CN117624033A - 配体化合物、铁/镍配合物、催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种配体化合物、铁/镍配合物、催化剂及其制备方法和应用，配体化合物其结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立地选择H、C1～C20烷基、C6～C20芳基取代的甲基中的一种，铁/镍配合物的结构式如式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示，
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种配体化合物、铁/镍配合物及其制备方法和应用。
背景技术
通过配位插入机制合成聚烯烃材料是聚合物科学领域中的一个重要课题，常用催化剂为异相催化剂，具有能够控制聚合物的形貌并防止反应器结垢等优势。但后过渡金属催化剂能够直接将烯烃与极性单体共聚以获得功能化聚烯烃，后过渡金属催化剂包括均相钯和镍催化剂。因此，为了将两者优势共同发挥，将均相催化剂负载于固体载体上使其非均相化是连接这两个领域的一种重要的策略。
在后过渡金属异相催化剂中将金属络合物锚定到载体上主要有三种方法。方法一：将金属络合物(或由助催化剂活化的金属络合物)直接负载在固体载体上以制备负载型催化剂，例如用粘土或二氧化硅负载的膦磺酸盐-钯体系，具有适度的活性(142kg mol-1h-1)、较高的丙烯酸酯共聚单体插入(4.3％)和低共聚物分子量(Mn＝4700g/mol)，但此方法得到的催化剂不利于具有敏感活性物质的聚合。方法二：将金属络合物引入经助催化剂预处理的载体中，以形成离子对从而制备负载型催化剂，此方法广泛应用于改性载体的α-二亚胺镍催化体系，例如二氧化硅、氯化镁和硫酸化氧化锆等。方法三：设计具有特殊反应位点的金属配合物，通过铝助催化剂与载体反应，在金属配合物和载体之间形成共价键从而制备负载型催化剂，这类金属配合物上通常有羟基、氨基、氰基或羰基等反应官能团。以上方法中，大多数都需要用大量烷基铝或其他试剂对载体进行预处理，这些预处理试剂在聚合过程中会导致链转移等其它副反应，使聚合过程复杂。
现有一种新的负载策略，基于氢键相互作用或离子锚定策略，使载体和催化剂间直接形成非共价作用而使均相催化剂负载到固体载体上，无需对载体进行预处理，此方法得到的催化剂可实现高活性的乙烯均聚及乙烯和极性单体的共聚。例如利用离子锚定策略将氧钠离子引入配体结构，使催化剂实现了更高的负载效率，并实现了乙烯与一系列极性单体(丙烯酸甲酯、氯丙烯、丙烯腈等)的共聚，得到分子量为83.4×104g/mol的共聚物。
为了扩大设计新型异相催化剂的离子锚定策略的研究，目前还是需要寻找其他具有能与固体载体形成更强的非共价键相互作用的锚定官能团，以便更好地抑制烯烃聚合过程中催化剂的浸出、提高负载效率以制备高性能非均相聚烯烃催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种配体化合物、铁/镍配合物、催化剂及其制备方法和应用，基于新的负载策略，能与固体载体形成更强的非共价键相互作用的锚定官能团，以负载形成性能更好的催化剂，提高烯烃聚合效率。
为达上述目的，本发明提供了一种配体化合物，其结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立地选择H、C1～C20烷基、C6～C20芳基取代的甲基中的一种。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、基团A、基团B、基团C、基团D、基团E中的一种。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别为异丙基。
本发明还提供了一种如上述配体化合物的制备方法，包括：
将化合物F和化合物G反应生成如式Ⅰ所示的配体化合物；
将化合物H、化合物J和化合物K反应生成如式Ⅱ所示的配体化合物；
将化合物L、化合物O和化合物P反应生成如式Ⅲ所示的配体化合物。
本发明还提供了一种如上述配体化合物形成的铁/镍配合物，其结构式如式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：
根据本发明的实施例，M为镍或铁，X为氯或溴。
本发明还提供了一种如上述铁/镍配合物的制备方法，包括：
在氮气条件下，将配体化合物、MX化合物加入有机溶剂中搅拌11-13小时，过滤后进行重结晶，得到铁/镍配合物。
根据本发明的实施例，MX化合物包括：DMENiBr2或FeCl2。
本发明还提供了一种负载铁/镍催化剂，包括载体以及负载在载体上的如上述的铁/镍配合物。
