CN117603259A - 抗滴落剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种抗滴落剂及其制备方法，所述抗滴落剂包括所述抗滴落剂分子式为M(O3P‑R)(HO3P‑R)，其中，M为具有可变化合价的稀土金属，R为不含苯环的有机基团。所述的抗滴落剂具有优异的抗滴落性能。
Description
技术领域
本申请涉及高分子阻燃材料领域，尤其涉及一种抗滴落剂及其制备方法。
背景技术
目前热塑性高分子材料在生活、建材中得到广泛应用，其在燃烧时的状态就显得尤为重要。热塑性高分子材料在接触高温后产生的熔融滴落物易引燃其他材料、加速火焰传播，因此，通常采用抗滴落剂改善这些材料的熔滴性能。
高分子材料的抗滴落剂早期为氯化聚乙烯、硅橡胶等产品，由于存在环保、可操作性以及迁移等问题，逐渐被聚四氟乙烯(PTFE)代替。PTFE抗滴落的原理为利用其在聚合物加工中的纤维化作用，显著增加熔体强度和弹性模量，熔体即使拉长因为强度高也不会滴落，可以起到抗滴落的作用，减少火焰的蔓延。PTFE抗滴落剂主要用于无卤阻燃聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物(PC/ABS合金)和无卤阻燃聚碳酸酯(PC)中，阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、阻燃高冲聚苯乙烯(HIPS)、阻燃PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体所构成的一类塑料)和阻燃PA(尼龙)等溴系阻燃材料则根据情况选择性地添加。
近期由于环保需求，多个国家和地区都开始限制使用部分含氟化合物，欧盟更是已经明确限制使用全氟和和多氟烷基物质，并在2027年全面禁用。PTFE抗滴落剂也因含氟涉及威胁环境而受到波及，急需开发新型无氟抗滴落剂。
发明内容
本申请目的在于提供一种非氟稀土基抗滴落剂及其制备方法。
本申请的一方面提供一种抗滴落剂，所述抗滴落剂分子式为M(O3P-R)(HO3P-R)，其中，M为具有可变化合价的稀土金属，R为不含苯环的有机基团。
在本申请的一些实施例中，所述稀土金属包括铈或者钇中的一种或者多种，所述不含苯环的有机基团包括胺基亚甲基。
在本申请的一些实施例中，所述胺基亚甲基包括已二胺四亚甲基、二亚乙基三胺五亚甲基、二乙烯三胺五亚甲基中的任意一种或者多种。
本申请的另一方面提供一种抗滴落剂，采用摩尔百分比为50～80％的稀土化合物和摩尔数百分比为20～50％的含氮有机膦酸制备，所述稀土化合物中的稀土金属具有可变化合价，且在所述稀土化合物中以低价态存在，所述含氮有机膦酸包括磷酸根基团和不含苯环的有机基团。
在本申请的一些实施例中，所述稀土化合物包括硝酸稀土化合物，磺酸稀土化合物以及稀土氯化物中的任意一种或者多种。
在本申请的一些实施例中，所述硝酸稀土化合物包括硝酸铈，所述磺酸稀土化合物包括三氟甲烷磺酸钇，所述稀土氯化物包括氯化铈。
在本申请的一些实施例中，所述含氮有机膦酸为胺基亚甲基膦酸。
在本申请的一些实施例中，所述胺基亚甲基膦酸包括已二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的任意一种或者多种。
本申请的另一方面还提供一种抗滴落剂的制备方法，包括：将稀土化合物水溶液滴加至含氮有机膦酸的水溶液，形成原料溶液，其中，稀土化合物的摩尔百分比为50～80％，含氮有机膦酸的摩尔百分比为20～50％，所述稀土化合物中的稀土金属具有可变化合价，且在所述稀土化合物中以低价态存在，所述含氮有机膦酸包括磷酸根基团和不含苯环的有机基团；将所述原料溶液在第一温度条件下预反应第一时间，获得预反应混合溶液，所述第一温度低于第二温度；将所述预反应混合溶液在第二温度条件下反应第二时间，使所述预反应混合溶液中发生水热反应获得包含固体生成物的产物溶液；提取并干燥所述固体生成物，获取所述抗滴落剂。
在本申请的一些实施例中，所述第一温度为70～90℃，所述第二温度为100～120℃。
在本申请的一些实施例中，所述第一反应时间为12～36小时，所述第二反应时间为12～36小时。
在本申请的一些实施例中，所述稀土化合物包括硝酸稀土化合物，磺酸稀土化合物以及稀土氯化物中的任意一种或者多种，所述含氮有机膦酸为胺基亚甲基膦酸。
与现有技术相比，本申请技术方案具有如下有益效果：
