CN117613270A - 正极补锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与应用。提供的正极补锂材料包括含锂内核以及设置在所述含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料为LiaAClbOc，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6，且至少存在两个晶相结构；混合晶相结构可以破坏单相材料的局部富集作用，使得到的包覆层材料具有更高的离子电导率以及较宽的电化学窗口电压，在高压下不易分解产生氧气，因此具备较好的稳定性；同时，包覆层材料可以隔绝含锂内核与电解液的直接接触，且具备良好的可变形性，可以适应含锂内核在充放电过程中的体积膨胀和收缩，进一步提高界面稳定性，从而有效提高材料的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着新能源产业的高速发展，不断对锂离子电池各项性能提出更高要求。在现有锂离子电池体系下，一方面，通过优化电池结构可提升能量密度，如CTP技术、CTC技术，CTB技术等；另一方面，通过正负极材料迭代，如正极使用高镍三元、高电压镍锰材料，负极使用高容量硅、锡基合金负极，可以实现电池能量密度大幅度提升。
此外，锂离子电池补锂技术也是提升电池性能的一个重要手段。在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。并且，还可能存在负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积等过程，均会消耗正极的活性锂，降低电池的容量和能量密度。
目前通过在锂离子电池正极中添加补锂材料以提高正极材料的性能，常规使用的正极补锂材料一般为含锂材料，但是会存在稳定性差、界面阻抗大的问题；针对以上问题，许多研究致力于改进正极补锂材料的电化学性能。然而，目前的改性方法主要集中在对含锂材料表面进行涂层、合金化或掺杂等方面，虽然在一定程度上能够改善材料的性能，但仍面临着高容量和循环性能之间的平衡难题，导致正极补锂材料无法广泛应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂材料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中正极补锂材料无法同时实现改善高容量和提高循环性能的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料为LiaAClbOc，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6，且至少存在两个晶相结构。
第二方面，本申请提供一种正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
提供LiaAClbOc制备包覆层材料，其中，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6；
提供含锂内核，将含锂内核浸泡在含有包覆层材料的有机溶液中，再进行干燥处理，得到正极补锂材料。
第三方面，本申请提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂材料，其中，正极补锂材料选自正极补锂材料或由正极补锂材料的制备方法制备得到的。
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包括上述的正极极片。
本申请第一方面提供的正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及设置在含锂内核表面的相包覆层，其中，包覆层的材料选自LiaAClbOc，且至少存在两个晶相结构；混合晶相结构可以破坏单相材料的局部富集作用，使得到的包覆层材料具有更高的离子电导率以及较宽的电化学窗口电压，在高压下不易分解产生氧气，因此具备较好的稳定性；同时，包覆层材料可以隔绝含锂内核与电解液的直接接触，有效抑制高压下的氧气产生及金属骨架的溶解，提高电池的循环性能。此外，包覆层材料具备良好的可变形性，可以适应含锂内核在充放电过程中的体积膨胀和收缩，进一步提高界面稳定性，从而有效提高材料的循环性能和倍率性能，为锂离子电池技术的进一步发展和应用提供了有益效果。有望推动锂离子电池的应用范围拓展，使其在电动汽车、便携设备和储能系统等领域发挥更加重要的作用。
本申请第二方面提供的正极补锂材料的制备方法，该制备方法通过提供LiaAClbOc制备包覆层材料；再采用浸泡的方式在含锂内核表面制备包覆层，得到正极补锂材料；该制备方法简单快速，操作方便，有利于工业上广泛应用。
本申请第三方面提供的正极极片，提供的正极极片包括正极补锂材料，由于提供的正极补锂材料能够有效提高材料的循环性能和倍率性能，因此得到的正极极片具有良好的循环性能和倍率性能。
本申请第四方面提供的一种二次电池，提供的二次电池包含正极极片，得到的二次电池具有高容量和优异的循环性能的特点，提高了电池的整体电化学性能，有利于广泛使用。
附图说明
图1是本申请实施例1提供的正极补锂材料TEM图像；