根据本发明的实施例，载体包括：二氧化硅、氯化镁、三氧化二铝中的一种或几种。
本发明还提供了一种如上述负载铁/镍催化剂的制备方法，包括：
将铁/镍配合物、载体和有机溶剂在氮气条件下搅拌11-13小时；
过滤干燥后即可得到负载铁/镍催化剂。
本发明还提供了一种如上述的负载铁/镍催化剂在催化烯烃进行聚合反应中的应用，其中，烯烃选自C2～C20烯烃中的至少一种。
根据本发明提供的配体化合物、铁镍配合物及其制备方法和应用，通过将磺酸钠取代基引入胺类配体化合物中，得到含磺酸钠取代基的胺类镍/铁配合物，含磺酸钠取代基的胺类镍/铁配合物负载形成催化剂后，由于磺酸钠基团上的氧原子能够与载体上的氢原子形成较强的氢键作用，使得镍/铁配合物能够更加紧密地与载体接触，达到更好的负载效果，进而使催化剂在聚合反应过程中表现出较高的极性单体耐受性，从而表现出更高的稳定性和活性，提高了聚合效率，提高了聚合后产物的分子量并能对产物形貌进行良好的控制。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例的实例1得到的配体化合物的核磁氢谱图；
图2示出了根据本发明实施例的实例1得到的配体化合物的核磁碳谱图；
图3示出了根据本发明实施例的实例1得到的配体化合物的质谱图；
图4示出了根据本发明实施例的实例2得到的配体化合物的核磁氢谱图；
图5示出了根据本发明实施例的实例2得到的配体化合物的质谱图；
图6示出了根据本发明实施例的实例3得到的配体化合物的核磁氢谱图；
图7示出了根据本发明实施例的实例3得到的配体化合物的核磁碳谱图；
图8示出了根据本发明实施例的实例3得到的配体化合物的质谱图；
图9示出了根据本发明实施例的实例4得到的配合物Ni1的质谱图；
图10示出了根据本发明实施例的实例5得到的配合物Ni2的质谱图；
图11示出了根据本发明实施例的实例6得到的配合物Fe1的质谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种配体化合物，其结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立地选择H、C1～C20烷基、C6～C20芳基取代的甲基中的一种。
根据本发明提供的配体化合物，将磺酸钠取代基引入胺类配体化合物中，基于该特定结构的配体化合物所得到的胺类镍/铁配合物含磺酸钠取代基，在负载形成催化剂后，由于磺酸钠基团上的氧原子能够与载体上的氢原子形成较强的氢键作用，使得镍/铁配合物能够更加紧密地与载体接触，达到更好的负载效果，进而使催化剂在聚合反应过程中表现出较高的极性单体耐受性，从而表现出更高的稳定性和活性，提高了聚合效率，提高了聚合后产物的分子量并能对产物形貌进行良好的控制。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、基团A、基团B、基团C、基团D、基团E中的一种。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别为异丙基。
本发明还提供了一种如上述配体化合物的制备方法，包括：
将化合物F和化合物G反应生成如式Ⅰ所示的配体化合物；
将化合物H、化合物J和化合物K反应生成如式Ⅱ所示的配体化合物；
将化合物L、化合物O和化合物P反应生成如式Ⅲ所示的配体化合物。
根据本发明的实施例，如下反应式所示，将R1和R2取代的苯胺和浓硫酸及碳酸氢钠反应生成化合物F，
生成化合物F的反应步骤例如可以包括：
将R1和R2取代的苯胺和浓硫酸室温搅拌20min；用油浴加热升温至160℃反应30min，观察到瓶内有白色固体生成；继续升温至190℃并且反应4h观察到瓶内有灰色固体产生；降温至80℃，加入NaOH回流1.5h；将反应液趁热过滤，固体加盐酸调pH至1.5；加入12ml水和NaHCO3调pH至8，回流2h；趁热过滤NaCl，将滤液自然挥发，析出结晶，过滤即得化合物F。
根据本发明的实施例，如下反应式所示，将R1和R2取代的苯胺替换为R3和R4取代的苯胺即能得到化合物H；将R1和R2取代的苯胺替换为R7和R8取代的苯胺即能得到化合物L；将R1和R2取代的苯胺替换为R9和R10取代的苯胺即能得到化合物O。
根据本发明的实施例，将化合物F和化合物G反应生成如式Ⅰ所示的配体化合物，反应步骤包括：
将化合物F、化合物G、甲酸、甲醇混合，在80℃下回流12h；将溶液浓缩加入无水乙醚，溶液中会析出黄绿色固体；过滤分离黄绿色固体，将其用乙醚洗涤并在高真空下干燥即可得到如式Ⅰ所示的配体化合物。
根据本发明的实施例，将化合物H、化合物J和化合物K反应生成如式Ⅱ所示的配体化合物，反应步骤包括：
将化合物H、化合物J、化合物K、甲酸、甲醇混合，在80℃下回流12h；将溶液浓缩加入无水乙醚，溶液中会析出橙黄色固体；过滤分离橙黄色固体，将其用乙醚洗涤并在高真空下干燥即可得到如式Ⅱ所示的配体化合物。
