模量曲线。
图6为本发明实施例11和对比例1的DMA-tanδ曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
根据本发明优选的实施方式，所述制备方法可包括以下步骤：
步骤一：选用一种溶剂除水，除水后溶解含双键聚硅氧烷，加入三口烧瓶中；然后加入硅氢加成催化剂，用搅拌桨搅拌；
步骤二：将含氢硅烷也溶解在同一溶剂中，搅拌均匀，加入滴液漏斗中；
步骤三：在一定温度下反应，用滴液漏斗缓慢滴加；
步骤四：接着滴完后将装置在常温下搅拌；
步骤五：反应结束后除去体系内杂质。
进一步的，步骤一中，含双键聚硅氧烷分子量在5000～20000时可以不溶于溶剂中，采用本体反应。
进一步的，步骤一中，含双键聚硅氧烷分子量在2万～60万时所选溶剂为甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或多种混合物。
进一步的，步骤一中，含双键聚硅氧烷分子量在2万～60万时，溶解硅橡胶的重量百分比浓度范围为1％～10％。
进一步的，步骤一中，所述的硅氢加成催化剂为氯铂酸、Speier催化剂、卡斯特催化剂、Ashby’s催化剂、(Ph3P)4Pd，(Ph3P)2PdCl2，
(PhCN)2PdCl2[RhCl(CO)2]2，(Ph3P)2(CO)RhCl，(Et3P)2(CO)RhCl、(Ph3P)2NiCl2的一种。
进一步的，步骤二中，所述的含氢硅烷为二甲基氯硅烷、二氯甲基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、三甲氧基氢硅烷中的一种。
进一步的，聚硅氧烷分子量在5000～20000时，步骤二中，所述的含氢硅烷也无需溶解在溶剂中。
进一步的，聚硅氧烷分子量在2万～60万时，步骤二中，所述的溶剂应和步骤一中使用的试剂一致，即为甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或多种的混合物。
进一步的，聚硅氧烷分子量在2万～60万时，步骤二中，所述的含氢硅烷重量百分比浓度范围为10％～80％。
进一步的，步骤二中，所述的乙烯基硅氧烷中C＝C键与含氢硅烷中Si-H键的摩尔比为1:0.5～1:3，优选为1:(1～2.5)。
进一步的，聚硅氧烷分子量在5000～20000时，步骤三中，先恒温温度为60～120℃，反应时间为0.5～5h，然后进行高温反应，温度为120～200℃，反应时间为0.5～3h。
进一步的，聚硅氧烷分子量在2万～60万时，步骤三中，恒温反应温度为40℃～90℃，反应时间为2～8h。
进一步的，步骤四中，所述的常温下搅拌时间为0.5～5h。
进一步的，聚硅氧烷分子量在5000～20000时，步骤五中，所述的杂质除去采用抽真空的方式实现，抽真空时间为0.5～3h。
进一步的，聚硅氧烷分子量在2万～60万时，步骤五中，所述的杂质除去采用絮胶的方式实现，絮胶溶液为甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物。
实施例1
(1)在三口烧瓶中加入10g甲基乙烯基硅橡胶(分子量11930，双键含量15.6mol％)和40μL的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，用搅拌桨搅拌；
(2)在上述体系中加入3.5g二甲基氯硅烷(C＝C:Si-H＝1:2)，搅拌均匀；
(3)在氮气保护条件下，同时打开搅拌器进行搅拌，然后缓慢升温至120℃，反应2h；
(4)接着升温至170℃，反应0.5h后，开始抽真空1h除去小分子后得到链中氯基改性聚硅氧烷。