图2是本申请提供的正极补锂材料双晶相包覆层局部TEM图像。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料为LiaAClbOc，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6，且至少存在两个晶相结构。请参阅图1所示的TEM图像，在图像右侧为含锂内核的部分，在图像左侧存在明显分界线的部分即为包覆层，其包覆层存在均匀分布的两个晶相结构；更具体可参看图2中针对包覆层局部的TEM图像，其存在混合均匀的，并且局部有序的两种晶相结构。
本申请实施例第一方面提供的正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及设置在含锂内核表面的相包覆层，其中，包覆层的材料选自LiaAClbOc，且至少存在两个晶相结构；混合晶相结构可以破坏单相材料的局部富集作用，形成均匀的固溶体，使得到的包覆层材料具有更高的离子电导率以及较宽的电化学窗口电压，在高压下不易分解产生氧气，因此具备较好的稳定性；同时，包覆层材料可以隔绝含锂内核与电解液的直接接触，有效抑制高压下的氧气产生及金属骨架的溶解，提高电池的循环性能。此外，包覆层材料具备良好的可变形性，可以适应含锂内核在充放电过程中的体积膨胀和收缩，进一步提高界面稳定性，从而有效提高材料的循环性能和倍率性能，为锂离子电池技术的进一步发展和应用提供了有益效果。有望推动锂离子电池的应用范围拓展，使其在电动汽车、便携设备和储能系统等领域发挥更加重要的作用。
进一步，提供的正极补锂材料包括含锂内核。在一些实施例中，含锂内核包括LiaMbOc或LiwX，其中，0＜a≤8，0＜b≤3，0＜c≤6，0<w≤5，且，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Cr、V、Cu、Si、Sn、Mo、Al、Ti中的至少一种，X选自C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种。
在一些具体实施例中，含锂内核包括但不限于Li5FeO4、LiCoO2、Li2NiO2、LiMn2O4、LiCrO2、LiVO2、LiTiO2、Li2S、LiN。尤其在使用Li2NiO2时，利用所提供的至少存在两个晶相结构的包覆层材料包覆LNO能够起到更优良的效果，LNO地分解电压在4.4V-4.6V；在包覆形成有双晶相LZCO材料，一定程度降低分解电压，并且提高其电子和离子导率。
然而，所用于正极补锂材料的含锂内核由于需要释放锂离子，因此稳定性均较差，在空气中的稳定性较差，容易与空气中的水分或二氧化碳发生反应，转化成氢氧化锂或碳酸锂，导致材料结构不稳定、容量损失以及加工性能下降，进而影响电池性能和循环寿命；并且由于其材料本身导电性较弱，电子和离子传输在电池内部受到阻碍，降低了电池的倍率性能和循环性能。目前，对含锂内核性质的改善方法，主要集中在表面涂层、合金化或掺杂等方面，但是仍无法同时实现对容量和循环性能同时改善。
本申请提供一种包覆层，包覆层设置在含锂内核的表面，其中，包覆层的材料为LiaAClbOc，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6，且至少存在两个晶相结构。两个晶相结构可以形成均匀的固溶体，使得到的包覆层材料具有更高的离子电导率以及较宽的电化学窗口电压，在高压下不易分解产生氧气，因此具备较好的稳定性。
在一些实施例中，包覆层的材料包括Li2ZrCl6、Li4ZrCl4O2、Li2HfCl6、Li4HfCl4O2中的至少两种。当包覆层的材料选自Li2ZrCl6、Li4ZrCl4O2；得到的包覆层的材料为xLi2ZrCl6yLi4ZrCl4O2；当包覆层的材料选自Li2HfCl6、Li4HfCl4O2；得到的包覆层的材料为xLi2HfCl6yLi4HfCl4O2。由于提供的材料为双结晶相材料，相比于结晶度较低的单晶相材料，该材料包括了多种晶相共存的状态，多晶相的混合有利于破坏单晶相的局部富集，对外界的刺激会产生更大的响应。
在一些实施例中，包覆层具有属于空间组相和/或C2/m相的晶相结构；其中，空间组/>相为三方晶系的二维层状结构，C2/m相为单斜结构。两种不同晶相结构进行混合，使包覆层的材料更能够实现高效离子传输，具有更高的离子电导率。
在一些具体实施例中，包覆层的晶相结构中，相和C2/m相形成固溶体，形成的固溶体中，/>相为主要结构，C2/m相填入/>相的间隙中。形成固溶体之后，有利于破坏单相材料的局部富集，进而使两种不同的晶相结构混合均匀，并且由于/>相的间隙中填充了C2/m相材料，有利于得到的材料内部形成连接通道，实现高效的离子传输，进而提高离子电导率。
在一些实施例中，包覆层包括第一结晶相层和第二结晶相层，第一结晶相层和第二结晶相层依次层叠包覆在含锂内核的表面；其中，第一结晶相层和第二结晶相层分别独立包括相和C2/m相中的至少一种。
在一些实施例中，正极补锂材料中，包覆层的质量为0.2％～5％。若包覆层的质量过少，则无法在含锂内核的表面形成完整的包覆层，不利于改善材料的容量和循环性能；若包覆层的质量过多，则会影响得到的正极补锂材料的整体质量，并且不利于含锂内核中锂离子的释放。