根据本发明的实施例，将化合物L、化合物O和化合物P反应生成如式Ⅲ所示的配体化合物，反应步骤包括：
将化合物L、化合物O、化合物P、甲酸、甲醇混合，在80℃下回流12h；将溶液浓缩加入无水乙醚，溶液中会析出灰黄色固体；过滤分离灰黄色固体，将其用乙醚洗涤并在高真空下干燥即可得到如式Ⅲ所示的配体化合物。
根据本发明的实施例，乙醚洗涤的次数大于等于三次。
本发明还提供了一种如上述配体化合物形成的铁/镍配合物，其结构式如式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：
其中，M为镍或铁，X为氯或溴。
根据本发明的实施例，当M为Ni时，X优选为Br；当M为Fe时，X优选为Cl。
本发明还提供了一种如上述铁/镍配合物的制备方法，包括：
在氮气条件下，将配体化合物、MX化合物加入有机溶剂中搅拌11-13小时，过滤后进行重结晶，得到铁/镍配合物。
根据本发明的实施例，MX化合物包括：DMENiBr2或FeCl2。
根据本发明的实施例，将配体化合物Ⅰ与MX化合物反应生成的是铁/镍配合物Ⅳ，将配体化合物Ⅱ与MX化合物反应生成的是铁/镍配合物Ⅴ，将配体化合物Ⅲ与MX化合物反应生成的是铁/镍配合物Ⅵ。
根据本发明的实施例，当MX化合物为DMENiBr2的情况下，配体化合物Ⅰ与DMENiBr2的反应步骤包括：
在氮气条件下将配体化合物Ⅰ与DMENiBr2加入二氯甲烷中搅拌12h，过滤NaBr后将滤液抽干，加入正己烷重结晶，将重结晶的固体过滤，抽干得黄绿色固体，得到镍配合物Ⅶ。
根据本发明的实施例，当MX化合物为DMENiBr2的情况下，配体化合物Ⅱ与DMENiBr2的反应步骤包括：
在氮气条件下将配体化合物Ⅱ与DMENiBr2加入二氯甲烷中搅拌12h，过滤NaBr并将滤液抽干，加入正己烷重结晶，将重结晶的固体过滤，抽干得到镍配合物Ⅷ。
根据本发明的实施例，当MX化合物为FeCl2的情况下，配体化合物Ⅲ与的FeCl2反应步骤包括：
在氮气条件下将配体化合物Ⅲ与FeCl2加入四氢呋喃中搅拌12h，过滤NaCl并将滤液抽干，加入正己烷重结晶，将重结晶的固体过滤，抽干得到铁配合物Ⅸ。
本发明还提供了一种负载铁/镍催化剂，包括载体以及负载在载体上的如上述的铁/镍配合物。
根据本发明的实施例，载体包括：二氧化硅、氯化镁、三氧化二铝中的一种或几种。
根据本发明的实施例，载体优选为二氧化硅。
本发明还提供了一种如上述负载铁/镍催化剂的制备方法，包括：
将铁/镍配合物、载体和有机溶剂在氮气条件下搅拌11-13小时；过滤干燥后即可得到负载铁/镍催化剂。
根据本发明的实施例，有机溶剂包括二氯甲烷。
本发明还提供了一种如上述的负载铁/镍催化剂在催化烯烃进行聚合反应中的应用，其中，烯烃选自C2～C20烯烃中的至少一种。
根据本发明的实施例，烯烃的聚合反应包括乙烯均聚反应、乙烯共聚反应、长链烯烃均聚反应。
根据本发明的实施例，乙烯均聚反应包括：向反应釜中分别加入助催化剂、有机溶剂，然后在通有乙烯气体的情况下注入负载铁/镍催化剂，从而在1-50个大气压的乙烯气体中进行配位聚合反应，反应结束后，用甲醇淬灭，完成乙烯的均聚。
根据本发明的实施例，乙烯共聚反应包括：向反应釜中分别加入助催化剂、共聚单体、有机溶剂，然后在通有乙烯气体的情况下注入负载铁/镍催化剂，从而在1-50个大气压的乙烯气体中进行配位聚合反应，反应结束后，用甲醇淬灭，完成乙烯的共聚。
根据本发明的实施例，长链烯烃均聚反应包括：向反应釜中分别加入助催化剂、长链烯烃单体、有机溶剂，然后在氮气的情况下注入负载铁/镍催化剂，从而在常温常压中进行配位聚合反应，反应结束后，用甲醇淬灭，完成长链烯烃的均聚。
根据本发明的实施例，助催化剂包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三正丁基铝以及锂、钠、钾等碱金属或其碱金属盐中的一种或几种。
根据本发明的实施例，有机溶剂包括：甲苯、苯、正庚烷中的一种或几种。
根据本发明的实施例，乙烯共聚反应中的共聚单体包括：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯10-十一烯醇、10-十一烯酸、6-氯-1-己烯、1-己烯、1-辛烯。
根据本发明的实施例，长链烯烃均聚反应中的长链烯烃单体包括：10-十一烯醇、10-十一烯酸、6-氯-1-己烯、1-己烯、1-辛烯。
以下通过具体实例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实例仅是作为举例说明，其给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，敏感物质存放在手套箱中，溶剂都经过干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。如没有特别说明，所有的原料均市售可用。