本申请提供的抗滴落剂及其制备方法，形成的稀土基抗滴落剂在受到剪切力或者受热时可以形成相互贯穿的纤维化网络结构从而防止高分子材料滴落。
本申请提供的抗滴落剂不含卤素，从根本上杜绝了卤系阻燃剂迁移涉及的持久性有机污染物(POPs)；并且所述抗滴落剂不含全氟和多氟烷基，从根本上杜绝了相关制品通过食物、饮用水、消费品、空气和包装等形式进入环境和人体，缓解了永久性化学物质对环境和人类的伤害。
附图说明
图1为本申请实施例抗滴落剂的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钇抗滴落剂和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的红外光谱图；
图3为实施例1的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钇抗滴落剂在氮气和空气气氛下的热失重曲线；
图4为实施例2的已二胺四亚甲基膦酸铈抗滴落剂与已二胺四亚甲基膦酸的红外光谱图；
图5为本实施例2的已二胺四亚甲基膦酸和已二胺四亚甲基膦酸铈抗滴落剂在空气气氛下的热失重曲线；
图6为实施例3的二乙烯三胺五亚甲基膦酸铈和二乙烯三胺五亚甲基膦酸的红外光谱图；
图7为实施例3的二乙烯三胺五亚甲基膦酸铈抗滴落剂在氮气和空气气氛下的热失重曲线。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本申请不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
本申请的一方面提供一种抗滴落剂，所述抗滴落剂分子式为M(O3P-R)(HO3P-R)，其中，M为具有可变化合价的稀土金属，R为不含苯环的有机基团。在本申请的一些实施例中，所述稀土金属包括铈或者钇中的一种或者多种，所述不含苯环的有机基团包括胺基亚甲基。在本申请的一些实施例中，所述胺基亚甲基包括已二胺四亚甲基、二亚乙基三胺五亚甲基、二乙烯三胺五亚甲基中的任意一种或者多种。
例如，所述抗滴落剂为已二胺四亚甲基磷酸铈、已二胺四亚甲基磷酸钇、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸铈、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸钇、二乙烯三胺五亚甲基磷酸铈或者二乙烯三胺五亚甲基磷酸钇。
本申请的另一方面提供一种抗滴落剂，采用摩尔百分比为50～80％的稀土化合物和摩尔数百分比为20～50％的含氮有机膦酸制备，所述稀土化合物中的稀土金属具有可变化合价，且在所述稀土化合物中以低价态存在，所述含氮有机膦酸包括磷酸根基团和不含苯环的有机基团。可选的，所述抗滴落剂采用摩尔百分比为60～70％的稀土化合物和摩尔数百分比为30～40％的含氮有机膦酸制备得到。例如，采用55％摩尔百分比的稀土化合物和摩尔数百分比为45％的含氮有机膦酸制备所述抗滴落剂，或者采用65％摩尔百分比的稀土化合物和摩尔数百分比为35％的含氮有机膦酸制备所述抗滴落剂，也可以采用75％摩尔百分比的稀土化合物和摩尔数百分比为25％的含氮有机膦酸制备所述抗滴落剂。
在本申请的一些实施例中，所述稀土化合物包括硝酸稀土化合物，磺酸稀土化合物以及稀土氯化物中的任意一种或者多种。例如，所述稀土化合物可以是硝酸稀土化合物或者磺酸稀土化合物或者稀土氯化物，所述稀土化合物还可以是硝酸稀土化合物和磺酸稀土化合物的混合物，也可以是磺酸稀土化合物和稀土氯化物的混合物。
在本申请的一些实施例中，所述硝酸稀土化合物包括硝酸铈，所述磺酸稀土化合物包括三氟甲烷磺酸钇，所述稀土氯化物包括氯化铈。
由于本申请实施例的稀土化合物具有可变化合价，可以通过变化化合价实现催化脱氢、氧化交联等化学反应，从而在受热时形成纤维化网络结构，从而实现防滴落效果。
在本申请的一些实施例中，所述含氮有机膦酸为胺基亚甲基膦酸，所述胺基亚甲基膦酸包括已二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的任意一种或者多种。例如，所述含氮有机膦酸为已二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的混合物，或者二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸的混合物，或者已二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸的混合物。