在一些具体实施例中，正极补锂材料中，包覆层的质量包括但不限于0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
在一些实施例中，包覆层的离子电导率为1～3mS·cm-1；由于形成的包覆层中，包括相和C2/m相形成固溶体，因此，基于/>相和C2/m相的相互作用，为离子传输提供了传输通道，进一步提高了包覆层材料的离子电导率。并且，形成的固溶体中，随着相的质量占比的增加，离子电导率会随着提高。
在一些具体实施例中，包覆层的离子电导率包括但不限于1mS·cm-1、1.5mS·cm-1、2mS·cm-1、2.5mS·cm-1、3mS·cm-1。
在一些实施例中，包覆层的电化学窗口为1.5～5V；电化学窗口电压高主要来自于其中的卤素电负性较强，使整体具备良好的抗氧化性，在高电压下不会发生氧化分解反应，因此，包覆层具有较宽的电化学窗口。
在一些实施例中，正极补锂材料在截止电压为4.3V的首次充放电测试中氧气产生量为0.5-1ml/g，提供正极补锂材料在含锂内核表面设置有双结晶相层的包覆层，可以隔绝含锂内核与电解液直接接触，进而抑制高压下的氧气产生。
在一些实施例中，所述正极补锂材料的压实密度比所述含锂内核的压实密度降低了2％以内。一般来说，材料进行包覆之后压实密度会降低较多，但是由于提供的包覆层至少存在两个晶相结构，材料致密性高，因此得到的正极补锂材料的压实密度不会降低很多。
本申请实施例第二方面提供一种正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供LiaAClbOc制备包覆层材料，其中，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6；
S02.提供含锂内核，将含锂内核浸泡在含有包覆层材料的有机溶液中，再进行干燥处理，得到正极补锂材料。
本申请实施例第二方面提供的正极补锂材料的制备方法，该制备方法通过提供LiaAClbOc制备包覆层材料；再采用浸泡的方式在含锂内核表面制备包覆层，得到正极补锂材料；该制备方法简单快速，操作方便，有利于工业上广泛应用。
步骤S01中，提供LiaAClbOc制备包覆层材料，其中，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6。
在一些实施例中，当LiaAClbOc选自Li2ACl6时，制备方法包括：按照摩尔比含A的氯化盐和氯化锂进行混合，再于惰性气温下进行高温烧结处理，得到Li2ACl6结晶相。
在一些具体实施例中，当LiaAClbOc选自Li2ZrCl6时，制备方法包括：按照等摩尔比例称取适量的氯化锆(ZrCl4)和氯化锂(LiCl)，并充分混合，然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li2ZrCl6结晶相。
在一些实施例中，当LiaAClbOc选自Li4ACl4O2时，制备方法包括：按照摩尔比提供含A的氧化物和氯化锂进行混合，再于惰性气温下进行高温烧结处理，得到Li4ACl4O2结晶相。
在一些具体实施例中，当LiaAClbOc选自当Li4ACl4O2时，制备方法包括：按照1:4的摩尔比例称取适量的氯化锆(ZrO2)和氯化锂(LiCl)，充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li4ZrCl4O2结晶相。
进一步的，可将两种结晶相材料进行混合处理得到包覆层材料。在一些实施例中，混合处理包括采用球磨混合处理，其中，球磨速率为400～500rpm，球磨时间为12～13小时。并且，在球磨处理过程中，每间隔一个小时换动一次方向。
步骤S02.提供含锂内核，将含锂内核浸泡在含有包覆层材料的有机溶液中，再进行干燥处理，得到正极补锂材料。
在一些实施例中，有机溶液选择二甲基亚砜，不会与材料反应。
在一些实施例中，将含锂内核浸泡在含有包覆层材料的有机溶液，浸泡时间为12～14小时，使包覆层材料充分覆盖在含锂内核的表面。
在一些实施例中，干燥处理的条件为：在60～65℃的条件下进行干燥处理12～14小时，使溶剂充分挥发，得到正极补锂材料。
本申请实施例第三方面提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂材料，其中，正极补锂材料选自前述的正极补锂材料或由正极补锂材料的制备方法制备得到的。
本申请实施例第三方面提供的正极极片，提供的正极极片包括正极补锂材料，由于提供的正极补锂材料能够有效提高材料的循环性能和倍率性能，因此得到的正极极片具有良好的循环性能和倍率性能。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包括正极极片。
本申请实施例第四方面提供的一种二次电池，提供的二次电池包含正极极片，使得到的二次电池具有高容量和优异的循环的特点，提高了电池的整体电化学性能，有利于广泛使用。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li2NiO2含锂内核，以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自0.5Li2ZrCl6 0.5Li4ZrCl4O2；包覆层的晶相结构包括相和C2/m相；形成的包覆层占正极补锂材料的质量百分含量为2.5wt％。