实例1：3,5-二异丙基-4-((吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠的制备，方法如下：
将2,6-二异丙基-4-(磺酸钠)苯胺(0.558g，2mmol)、2-吡啶胺(0.214g，2mmol)和少量甲酸在甲醇(20mL)中混合搅拌，在80℃下回流12小时，对混合液体进行薄层色谱分析，直到测试结果中TLC板上有一个主要点，表示产物纯度较高。然后在减压下蒸发溶剂，将剩余混合物在乙醚(30mL)中稀释并搅拌1小时，之后通过过滤分离淡黄色固体(0.515g，73％)，即得到3,5-二异丙基-4-((吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠，该配体化合物的合成路线如式1所示：
对反应得到的淡黄色固体进行氢核磁共振波谱、碳-13核磁共振谱、高分辨质谱检测，检测结果为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.74(m,1H),8.28–8.21(m,2H),8.01(m,1H),7.60(m,1H),7.43(s,2H),2.87(p,J＝6.9Hz,2H),1.12(d,J＝6.9Hz,12H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ163.93,153.85,150.28,148.80,144.60,137.85,136.28,126.57,121.49,120.86,28.03,23.63.HRMS(m/z):calcd.for C18H21N2NaO3S:368.1171,found:[M+Na]:391.1037.表示最终的产物为3,5-二异丙基-4-((吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠，图1示出了根据本发明实施例的实例1得到的配体化合物的核磁氢谱图，图2示出了根据本发明实施例的实例1得到的配体化合物的核磁碳谱图，图3示出了根据本发明实施例的实例1得到的配体化合物的质谱图。
实例2：4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠的制备，方法如下：
将2,6-二异丙基-4-(磺酸钠)苯胺(0.558g，2mmol)、2-[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基]-1(2H)-苊酮(1.124g，2mmol)和少量甲酸在甲醇(20mL)中混合搅拌，在80℃下回流12小时，对混合液体进行薄层色谱分析，直到测试结果中TLC板上有一个主要点，表示产物纯度较高。然后在减压下蒸发溶剂，保留混合物在乙醚(30mL)中稀释并搅拌1小时，通过过滤分离橙色固体(0.915g,76％)，即可得到4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠。该配体化合物的合成路线如式2所示：
对反应得到的橙色固体进行氢核磁共振波谱、碳-13核磁共振谱、高分辨质谱检测，检测结果为：1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ8.10–8.05(m,2H),7.86(s,2H),7.48(dd,J＝11.4,7.5Hz,2H),7.39–7.22(m,3H),6.81(d,J＝5.2Hz,1H),6.68(d,J＝4.5Hz,1H),3.05–2.95(m,4H),1.25(dd,J＝13.4,6.8Hz,12H),1.02(dd,J＝17.6,6.9Hz,12H).HRMS(m/z):calcd.for C36H39N2NaO3S:602.2579,found:[M+H]:603.2659.表示最终的产物为4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠，图4示出了根据本发明实施例的实例2得到的配体化合物的核磁氢谱图，图5示出了根据本发明实施例的实例2得到的配体化合物的质谱图。
实例3：4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)的制备，方法如下：
将2,6-二异丙基-4-(磺酸钠)苯胺(0.558g，2mmol)、1,1’-(吡啶-2,6-二酰基)双(乙烷-1-酮)(0.163g，1mmol)和少量甲酸在甲醇(20mL)中混合搅拌，并在80℃下回流12小时，直到TLC板上有一个主要点，表示产物纯度较高。然后在减压下蒸发溶剂。剩余混合物在乙醚(30mL)中稀释并搅拌1小时，通过过滤分离棕色固体(0.423g，65％)，即可得到4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)。该配体化合物的合成路线如式3所示：