本申请实施例提供的抗滴落剂，由于所述含氮有机膦酸为含氮且不含苯环的有机基团膦酸，与高分子材料具有较好的相容性，可以在高分子材料中均匀分散，起到类似有机包覆的作用；进一步，由于磷酸根结合的是不含苯环的小分子有机基团，其分子刚性较低，在加工时受剪切力作用变形，更有利于形成互穿网络结构，同时也使抗滴落剂在加工受强剪切时不容易被剪切降解。而含有苯环的有机基团由于刚性较大，因此不适合用作抗滴落剂。更进一步，本申请实施例提供的抗滴落剂，由于含有氮元素，可以与磷酸根形成氮磷协效成炭体系，有利于形成更为致密的网络结构，保证更优的抗滴落性能。
本申请的另一方面还提供一种抗滴落剂的制备方法，参考附图1所示，包括：
步骤S1：将稀土化合物水溶液滴加至含氮有机膦酸的水溶液，形成原料溶液，其中，稀土化合物的摩尔百分比为50～80％，含氮有机膦酸的摩尔百分比为20～50％，所述稀土化合物中的稀土金属具有可变化合价，且在所述稀土化合物中以低价态存在，所述含氮有机膦酸包括磷酸根基团和不含苯环的有机基团；
步骤S2：将所述原料溶液在第一温度条件下预反应第一时间，获得预反应混合溶液，所述第一温度低于第二温度；
步骤S3：将所述预反应混合溶液在第二温度条件下反应第二时间，使所述预反应混合溶液中发生水热反应获得包含固体生成物的产物溶液；
步骤S4：提取并干燥所述固体生成物，获取所述抗滴落剂。
在步骤S1中，将稀土化合物水溶液滴加至含氮有机膦酸的水溶液，形成原料溶液，具体的，可以现将固态的稀土化合物溶于去离子水中，在室温下搅拌至均匀混合，形成稀土化合物水溶液，以及将固态的含氮有机膦酸加入去离子水中，在室温下搅拌至完全溶解，从而形成含氮有机膦酸的水溶液，然后再将稀土化合物水溶液滴加至含氮有机膦酸的水溶液，形成原料溶液。
本申请实施例中，需要将稀土化合物水溶液滴加至含氮有机膦酸的水溶液的原因是：稀土化合物与含氮有机磷酸接触后会发生水热反应，稀土元素开始与P、O原子进行配位。将稀土化合物滴加到含氮有机磷酸中时，处于有机磷酸中P、O原子足量的状态，可以使稀土元素充分发挥配位作用，稀土基抗滴落剂晶体发展较完善，晶体缺陷少，从而使抗滴落剂的晶体形态结构比较均一。若采用将稀土化合物水溶液和含氮有机膦酸的水溶液直接混合，或者将含氮有机膦酸的水溶液滴加至稀土化合物水溶液，稀土元素只能与有限的P、O等原子进行配位反应，会导致晶体结构多样化，性能结构不均一。
所述稀土化合物中的稀土金属具有可变化合价，且在所述稀土化合物中以低价态存在，其中，所述稀土化合物中的稀土金属以低价态存在的意思是：所述稀土金属具有多个化合价，作为原料物的所述稀土化合物中的金属是以所述多个化合价中的较低价态存在，例如稀土金属铈的化合价可以是+3或+4，那么作为原料物的稀土化合物为+3价的硝酸铈Ce(NO3)3。使所述稀土化合物中的稀土金属以低价态存在的原因在于，所述抗滴落剂中以低价态存在的稀土金属离子在受剪切力作用或受热时发生价态的跃变，通过价态的跃变实现催化脱氢、氧化交联等化学反应，从而在受热时形成纤维化网络结构，从而使所述抗滴落剂具有良好的抗低落效果。
在本申请的一些实施例中，所述稀土化合物包括硝酸稀土化合物，磺酸稀土化合物以及稀土氯化物中的任意一种或者多种。例如，所述稀土化合物可以是硝酸稀土化合物或者磺酸稀土化合物或者稀土氯化物，所述稀土化合物还可以是硝酸稀土化合物和磺酸稀土化合物的混合物，也可以是磺酸稀土化合物和稀土氯化物的混合物。在本申请的一些实施例中，所述硝酸稀土化合物包括硝酸铈，所述磺酸稀土化合物包括三氟甲烷磺酸钇，所述稀土氯化物包括氯化铈。
本申请实施例中，所述含氮有机膦酸包括磷酸根基团和不含苯环的有机基团。所述含氮有机膦酸例如为胺基亚甲基膦酸，所述胺基亚甲基膦酸包括已二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的任意一种或者多种。例如，所述含氮有机膦酸为已二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的混合物，或者二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸的混合物，或者已二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸的混合物。