制备方法包括：
(1)制备Li2NiO2(LNO)含锂内核：将适量的氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)按照摩尔比1:2混合，然后置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为5℃/min，直至达到750℃，保持20小时。然后，冷却至室温，得到Li2NiO2(LNO)正极材料。
(2)制备0.5Li2ZrCl6 0.5Li4ZrCl4O2(LZCO)包覆层
首先，按照等摩尔比例称取适量的氯化锆(ZrCl4)和氯化锂(LiCl)，并充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li2ZrCl6相。
然后，按照1:4的摩尔比例称取适量的氧化锆(ZrO2)和氯化锂(LiCl)，充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li4ZrCl4O2相。
接下来，将Li2ZrCl6相和Li4ZrCl4O2相按照1:1的摩尔比例混合，并进行高能球磨。球磨速率为400rpm，每小时变更一次转动方向，共计球磨12小时，得到0.5Li2ZrCl60.5Li4ZrCl4O2(LZCO)包覆层。
(3)制备正极补锂材料：将制备好的Li2NiO2(LNO)正极材料浸泡在含有0.5Li2ZrCl6 0.5Li4ZrCl4O2包覆层的二甲基亚砜中。在搅拌的条件下，保持浸泡时间为12小时，使0.5Li2ZrCl6 0.5Li4ZrCl4O2包覆层充分覆盖在含锂内核的表面。然后，将样品在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，使溶剂充分挥发，得到正极补锂材料。
实施例2
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li2NiO2含锂内核，以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自0.25Li2ZrCl6 0.75Li4ZrCl4O2；包覆层的晶相结构包括相和C2/m相；形成的包覆层占正极补锂材料的的质量百分含量为2.5wt％。
制备方法包括：
(1)制备Li2NiO2(LNO)含锂内核：将适量的氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)按照摩尔比1:2混合，然后置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为5℃/min，直至达到750℃，保持20小时。然后，冷却至室温，得到Li2NiO2(LNO)正极材料。
(2)制备0.25Li2ZrCl6 0.75Li4ZrCl4O2(LZCO)包覆层
首先，按照等摩尔比例称取适量的氯化锆(ZrCl4)和氯化锂(LiCl)，并充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li2ZrCl6相。
然后，按照1:4的摩尔比例称取适量的氧化锆(ZrO2)和氯化锂(LiCl)，充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li4ZrCl4O2相。
接下来，将Li2ZrCl6相和Li4ZrCl4O2相按照1:3的摩尔比例混合，并进行高能球磨。球磨速率为400rpm，每小时变更一次转动方向，共计球磨12小时，得到0.25Li2ZrCl60.75Li4ZrCl4O2(LZCO)包覆层。
(3)制备正极补锂材料：将制备好的Li2NiO2(LNO)正极材料浸泡在含有0.25Li2ZrCl6 0.75Li4ZrCl4O2包覆层的二甲基亚砜中。在搅拌的条件下，保持浸泡时间为12小时，使0.25Li2ZrCl6 0.75Li4ZrCl4O2包覆层充分覆盖在含锂内核的表面。然后，将样品在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，使溶剂充分挥发，得到正极补锂材料。
实施例3
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li2NiO2含锂内核，以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自0.75Li2ZrCl6 0.25Li4ZrCl4O2；包覆层的晶相结构包括P3m1相和C2/m相；形成的包覆层的材料的质量百分含量为2.5wt％。
制备方法包括：
(1)制备Li2NiO2(LNO)含锂内核：将适量的氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)按照摩尔比1:2混合，然后置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为5℃/min，直至达到750℃，保持20小时。然后，冷却至室温，得到Li2NiO2(LNO)正极材料。
(2)制备0.75Li2ZrCl6 0.25Li4ZrCl4O2(LZCO)包覆层