产物的红外光谱分析图(FTIR)如图3所示，1020cm-1和1088cm-1两个相对强烈的吸收峰为聚硅氧烷主链中Si-O-Si的吸收峰，796cm-1附近的振动峰仍然是Si-C键引起吸收峰，而-CH3的伸缩振动峰在2964cm-1左右，最主要是出现在2862cm-1附近的峰为-CH2-上氢原子震动峰，此外，对于未改性的聚硅氧烷而言1598cm-1处的峰消失，说明双键发生了反应。
产物的核磁共振光谱图(1H NMR)如图4所示，在如图所示的1H NMR谱图中，7.26ppm为CDCl3溶剂峰。化学位移为0.04-0.12ppm(a)处的是改性后聚硅氧烷中Si-CH3上H的峰，而在0.39ppm(d)处出现的单峰则是受-Cl影响而发生位移的Si-CH3上H的峰。0.45-0.54ppm和0.73-0.82ppm处有两个对称的多重峰则是与改性后基团相连的次甲基和亚甲基峰，因其受改性基团影响而导致化学环境略有不同，所以依次对应于两个峰型相同而位移略有不同的对称峰。除此之外，未改性的高双键含量的甲基乙烯基聚硅氧烷在5.77-6.05ppm会有双键特征峰，在图4中双键峰完全消失，说明双键已经发生反应，由以上分析可知反应制备得到了目标产物。通过对于甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基团的峰面积变化可以计算出改性反应程度。
本实例中，双键反应程度为100％。
实施例2
(1)在三口烧瓶中加入10g甲基乙烯基硅橡胶(分子量11930，双键含量15.6mol％)和40μL的3％氯铂酸的异丙醇溶液，用搅拌桨搅拌；
(2)在上述体系中加入2.1g二氯甲基硅烷(C＝C:Si-H＝1:1)，搅拌均匀；
(3)在氮气保护条件下，同时打开搅拌器进行搅拌，然后缓慢升温至120℃，反应2h；
(4)接着升温至170℃，反应0.5h后，开始抽真空1h除去小分子后得到链中氯基改性聚硅氧烷。
本实例中，双键反应程度为63％。
实施例3
(1)在三口烧瓶中加入10g甲基乙烯基硅橡胶(分子量11930，双键含量15.6mol％)和40μL的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，用搅拌桨搅拌；
(2)在上述体系中加入2.5g三乙基硅烷(C＝C:Si-H＝1:1.25)，搅拌均匀；
(3)在氮气保护条件下，同时打开搅拌器进行搅拌，然后缓慢升温至120℃，反应2h；
(4)接着升温至150℃，反应0.5h后，开始抽真空1h除去小分子后得到链中乙基改性聚硅氧烷。
本实例中，双键反应程度为70％。
实施例4
(1)在三口烧瓶中加入10g甲基乙烯基硅橡胶(分子量11930，双键含量15.6mol％)和40μL的3％氯铂酸的乙醇溶液，用搅拌桨搅拌；
(2)在上述体系中加入3.6g苯基二甲基硅烷(C＝C:Si-H＝1:1.5)，搅拌均匀；
(3)在氮气保护条件下，同时打开搅拌器进行搅拌，然后缓慢升温至120℃，反应1h；
(4)接着升温至170℃，反应0.5h后，开始抽真空1h除去小分子后得到链中苯基改性聚硅氧烷。
本实例中，双键反应程度为74％。
实施例5
(1)在三口烧瓶中加入10g甲基乙烯基硅橡胶(分子量11930，双键含量15.6mol％)和40μL的(Ph3P)2PdCl2的异丙醇溶液，用搅拌桨搅拌；
(2)在上述体系中加入3.7g三甲氧基氢硅烷(C＝C:Si-H＝1:1.75)，搅拌均匀；
(3)在氮气保护条件下，同时打开搅拌器进行搅拌，然后缓慢升温至70℃，反应2h；
(4)接着升温至130℃，反应0.5h后，开始抽真空1h除去小分子后得到链中苯基改性聚硅氧烷。
本实例中，双键反应程度为91％。
实施例6
(1)在三口烧瓶中加入10g甲基乙烯基硅橡胶(分子量11930，双键含量15.6mol％)和40μL的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，用搅拌桨搅拌；
(2)在上述体系中加入2.1g叔丁基二甲基硅烷(C＝C:Si-H＝1:1)，搅拌均匀；