在一些实施例中，所述稀土化合物的摩尔百分比为50～80％，所述含氮有机膦酸的摩尔百分比为20～50％。优选的，所述稀土化合物的摩尔百分比为60～70％，所述含氮有机膦酸的摩尔百分比为30～40％。例如，采用52％摩尔百分比的稀土化合物和摩尔数百分比为48％的含氮有机膦酸制备所述抗滴落剂，或者采用63％摩尔百分比的稀土化合物和摩尔数百分比为37％的含氮有机膦酸制备所述抗滴落剂。
之后，执行步骤S2：将所述原料溶液在第一温度条件下预反应第一时间，获得预反应混合溶液，所述第一温度低于第二温度。在本申请的一些实施例中，所述第一温度为70～90℃，所述第一反应时间为12-36小时。可选的，所述第一温度例如为73℃，76℃，80℃，85℃，88℃等，所述第一反应时间例如为15小时，20小时，25小时，30小时，33小时等。
其中，所述第一温度低于稀土化合物水溶液和含氮有机膦酸的水溶液发生水热反应的正常温度(第二温度)，以使稀土化合物水溶液和含氮有机膦酸的水溶液在较低的温度条件下缓慢反应，从而生成少量反应产物的晶核，为后续的正常水热反应做准备。也就是说，所述预反应混合溶液中包含形成所述抗滴落剂的晶核。
之后，继续执行步骤S3：将所述预反应混合溶液在第二温度条件下反应第二时间，使所述预反应混合溶液中发生水热反应获得包含固体生成物的产物溶液；具体的，在本申请的一些实施例中，将预反应混合溶液转移至高压反应釜中，在110℃条件下恒温水热反应30h，获得白色溶液，所述的白色溶液即是生成了白色的固体生成物。
在本申请的一些实施例中，所述第二温度为100～120℃，所述第二反应时间为12-36小时。可选的，所述第二温度例如为105℃，110℃，113℃，118℃等，所述第二反应时间例如为14小时，22小时，27小时，31小时，34小时等。
之后，继续执行步骤S4：提取并干燥所述固体生成物，获取所述抗滴落剂。具体的，可以将所述包含固体生成物的白色产物溶液用去离子水反复洗涤并进行离心得到白色固体，在70～90℃的真空烘箱中进行干燥，最后得到的白色粉末即为本发明的无氟稀土基抗滴落剂。所述无氟稀土基抗滴落剂包括已二胺四亚甲基磷酸铈、已二胺四亚甲基磷酸钇、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸铈、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸钇、二乙烯三胺五亚甲基磷酸铈或者二乙烯三胺五亚甲基磷酸钇中的任意一种或者多种。
下面通过实施例1至实施例6进一步详细描述本申请的实施方式。
实施例1
(1)将二亚乙基三胺五亚甲基膦酸溶于去离子水中，在室温下搅拌40min均匀混合；(2)将硝酸铈加入去离子水中，在室温下搅拌1h完全溶解；(3)将三氟甲烷磺酸钇水溶液滴加到二亚乙基三胺五亚甲基膦酸水溶液中；(4)滴加完毕后将混合溶液在在90℃条件下预反应36h，获得预反应混合溶液；(5)将该预反应混合溶液转移至高压反应釜中，在110℃条件下恒温水热反应36h，获得白色溶液；(6)将白色溶液用去离子水反复洗涤并进行离心得到白色固体，在100℃的真空烘箱中进行干燥，最后得到的白色粉末即为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钇抗滴落剂。
从图2的红外光谱图可以看到(图2中横坐标wavenumbers为波数，纵坐标Transmittance为透过率)，与二亚乙基三胺五亚甲基膦酸相比，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钇抗滴落剂在3500-2000cm-1范围内的吸收很弱，说明原来二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中大量的-OH被反应掉，从而与钇原子进行配位；另外1330cm-1和820cm-1处是P-C伸缩振动的特征峰，证明二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钇抗滴落剂的合成是成功的。