首先，按照等摩尔比例称取适量的氯化锆(ZrCl4)和氯化锂(LiCl)，并充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li2ZrCl6相。
然后，按照1:4的摩尔比例称取适量的氧化锆(ZrO2)和氯化锂(LiCl)，充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li4ZrCl4O2相。
接下来，将Li2ZrCl6相和Li4ZrCl4O2相按照3:1的摩尔比例混合，并进行高能球磨。球磨速率为400rpm，每小时变更一次转动方向，共计球磨12小时，得到0.75Li2ZrCl60.25Li4ZrCl4O2(LZCO)包覆层。
(3)制备正极补锂材料：将制备好的Li2NiO2(LNO)正极材料浸泡在含有0.75Li2ZrCl6 0.25Li4ZrCl4O2包覆层的二甲基亚砜中。在搅拌的条件下，保持浸泡时间为12小时，使0.75Li2ZrCl6 0.25Li4ZrCl4O2包覆层充分覆盖在含锂内核的表面。然后，将样品在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，使溶剂充分挥发，得到正极补锂材料。
实施例4
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li5FeO4含锂内核，以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自0.5Li2HfCl6 0.5Li4HfCl4O2；包覆层的晶相结构包括P3m1相和C2/m相；形成的包覆层的材料的质量百分含量为0.5wt％。
制备方法包括：
(1)制备Li5FeO4含锂内核：将适量的氧化铁和氧化锂按照摩尔比进行混合，然后置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为8℃/min，直至达到900℃，保持20小时。然后，冷却至室温，得到Li5FeO4正极材料。
(2)制备0.5Li2HfCl6 0.5Li4HfCl4O2(LHCO)包覆层
首先，按照等摩尔比例称取适量的氯化铪(HfCl4)和氯化锂(LiCl)，并充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li2HfCl6相。
然后，按照1:4的摩尔比例称取适量的氧化铪(HfO2)和氯化锂(LiCl)，充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li4HfCl4O2相。
接下来，将Li2HfCl6相和Li4HfCl4O2相按照1:1的摩尔比例混合，并进行高能球磨。球磨速率为400rpm，每小时变更一次转动方向，共计球磨12小时，得到0.5Li2HfCl60.5Li4HfCl4O2包覆层。
(3)制备正极补锂材料：将制备好的Li5FeO4正极补锂材料浸泡在含有0.5Li2HfCl60.5Li4HfCl4O2包覆层的二甲基亚砜中。在搅拌的条件下，保持浸泡时间为12小时，使0.5Li2HfCl6 0.5Li4HfCl4O2包覆层充分覆盖在含锂内核的表面。然后，将样品在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，使溶剂充分挥发，得到正极补锂材料。
实施例5
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li5FeO4含锂内核，以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自0.4Li2HfCl6 0.6Li4HfCl4O2；包覆层的晶相结构包括相和C2/m相；形成的包覆层的材料的质量百分含量为1.5wt％。
制备方法包括：
(1)制备Li5FeO4含锂内核：将适量的氧化铁和氧化锂按照摩尔比进行混合，然后置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为8℃/min，直至达到900℃，保持20小时。然后，冷却至室温，得到Li5FeO4正极材料。
(2)制备0.4Li2HfCl6 0.6Li4HfCl4O2(LHCO)包覆层
首先，按照等摩尔比例称取适量的氯化铪(HfCl4)和氯化锂(LiCl)，并充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li2HfCl6相。
然后，按照1:4的摩尔比例称取适量的氧化铪(HfO2)和氯化锂(LiCl)，充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li4HfCl4O2相。
接下来，将Li2HfCl6相和Li4HfCl4O2相按照摩尔比例混合，并进行高能球磨。球磨速率为400rpm，每小时变更一次转动方向，共计球磨12小时，得到0.4Li2HfCl6 0.6Li4HfCl4O2包覆层。
(3)制备正极补锂材料：将制备好的Li5FeO4正极补锂材料浸泡在含有0.4Li2HfCl60.6Li4HfCl4O2包覆层的二甲基亚砜中。在搅拌的条件下，保持浸泡时间为12小时，使0.4Li2HfCl6 0.6Li4HfCl4O2包覆层充分覆盖在含锂内核的表面。然后，将样品在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，使溶剂充分挥发，得到正极补锂材料。