对反应得到的棕色固体进行氢核磁共振波谱、碳-13核磁共振谱、高分辨质谱检测，检测结果为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.46(d,J＝7.8Hz,1H),8.14(t,J＝7.8Hz,1H),7.44(s,3H),3.16(d,J＝4.8Hz,2H),2.70(p,J＝6.7Hz,3H),2.22(s,3H),1.13–1.08(m,13H).13C NMR(101MHz,Methanol-d4)δ167.78,154.83,147.93,140.15,137.31,135.85,122.24,120.88,28.38,22.04,21.52,21.43,16.32.HRMS(m/z):calcd.for C33H41N3Na2O6S2:653.2232,found:[M+Na]:708.2099.表示最终的产物为4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)，图6示出了根据本发明实施例的实例3得到的配体化合物的核磁氢谱图，图7示出了根据本发明实施例的实例3得到的配体化合物的核磁碳谱图，图8示出了根据本发明实施例的实例3得到的配体化合物的质谱图。
实例4：3,5-二异丙基-4-(吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠镍配合物的制备，方法如下：
在氮气气氛下，向50mL Schlenk充入3,5-二异丙基-4-((吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠(0.368g，1mmol)、DMENiBr2(0.262g，1mmol)(DME为1,2-二甲氧基乙烷)和二氯甲烷(10mL)，在室温下搅拌12小时后，用正己烷对产物进行预处理，通过过滤分离并在真空下干燥，得到微黄色固体(0.287g，78％)，即为3,5-二异丙基-4-(吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠镍配合物，将该配合物记为Ni1，其合成路线如式4所示：
对反应得到的微黄色固体进行飞行时间质谱检测，检测结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C18H21Br2N2NaNiO3S:583.8891,found:[M-Br]+503.4431.Anal.Calcd.forC18H21Br2N2NaNiO3S:C,36.84；H,3.61；N,4.77.Found:C,36.81；H,3.65；N,4.72.表示最终的产物为3,5-二异丙基-4-(吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠镍配合物，图9示出了根据本发明实施例的实例4得到的配合物Ni1的质谱图。
实例5：4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠镍配合物的制备，方法如下：
在氮气气氛下，向50mL Schlenk充入4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠(0.602g，1.0mmol)、DMENiBr2(0.262g，1mmol)(DME为1,2-二甲氧基乙烷)和二氯甲烷(10mL)，在室温下搅拌8小时后，用己烷沉淀产物，通过过滤分离并在真空下干燥，得到红色固体(0.687g，84％)，即为4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠镍配合物，将该配合物记为Ni2，其合成路线如式5所示：
对反应得到的红色固体进行飞行时间质谱检测，检测结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C36H39Br2N2NaNiO3S:818.0299,found:[2M-Br-Na]+1532.7795.Anal.Calcd.for C36H39Br2N2NaNiO3S:C,52.65；H,4.79；N,3.41.Found:C,52.68；H,4.81；N,3.43.表示最终的产物为4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠镍配合物，图10示出了根据本发明实施例的实例5得到的配合物Ni2的质谱图。
