CN1176236A - 一种浸入式水口耐火材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连铸用浸入式水口用碳复合耐火材料的制造方法,是由水口本体和内部的防堵塞复合层组成,防堵塞层的制造方法为:由锆英石、氮化硅、镁铝尖晶石和烧结助剂混匀后经等静压成型,于1500—1750℃、非氧化性气氛中烧结成陶瓷复合砂,并以复合砂:25—45%,稳定氧化锆:20—35%,天然鳞片石墨:10—15%,酚醛树脂:5—8%,Alon:5—10%混匀碾泥后,与水口本体复合,经等静压成型并烧结即可。
Description
本发明涉及一种耐火材料的制造方法，尤其是薄壁、可防止AL2O3沉积的浸入式水口的制造方法。
连铸用浸入式水口防Al2O3沉积或堵塞是连铸工艺稳定的必然要求，Al2O3堵塞的原因是因为钢水中的Al2O3析出或水口中的SiO2、SiC等与钢水中的Al反应并沉积在水口内壁的结果(即水口结瘤)，这一堵塞无论对一般连铸或薄板坯连铸都是未完全解决的问题，现有技术中主要有以下几种解决方案：
1.采用吹气型复层结构，这是目前水口抗Al2O3沉积最常用的方法，水口结构复杂。对于薄板坯连铸，由于所用的薄壁水口其本身的管壁已很薄，显然无法采用此结构。
2.水口保温，Al2O3析出是由于钢水温度下降，钢中的Al达到饱和状态给Al2O3析出创造了条件，在水口外壁包上陶瓷纤维层，以减少浸入式水口内钢水热损失，有利于抗Al2O3沉积。这终究是一种辅助方法，对于薄板坯连铸，这种措施同样受薄壁限制。
3.在水口内壁材质上进行改进，选用与附着Al2O3反应形成低熔物的材料，低熔物可被钢水冲掉，即可防止Al2O3堵塞。日本专利特开昭57-71860，62-288161，特开平4-224061均提出了在水口材料中引入CaO的方法，即选用CaO-ZrO2-C系材料，以形成Al2O3-CaO-ZrO2系低溶物，达到防止Al2O3沉积的目的，这类技术材料中CaO含量高，原料和制品均易水化解体。中国专利CN1112909A公开了一种防Al2O3沉积堵塞的水口材料，即在ZrO2-C材料中加入氟化钙，这是以部分牺牲水口寿命为代价采用熔损方法达到抗Al2O3沉积的目的，对于壁本身不厚的薄壁水口，用熔损方法显然不适宜。
美国专利4804644公开了一种“陶瓷材料”，是由锆英石、氮化硅、氧化铝和助烧结剂如氧化钇或镁铝尖晶石等经等静压，于是1500-1750℃下烧结，得到O′-Sialon基体中均匀分布着ZrO2陶瓷材料，该材料抗AL2O3沉积性能优良，但抗侵蚀、抗钢水冲刷能力较差，不能适应薄壁水口的工艺要求。
本发明的目的是得到一种浸入式水口耐火材料的制造方法，该材料与Al2O3反应性差、结合性小，又有较强的抗钢水冲刷、侵蚀性。
本发明的目的是这样实现的：
一种浸入式水口耐火材料的制造方法，是由水口本体和水口内部的防堵塞复合层两部分复合而成，防堵塞复合层的制造方法为：用锆英石、氮化硅、镁铝尖晶石及烧结助剂为原料，混匀后经等静压成型，于1500-1750℃在非氧化性气氛中烧成陶瓷复合砂，将该复合砂破碎、筛分成所需粒度规格，并按下列成份(重量)：复合砂：25-45％，稳定性氧化锆：20-35％，天然鳞片石墨：10-25％，酚醛树脂：5-8％，阿隆即Alon：5-10％，混匀碾泥后，与水口本体复合，用等静压成形后烧结，即可制成所需的浸入式水口。
制造复合砂的原料成分(重量)为：锆英石：35-55％，氮化硅：20-50％，镁铝尖晶石：10-20％，烧结助剂：2-8％。
烧结助剂为氧化钇、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化硅中的任一种或以上添加物的任意组合。
下面对本发明做进一步详述。
本发明制造的复合砂，是由锆英石、氮化硅、镁铝尖晶石、三种材料添加烧结助剂做原料，各组分的含量和作用为：
锆英石：35-55％(重量百分比，以下同)，可提高材料的抗侵蚀能力，过高则使抗Al2O3沉积性变差，且在烧结时易造成过烧，过低使烧结时致密度低。
氮化硅：20-50％，与锆英石发生如下反应：
Si2N2O与Al2O3反应得到O′-Sialon，得到的O′-Sialon具有抗Al2O3沉积，与熔钢润湿性差的特点，在1550-1600℃以上高温形成液相膜，使Al2O3附着困难。
镁铝尖晶石：10-20％，本发明还增加细分散的镁铝尖晶石，一部分作为烧结助剂，另一部分做为独立的相存在于基体中，可提高材料的抗侵蚀能力。
烧结助剂：2-8％，为氧化钇、氧化铝、氧化钙、氧化硅中的一种或上述添加物的任意组合。
将上面原料混匀碾泥，经等静压成型，于1500-1750℃下非氧化性气氛中烧成陶瓷材料，它是一种与Al2O3反应性小，与熔钢润湿性差，抗侵蚀能力强的陶瓷材料，其主要相组成为：O′-Sialon、镁铝尖晶石、稳定氧化锆和高粘度的玻璃相，经破碎、筛分制成陶瓷复合砂，用该复合砂和其它原料制成水口内壁的防堵塞层碳复合材料，其成分为(重量百分比)：复合砂：30-50％，稳定氧化锆：20-40％，天然鳞片石墨：10-25％，酚醛树脂：5-8％，Alon：5-10％，将上述原料经混匀碾泥后，与铝碳、锆碳水口本体复合，经等静压成形并烧结，即可制成浸入式水口，各组分的作用为：