实施例6
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li5FeO4含锂内核，以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自0.7Li2HfCl6 0.3Li4HfCl4O2；包覆层的晶相结构包括相和C2/m相；形成的包覆层的材料的质量百分含量为5wt％。
制备方法包括：
(1)制备Li5FeO4含锂内核：将适量的氧化铁和氧化锂按照摩尔比进行混合，然后置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为8℃/min，直至达到900℃，保持20小时。然后，冷却至室温，得到Li5FeO4正极材料。
(2)制备0.7Li2HfCl6 0.3Li4HfCl4O2(LHCO)包覆层
首先，按照等摩尔比例称取适量的氯化铪(HfCl4)和氯化锂(LiCl)，并充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li2HfCl6相。
然后，按照1:4的摩尔比例称取适量的氧化铪(HfO2)和氯化锂(LiCl)，充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li4HfCl4O2相。
接下来，将Li2HfCl6相和Li4HfCl4O2相按照摩尔比例混合，并进行高能球磨。球磨速率为400rpm，每小时变更一次转动方向，共计球磨12小时，得到0.7Li2HfCl6 0.3Li4HfCl4O2包覆层。
(3)制备正极补锂材料：将制备好的Li5FeO4正极补锂材料浸泡在含有0.7Li2HfCl60.3Li4HfCl4O2包覆层的二甲基亚砜中。在搅拌的条件下，保持浸泡时间为12小时，使0.7Li2HfCl6 0.3Li4HfCl4O2包覆层充分覆盖在含锂内核的表面。然后，将样品在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，使溶剂充分挥发，得到正极补锂材料。
实施例7
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li5FeO4含锂内核，以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自0.5Li2ZrCl6 0.5Li4ZrCl4O2；包覆层的晶相结构包括相和C2/m相；形成的包覆层占正极补锂材料的质量百分含量为2.5wt％。
制备方法包括：
(1)制备Li5FeO4(LFO)含锂内核：将适量的氧化铁(Fe2O3)和氧化锂(Li2O)按照摩尔比混合，然后置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为5℃/min，直至达到750℃，保持20小时。然后，冷却至室温，得到Li5FeO4(LFO)正极补锂材料。
(2)制备0.5Li2ZrCl6 0.5Li4ZrCl4O2(LZCO)包覆层
首先，按照等摩尔比例称取适量的氯化锆(ZrCl4)和氯化锂(LiCl)，并充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li2ZrCl6相。
然后，按照1:4的摩尔比例称取适量的氧化锆(ZrO2)和氯化锂(LiCl)，充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li4ZrCl4O2相。
接下来，将Li2ZrCl6相和Li4ZrCl4O2相按照1:1的摩尔比例混合，并进行高能球磨。球磨速率为400rpm，每小时变更一次转动方向，共计球磨12小时，得到0.5Li2ZrCl60.5Li4ZrCl4O2(LZCO)包覆层。
(3)制备正极补锂材料：将制备好的Li5FeO4(LFO)正极补锂材料浸泡在含有0.5Li2ZrCl6 0.5Li4ZrCl4O2包覆层的二甲基亚砜中。在搅拌的条件下，保持浸泡时间为12小时，使0.5Li2ZrCl6 0.5Li4ZrCl4O2包覆层充分覆盖在含锂内核的表面。然后，将样品在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，使溶剂充分挥发，得到正极补锂材料。
实施例8
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li2NiO2含锂内核，以及设置在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自0.5Li2ZrCl6 0.5Li4ZrCl4O2；包覆层的晶相结构包括相和C2/m相；形成的包覆层占正极补锂材料的质量百分含量为2.5wt％。
制备方法包括：
(1)制备Li2NiO2(LNO)含锂内核：将适量的氧化镍(NiO)和氧化锂(Li2O)按照摩尔比1:2混合，然后置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为5℃/min，直至达到750℃，保持20小时。然后，冷却至室温，得到Li2NiO2(LNO)正极材料。