(3)在氮气保护条件下，同时打开搅拌器进行搅拌，然后缓慢升温至100℃，反应2h；
(4)接着升温至160℃，反应0.5h后，开始抽真空2h除去小分子后得到链中叔丁基改性聚硅氧烷。
本实例中，双键反应程度为60％。
实施例7
(1)在三口烧瓶中加入10g甲基乙烯基硅橡胶(分子量11930，双键含量15.6mol％)和40μL的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，用搅拌桨搅拌；
(2)在上述体系中加入5.9g三异丙基氯硅烷(C＝C:Si-H＝1:2)，搅拌均匀；
(3)在氮气保护条件下，同时打开搅拌器进行搅拌，然后缓慢升温至120℃，反应2h；
(4)接着升温至170℃，反应0.5h后，开始抽真空1h除去小分子后得到链中异丙基改性聚硅氧烷。
本实例中，双键反应程度为100％。
实施例8
(1)将200ml氯苯除水，除水后溶解10g甲基乙烯基硅橡胶(61±2万分子量，双键3.92±0.01mol％)，加入三口烧瓶中。然后加入40μL的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，用搅拌桨搅拌；
(2)0.5g二甲基氯硅烷(C＝C:Si-H＝1:1)溶解在20mL氯苯中，搅拌均匀，加入滴液漏斗中；
(3)在空气中反应，缓慢升温至80℃，滴液漏斗速度调至非常缓慢，5h内滴完；
(4)接着滴完后将装置在常温下搅拌1h。
(5)用大量乙醇絮出最终产物，并反复用乙醇冲洗，后放入烘箱内烘干后得到链中氯基改性聚硅氧烷。
本实例中，双键反应程度为75％。
实施例9
(1)将200ml氯苯除水，除水后溶解10g甲基乙烯基硅橡胶(35万分子量，双键15mol％)，加入三口烧瓶中。然后加入60μL的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，用搅拌桨搅拌；
(2)4g二甲基氯硅烷(C＝C:Si-H＝1:2)溶解在20mL氯苯中，搅拌均匀，加入滴液漏斗中；
(3)在空气中反应，缓慢升温至50℃，滴液漏斗速度调至非常缓慢，3h内滴完；
(4)接着滴完后将装置在常温下搅拌1h。
(5)用大量乙醇絮出最终产物，并反复用乙醇冲洗，后放入烘箱内烘干后得到链中氯基改性聚硅氧烷。
本实例中双键反应程度为53％。
实施例10
(1)将200ml氯苯除水，除水后溶解10g甲基乙烯基硅橡胶(35万分子量，双键15mol％)，加入三口烧瓶中。然后加入60μL的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，用搅拌桨搅拌；
(2)2g二甲基氯硅烷(C＝C:Si-H＝1:1)溶解在20mL氯苯中，搅拌均匀，加入滴液漏斗中；
(3)在空气中反应，缓慢升温至50℃，滴液漏斗速度调至非常缓慢，3h内滴完；
(4)接着滴完后将装置在常温下搅拌1h。
(5)用大量乙醇絮出最终产物，并反复用乙醇冲洗，后放入烘箱内烘干后得到链中氯基改性聚硅氧烷。
本实例中双键反应程度为23％。
实施例11
称取100g的橡胶生胶(110-2硅橡胶)，加到开炼机上，使生胶包附在筒上，取40份白炭黑(气相白炭黑VN3)，在筒上反复混炼至均匀，一段时间后，加入2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(双-2，5)，混炼均匀，加入6份实施例1制备的改性液体硅胶，混炼均匀，薄通10次左右，下料出片。把混炼好的生胶利进行硫化：硫化温度设定在170℃。
对比例1
称取100g的橡胶生胶(110-2硅橡胶)，加到开炼机上，使生胶包附在筒上，取40份白炭黑(气相白炭黑VN3)，在筒上反复混炼至均匀，一段时间后，加入2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(双-2，5)，混炼均匀，薄通10次左右，下料出片。把混炼好的生胶利进行硫化：硫化温度设定在170℃。