复合砂：25-45％，(重量百分比，以下同)，由于复合砂中存在O′-Sialon、立方氧化锆ZrO2和镁铝尖晶石相，O′-Sialon的针状晶体相互交错形成一种编织结构，ZrO2、镁铝尖晶石颗粒则主要填充在编织结构的控隙中起弥散强化作用，因此材料具有优良的力学性能。在高温状态下，钢液与复合砂表面形成一层高粘度的液相膜阻碍Al2O3沉积，同时镁铝尖晶石相可提高材料的抗侵蚀能力。
稳定性氧化锆：20-35％，形成立方氧化锆，提高材料的抗侵蚀性，过高抗Al2O3沉积性变差，过低抗侵蚀性下降。
天然鳞片石墨：10-25％，提高材料的抗热震性、抗熔钢冲刷性。
酚醛树脂：5-8％，压制成形时的粘结剂，过低，泥料润湿性差，坯体强度差，过高，泥料挥发分含量高，坯体易产生裂纹。
阿隆(Alon)：5-10％，高温稳定性好，可置换部分O′Sialon，提高材料抗侵蚀、热震能力，过低，不起作用，过高，成本过高。
将上述原料经混匀碾泥后，与铝碳、锆碳材料的水口本体复合，用等静压成形，烧结后即可制成浸入式水口。
下面结合效果介绍本发明的实施例。
使用下列原料：锆英石、氮化硅、镁铝尖晶石，其中镁铝尖晶石的成分为(重量百分比)：MgO：30％，Al2O3：67％，SiO2：2.0％，CaO：0.5％，Fe2O3：0.5％，原料的化学组成如表1示。
将所有原料均磨至7μm以下，具体比例如表2示，按所需比例分别置于陶瓷球磨机中，以氧化铝球为研磨介质，加入酒精湿混半个小时，使原料混合均匀，然后干燥、研碎后备用。
将混好的原料先置于钢模中以30MPa的轴向压力预先压制成型，然后再在冷等静压机上以200MPa的压力进行冷等静压。在电阻炉中，氩气保护1600℃下烧结3小时，得到陶瓷复合砂，将该复合砂破碎、筛分成所需的粒度，以下列成分：复合砂：30％、稳定氧化锆：40％、天然鳞片石墨：17％、酚醛树脂：5％、Alon：8％，混匀碾泥后制造水口内部的防堵塞复合层具体成分如表4示，与铝碳材料水口本体复合后经250-300MPa冷等静压成型，于1150-1200℃烧结24小时制成浸入式水口。对防堵塞复合层进行抗Al2O3沉积试验，结果如表5示。试验条件：感应炉1600℃，1小时，上层为保护渣，下部为钢液，钢液化学成分为(镇定钢)：C：0.15，Si＜0.03，Mn：0.4，P：0.008，S：0.012，Al：0.051。
能谱分析结果表明：本发明材料和O′-ZrO2-C材料热面几乎不存在Al2O3，说明钢液中的Al未能沉积在材料表面。与现有技术相比，本发明的材料中增加了抗侵蚀力强的镁铝尖晶石，使镁铝尖晶石一部分做为烧结助剂，一部分做为独立的相存在，因此，本发明材料的抗侵蚀性比O′-ZrO2-C材料强。该材料即具有较好的抗Al2O3沉积性能，又具有较好的抗钢水侵蚀、冲刷能力。
表1
| 原料 | N | Si | 游离Si | ZrO2 | Al2O3 | SiO2 | Fe2O3 | TiO2 | R2O | CaO | MgO |
| Si3N4 | 38.07 | 57.11 | 1.7 | ||||||||
| ZrSiO4 | 64.68 | ＜0.10 | 33.60 | 0.12 | 0.06 | 0.072 | 0.012 | ||||
| Al2O3 | 98.78 | 0.08 | 痕量 | 0.04 | / | / | |||||
| SiO2 | 0.40 | 98.19 | 0.04 | 0.06 | 0.23 | 0.18 | 0.09 |
表2
表3
表4
表5
| 本发明材料 | CaO-ZrO2-C材料 | O′-ZrO2-C材料 | |
| 抗Al2O3沉积指数 | 1.8 | 2.0 | 1.8 |
| 抗渣蚀(mm) | 0.020 | 0.020 | 0.048 |
| 抗熔钢蚀(mm/min) | 0.015 | 0.015 | 0.021 |
Claims (3)
1.一种浸入式水口耐火材料的制造方法，是由水口本体和水口内部的防堵塞复合层两部分复合而成，防堵塞层的制造方法为：用锆英石、氮化硅、镁铝尖晶石及烧结助剂，为原料混匀后经等静压成型，于1500-1750℃在非氧化性气氛中烧成陶瓷复合砂，其特征是：将该复合砂破碎、筛分成所需粒度规格，并按下列成份(重量)：复合砂：25-45％，稳定性氧化锆：20-35％，天然鳞片石墨：10-25％，酚醛树脂：5-8％，阿隆即Alon：5-10％，混匀碾泥后，与水口本体复合，用等静压成形后经烧结，即可制成所需的浸入式水口。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述的制造复合砂的原料成分(重量)为：锆英石：35-55％，氮化硅：20-50％，镁铝尖晶石：10-20％，烧结助剂：2-8％。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述的烧结助剂为氧化钇、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化硅中的任一种或以上添加物的任意组合。
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