(2)制备包覆层
提供的包覆层包括第一结晶相层和第二结晶相层，第一结晶相层和第二结晶相层依次层叠包覆在含锂内核的表面；其中，第一结晶相层独立包括相；第二结晶相层包括C2/m相；
首先，按照等摩尔比例称取适量的氯化锆(ZrCl4)和氯化锂(LiCl)，并充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li2ZrCl6相；将Li2NiO2(LNO)正极材料，浸泡在含有Li2ZrCl6相的包覆层的二甲基亚砜中，在搅拌的条件下，保持浸泡时间为12小时，在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，使溶剂充分挥发，制备第一结晶相层；
然后，按照1:4的摩尔比例称取适量的氧化锆(ZrO2)和氯化锂(LiCl)，充分混合。然后，将混合物置于高温炉中，在惰性气氛下进行固相反应。升温速率为10℃/min，直至达到250℃，保持4小时，得到Li4ZrCl4O2相；将含有第一结晶相层的含锂内核浸泡在含有Li4ZrCl4O2相的二甲基亚砜中。在搅拌的条件下，保持浸泡时间为12小时，将样品在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，使溶剂充分挥发，制备第二结晶相层，得到正极补锂材料。
对比例1
直接合成Li2NiO2材料进行使用。
对比例2
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li2NiO2含锂内核，以及设置在含锂内核表面的单相Li2ZrCl6材料。
对比例3
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料包括Li2NiO2含锂内核，以及设置在含锂内核表面的单相Li4ZrCl4O2材料。
性能测试与结果分析
正极极片的制备：将实施例1～8以及对比例1～3提供的材料和正极活性物质、粘结剂、导电剂混合得到混合浆料，并将混合浆料涂覆在正极集流体上，得到正极极片。
锂离子电池的制备如下：
正极：将正极补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：锂片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
测试过程如下：以0.1C进行倍率充电，截止电压4.3V；截止在4.3V进行恒压充电。充电过程结束后静置10分钟以0.1C进行倍率放电，截止电压为2.5V。
产气量测试手段：首圈产气量测试是用模具电池组装好锂离子电池，后续再恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。将模具电池中的气体导入微分电化学质谱仪中进行测试。进一步，首圈产气量测试包括：操作前准备：电子天平JM-B50002、30CM刻度尺*2、铁架台、25mm长尾夹。搭配测试装置，将1L烧杯中加入约1.1L去离子水放在已校正好的天平上面，清零。用铁架台夹住一个直尺，使直尺突出部分正对烧杯中央。测试，将另一个直尺小刻度朝下用夹子固定在电池上。将电池垂直放入水中，使水面在直尺10CM的刻度处，然后用夹子固定直尺，待天平数据稳定后读数，记录对应电池编号及天平读数。
0.5C充放电循环保持率测试：在25℃条件下，保持电池充放电电压区间为2.5-4.3V，在0.5C充0.5C放电电流密度下进行循环，记录电池在第三圈循环时的放电容量，记为初始容量C0，随后循环500周后再记录一个容量，记为容量C500，C500与C0的比值即为当前圈数的保持率(此处需说明的是，电池的第一圈循环为化成阶段，第三圈相较于第二圈循环更稳定，因此选择第三圈为实际意义上的首圈循环)。
5C放电100周循环保持率测试：0.5C充电，5C放电循环，记录电池在第三圈循环时的放电容量，记为初始容量C’0，随后循环500周后再记录一个容量，记为容量C’100，C’100与’C0的比值即为当前圈数的保持率(此处需说明的是，电池的第一圈循环为化成阶段，第三圈相较于第二圈循环更稳定，因此选择第三圈为实际意义上的首圈循环)。
得到的测试结果如表1所示，从表1可以看出，实施例1～3得到的电池的首次充电容量、首次放电容量均高于对比例1～3得到的电池，说明，实施例1～3得到的正极补锂材料具有较高的容量；并且通过测试氧气的产气量，可以发现，均低于对比例1～3的电池的氧气产气量，主要是因为包覆层材料能够有效隔绝富锂正极材料与电解液的直接接触，抑制了高压下的氧气产生。
因此，采用该改进的包覆方法后，富锂正极材料的循环性能得到显著改善。在高压下，包覆层成功阻止了氧气的产生，有效控制了电池胀气和金属骨架溶解，大幅降低了电池的容量损失。同时，该包覆层具有高离子电导率，使得离子在材料内部传输更加顺畅，从而提高了电池的倍率性能。在循环寿命测试中，改进的富锂正极材料表现出较高的稳定性和长寿命，使锂离子电池在高能量密度和高倍率性能要求下表现出卓越的性能。