实例6：4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)铁配合物的制备，方法如下：
在氮气气氛下向50mL Schlenk充入4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)(0.685g，1mmol)、FeCl2(0.128g，1mmol)和四氢呋喃(10mL)。在室温下搅拌8小时后，用己烷沉淀产物，通过过滤分离并在真空下干燥，得到蓝色固体(0.632g，78％)，即为4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)铁配合物，将该配合物记为Fe1，其合成路线如式6所示：
对反应得到的蓝色固体进行飞行时间质谱检测，检测结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C33H41Cl2FeN3Na2O6S2:811.0959,found:[M-Cl-Na]+751.66.Anal.Calcd.forC33H41Cl2FeN3Na2O6S2:C,48.78；H,5.09；N,5.17.Found:C,48.80；H,5.05；N,5.13.表示最终的产物为4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)铁配合物，图11示出了根据本发明实施例的实例6得到的配合物Fe1的质谱图。
实例7：3,5-二异丙基-4-(吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠镍配合物负载二氧化硅催化剂的制备，方法如下：
将3,5-二异丙基-4-(吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠镍配合物(2μg)、二氧化硅(100mg)和15ml二氯甲烷在手套箱中室温混合搅拌12h，过滤烘干滤渣得到浅黄色固体，即为3,5-二异丙基-4-(吡啶-2-亚甲基)氨基)苯磺酸钠镍配合物负载二氧化硅催化剂，将该催化剂记为Ni1@SiO2，其合成路线如式7所示：
实例8：4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠镍配合物负载二氧化硅催化剂的制备，方法如下：
将4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠镍配合物(5μg)、二氧化硅(100mg)和15ml二氯甲烷在手套箱中室温搅拌12h，过滤烘干滤渣得到浅橙色固体，即为4-(1E，2E)-2-(2,6二异丙基苯基)亚氨基)苊-1(2H)-亚基)氨基)-3,5-二异丙基苯磺酸钠镍配合物负载二氧化硅催化剂，将该催化剂记为Ni2@SiO2，其合成路线如式8所示：
实例9：4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)铁配合物负载二氧化硅催化剂的制备，方法如下：
将4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)铁配合物(10μg)、二氧化硅(100mg)和15ml二氯甲烷在手套箱中室温搅拌12h，过滤烘干滤渣得到浅灰色固体，即为4,4’-((1E，1'E)-吡啶-2,6-二酰基双(乙烷-1-基-1-亚基))双(氮杂酰基亚基))双(3,5-二异丙基苯磺酸钠)铁配合物负载二氧化硅催化剂，将该催化剂记为Fe1@SiO2，其合成路线如式9所示：
实例10：负载前后的磺酸钠取代的胺类镍/铁催化剂催化的乙烯聚合，方法如下：
当催化剂为Ni1/Ni1@SiO2/Ni2/Ni2@SiO2的情况下，在手套箱中向一个350mL的玻璃厚壁压力容器中装入500eqAlEt2Cl、18mL正己烷和磁力搅拌棒，将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气，使用油浴将容器加热至所需温度并使其平衡15分钟。通过注射器将2mLCH2Cl2中的5μmolNi1/5μmolNi1@SiO2或0.5μmolNi2/0.5μmolNi2@SiO2催化剂注入聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。在30min后，将压力容器排气并将聚合物在酸化甲醇(甲醇/HCl＝50/1)中沉淀，并在真空下在50℃下干燥24小时。