从图5和6中可以看出，由于改性液体硅胶本身粘性较大，因此加入体系内会导致弹性模量降低，同时观察到极性液体胶的加入极大拓宽了硅橡胶阻尼温域，对硅橡胶的阻尼性能提升有着重要意义。
本发明所得极性聚硅氧烷分子体积大，分子间具有较强相互作用，与聚合物分子链间有较强相互作用或者可以发生缠绕等。分子与有机极性小分子杂化概念是一种新的有机材料构筑方法，将含有极性侧基的小分子混合入聚合物中，阻尼因子得到提高，并率先提出了“阻尼赋予剂”的概念。本发明这种阻尼添加剂具有添加量小，阻尼效果增加明显，对材料其他性能影响小的优点。

Claims (10)

1.一种极性聚硅氧烷，具有如式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3各自独立为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、氯、取代或未取代的苯基，x＝11～5000，y＝13～1700。
2.根据权利要求1所述的极性聚硅氧烷，其特征在于：
所述极性聚硅氧烷的分子量为5000～61万，优选为1万～30万。
3.一种极性聚硅氧烷的制备方法，包括将极性含氢硅烷与含双键聚硅氧烷进行加成反应，所述制备方法优选用于制备权利要求1或2所述极性聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述含双键聚硅氧烷为乙烯基硅氧烷；
所述含双键聚硅氧烷的分子量为5000～60万，优选为1万～30万；
所述极性含氢硅烷选自二甲基氯硅烷、二氯甲基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、三甲氧基氢硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述含双键聚硅氧烷中C＝C键与极性含氢硅烷中Si-H键的摩尔比为1:(0.5～3)，优选为1:(1～2.5)。
6.根据权利要求3～5之任一项所述的制备方法，其特征在于包括：将含双键聚硅氧烷与催化剂混合，然后加入极性含氢硅烷，进行加成反应；
其中，当含双键聚硅氧烷的分子量为2万～60万时，将含双键聚硅氧烷溶解在溶剂中；当含双键聚硅氧烷的分子量为5000～20000时可将含双键聚硅氧烷溶解或者不溶解于溶剂中；极性含氢硅烷可以溶解或不溶解于溶剂中。
7.根据权利要求6所述的极性聚硅氧烷制备方法，其特征在于：
所述催化剂选自氯铂酸、Speier催化剂、卡斯特催化剂、Ashby’s催化剂、(Ph3P)4Pd、(Ph3P)2PdCl2、(PhCN)2PdCl2[RhCl(CO)2]2、(Ph3P)2(CO)RhCl、(Et3P)2(CO)RhCl、(Ph3P)2NiCl2中的至少一种；
所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的极性聚硅氧烷制备方法，其特征在于：
当含双键聚硅氧烷溶解于溶剂后，浓度为1～10wt％；
当极性含氢硅烷溶解于溶剂后，浓度为1～80wt％。
9.根据权利要求6所述的极性聚硅氧烷制备方法，其特征在于：
当含双键聚硅氧烷分子量为5000～20000时，先在温度60～120℃下反应0.5～5h，然后在温度130～200℃下反应0.5～3h；
当含双键聚硅氧烷分子量为2万～60万时，在温度40～90℃下反应2～8h。
优选地，当含双键聚硅氧烷分子量为2万～60万时，反应完成后常温搅拌，除去杂质；更优选地，常温搅拌时间为0.5～5h，采用抽真空或絮胶的方式除去杂质，其中絮胶溶液为甲醇、乙醇中的至少一种。
10.根据权利要求3～9之任一项所述制备方法得到的极性聚硅氧烷。
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