压实密度测试方法：施加压强范围10-200MPa，加压间隔10MPa，保压10s，卸压至3MPa，保压10s。包覆前的LNO材料压实密度为3.342g/cm3，经包覆后的LNO材料，实施例1为3.339g/cm3，实施例2为3.340g/cm3，实施例3为3.341g/cm3，实施例8为3.338g/cm3。包覆前的LFO材料压实密度为2.357g/cm3，经包覆的LFO材料，实施例4为2.334g/cm3，实施例5为2.329g/cm3，实施例6为2.323g/cm3，实施例7为2.327g/cm3。
表1
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具体来看，如对比例2-3与对比例1相比，在存在任一单相包覆层结构时，对于LNO的充电容量也能够更好的释放发挥，并且在存在单相Li2ZrCl6时相较于单相Li4ZrCl4O2更能够发挥其容量，并且能够减少其产气量，同时提高了电导率降低LNO放电电压；并且在快充性能上也保持了良好的循环性，也就表明单相包覆能够维持其结构稳定性；另一方面，对比实施例1-3与对比例2或者对比例3可知，在包覆层以双晶相存在时，无论其双相的相对比例分布如何，都能够更加有效的提高其容量，同时具有更低的产气量和更高的电导率；并且5C循环性能提升非常大；尤其在与两相比例在0.75：0.25(实施例3)时，其综合性能达到最优状态；同时参见实施例4-7；对于LFO在包覆有双相共存的包覆层后能够更好的释放出容量，并且具有非常小的产气量；同时具有良好的结构稳定性和循环性能。
综上，本申请实施例提供的正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及设置在含锂内核表面的相包覆层，其中，包覆层的材料选自LiaAClbO，且至少存在两个晶相结构；混合晶相结构可以破坏单相材料的局部富集作用，形成均匀的固溶体，使得到的包覆层材料具有更高的离子电导率以及较宽的电化学窗口电压，在高压下不易分解产生氧气，因此具备较好的稳定性；同时，包覆层材料可以隔绝含锂内核与电解液的直接接触，有效抑制高压下的氧气产生及金属骨架的溶解，提高电池的循环性能。此外，包覆层材料具备良好的可变形性，可以适应含锂内核在充放电过程中的体积膨胀和收缩，进一步提高界面稳定性，从而有效提高材料的循环性能和倍率性能，为锂离子电池技术的进一步发展和应用提供了有益效果。有望推动锂离子电池的应用范围拓展，使其在电动汽车、便携设备和储能系统等领域发挥更加重要的作用。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括含锂内核以及设置在所述含锂内核表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料为LiaAClbOc，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6，且至少存在两个晶相结构。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆层具有属于空间组相和/或C2/m相的晶相结构。
3.根据权利要求2所述的正极补锂材料，其特征在于，所述相和所述C2/m相构形成固溶体。
4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆层包括第一结晶相层和第二结晶相层，所述第一结晶相层和所述第二结晶相层依次层叠包覆在所述含锂内核的表面；其中，所述第一结晶相层和所述第二结晶相层分别独立包括相和C2/m相中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料中，所述包覆层的质量为0.2％～5％。
6.根据权利要求1～4中任一所述的正极补锂材料，其特征在于，所述含锂内核包括LiaMbOc或LiwX，其中，0＜a≤8，0＜b≤3，0＜c≤6，0<w≤5，且，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Cr、V、Cu、Si、Sn、Mo、Al、Ti中的至少一种，X选自C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种。
7.根据权利要求1～4中任一所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆层的离子电导率为1～3mS·cm-1；和/或，
所述包覆层的电化学窗口为1.5～5V；和/或，
所述正极补锂材料在截止电压为4.3V的首次充放电测试中氧气产生量为0.5-1ml/g。
8.一种如权利要求1～7任一所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供LiaAClbOc制备包覆层材料，其中，A选自Zr或Hf；0＜a≤5；0＜b＜2；0≤c≤6；
提供含锂内核，将所述含锂内核浸泡在含有所述包覆层材料的有机溶液中，再进行干燥处理，得到正极补锂材料。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料选自权利要求1～7任一所述的正极补锂材料或由权利要求8所述的正极补锂材料的制备方法制备得到的。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求9所述的正极极片。
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