当催化剂为Fe1/Fe1@SiO2的情况下，在手套箱中向一个350mL的玻璃厚壁压力容器中装入Al(iBu)3、18mL正己烷和磁力搅拌棒，将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气，使用油浴将容器加热至所需温度并使其平衡15分钟，通过注射器将2mLCH2Cl2中的2μmolFe1/2μmolFe1@SiO2催化剂注入聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。在30min后，将压力容器排气并将聚合物在酸化甲醇(甲醇/HCl＝50/1)中沉淀，并在真空下在50℃下干燥24小时。
对以上乙烯聚合反应的产物进行检测，在150℃温度下，用聚苯乙烯标准品在三氯苯中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定产物的分子量，通过差示扫描量热法(DSC，二次加热)测定产物的活性，并确定产物的支化度，支化度为每1000个碳原子的支数，每1000C的支数＝(CH3/3)/[(CH+CH2+CH3)/2]*1000。测试结果如表1所示，其中活性的单位为106g.mol-1.h-1，分子量的单位为104g.mol-1。
表1乙烯聚合
实例11：负载前后的磺酸钠基团取代的胺类镍/铁催化剂催化的乙烯和十一烯酸的共聚合，方法如下：
在手套箱中向一个350mL的玻璃厚壁压力容器中装入总共18mL的1500eqAlEt2Cl、正己烷(20mL)和十一烯酸(1M)，以及一个磁力搅拌棒，将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气，使用油浴将容器加热至所需温度并使其平衡15分钟。通过注射器将2mLCH2Cl2中的15μmol的Ni1/Ni1@SiO2/Ni2/Ni2@SiO2注入聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的2.0atm，30min后，蒸发溶剂并将聚合物在50℃真空干燥24小时。
对以上乙烯和十一烯酸的共聚合反应的产物进行检测，利用氢核磁共振波谱法根据产物和原始1-十一烯酸进料的比率计算插入比，在150℃温度下，用聚苯乙烯标准品在三氯苯中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定产物的分子量，通过差示扫描量热法(DSC，二次加热)测定产物的活性，测试结果如表2所示，其中，活性的单位为106g.mol-1.h-1，分子量的单位为104g.mol-1。
表2乙烯和十一烯酸的共聚合
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种配体化合物，其结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立地选择H、C1～C20烷基、C6～C20芳基取代的甲基中的一种。
2.如权利要求1所述的配体化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、基团A、基团B、基团C、基团D、基团E中的一种。
3.如权利要求1所述的配体化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别为异丙基。
4.一种如权利要求1所述的配体化合物的制备方法，包括：
将化合物F和化合物G反应生成如式Ⅰ所示的配体化合物；
将化合物H、化合物J和化合物K反应生成如式Ⅱ所示的配体化合物；
将化合物L、化合物O和化合物P反应生成如式Ⅲ所示的配体化合物。
5.一种如权利要求1所述的配体化合物形成的铁/镍配合物，其结构式如式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：
其中，M为镍或铁，X为氯或溴。
6.一种如权利要求5所述的铁/镍配合物的制备方法，包括：
在氮气条件下，将所述配体化合物、MX化合物加入有机溶剂中搅拌11-13小时，过滤后进行重结晶，得到所述铁/镍配合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述MX化合物包括：DMENiBr2或FeCl2。
8.一种负载铁/镍催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的如权利要求5所述的铁/镍配合物；其中，所述载体包括：二氧化硅、氯化镁、三氧化二铝中的一种或几种。
9.一种如权利要求8所述的负载铁/镍催化剂的制备方法，包括：
将所述铁/镍配合物、所述载体和有机溶剂在氮气条件下搅拌11-13小时；
过滤干燥后即可得到所述负载铁/镍催化剂。
10.一种如权利要求8所述的负载铁/镍催化剂在催化烯烃进行聚合反应中的应用，其中，所述烯烃选自C2～C20烯烃中的至少一种。
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