从图3中氮气和空气气氛下的热失重曲线可以看到(图中横坐标Temperature为温度，纵坐标Weight为热失重率)，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钇抗滴落剂具有优异的热稳定性，在氮气和空气下的初始热分解温度分别为515℃和507℃，远高于PC熔融共混时的加工温度(180-260℃)，抗滴落剂与PC共混加工时不会发生降解。二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钇抗滴落剂的热失重过程集中发生在550-650℃这一温度段内，在氮气和空气条件下，其800℃时的残炭分别达到75％和73％，具有优异的形成网络炭层的能力。
实施例2
(1)将已二胺四亚甲基膦酸溶于去离子水中，在室温下搅拌30min均匀混合；(2)将硝酸铈加入去离子水中，在室温下搅拌1h完全溶解；(3)将硝酸铈水溶液滴加到已二胺四亚甲基膦酸水溶液中；(4)滴加完毕后将混合溶液在在80℃条件下预反应24h，获得预反应混合溶液；(5)将该预反应混合溶液转移至高压反应釜中，在100℃条件下恒温水热反应24h，获得白色溶液；(6)将白色溶液用去离子水反复洗涤并进行离心得到白色固体，在80℃的真空烘箱中进行干燥，最后得到的白色粉末即为已二胺四亚甲基膦酸铈抗滴落剂。
从图4所示的红外光谱图可以看到，已二胺四亚甲基膦酸铈抗滴落剂与已二胺四亚甲基膦酸在1500-1000cm-1区域的峰变化很大，该区域对应于-P(O)(OH)2的特征峰，说明膦酸根和铈发生反应并进行配位，合成了已二胺四亚甲基膦酸铈抗滴落剂。
从图5的空气气氛下的热失重曲线可以看到，已二胺四亚甲基膦酸铈抗滴落剂的热稳定性相比于已二胺四亚甲基膦酸都有大幅提高。已二胺四亚甲基膦酸铈抗滴落剂在100℃附近有一个热失重阶段，但质量损失很小，对应于表面吸附水或结晶水的脱附，此时分子结构并未发生破坏；在之后的升温过程中，已二胺四亚甲基膦酸铈抗滴落剂也一直以较为缓慢的速率发生降解，在空气条件下其800℃的残炭为79％，表现出很好的成炭性。
实施例3
(1)将二乙烯三胺五亚甲基膦酸溶于去离子水中，在室温下搅拌30min均匀混合；(2)将氯化铈加入去离子水中，在室温下搅拌1h完全溶解；(3)将氯化铈水溶液滴加到二乙烯三胺五亚甲基膦酸水溶液中；(4)滴加完毕后将混合溶液在在70℃条件下预反应12h，获得预反应混合溶液；(5)将该预反应混合溶液转移至高压反应釜中，在120℃条件下恒温水热反应12h，获得白色溶液；(6)将白色溶液用去离子水反复洗涤并进行离心得到白色固体，在90℃的真空烘箱中进行干燥，最后得到的白色粉末即为二乙烯三胺五亚甲基膦酸铈抗滴落剂。
从图6的红外光谱图可以看到，在二乙烯三胺五亚甲基膦酸铈抗滴落剂的图谱中3500～2000cm-1范围内的强吸收峰基本消失，证明二乙烯三胺五亚甲基膦酸中大量的-OH被反应掉，完成与铈原子进行配位，而且可以看到1335cm-1和825cm-1处P-C伸缩振动的特征峰，说明二乙烯三胺五亚甲基膦酸铈抗滴落剂成功合成。
从图7的氮气和空气气氛下的热失重曲线可以看到，二乙烯三胺五亚甲基膦酸铈抗滴落剂分别在523℃和518℃的高温下才开始降解，在800℃的残炭分别高达76％和73％，具有优异的形成网络炭层的能力。
实施例4
将实施例1中的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钇抗滴落剂和PTFE分别加入聚碳酸酯(PC)中，添加量均为1％，进行熔融共混，加工温度260℃，转矩90r/min，加工时间10min。将共混后的材料制备成样条进行垂直燃烧试验。垂直燃烧测试(UL-94)按UL94-1996进行测试，结果如下：
表1.添加抗滴落剂和添加PTFE的PC的UL-94测试结果
*t1和t2分别为在UL-94测试中经第一次点燃和第二次点燃后，样条的燃烧时间。
从表1可见，在相同1％添加量的情况下，实施例1在PC中可以起到与PTFE类似的抗滴落效果，阻止了熔滴现象。
实施例5
将实施例2中的已二胺四亚甲基膦酸铈抗滴落剂和PTFE分别加入聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物(PC/ABS合金)中，添加量均为1％，进行熔融共混，加工温度240℃，转矩90r/min，加工时间10min。将共混后的材料制备成样条进行垂直燃烧试验。垂直燃烧测试(UL-94)按UL94-1996进行测试，结果如下：
表2.添加抗滴落剂和添加PTFE的PC/ABS合金的UL-94测试结果
*t1和t2分别为在UL-94测试中经第一次点燃和第二次点燃后，样条的燃烧时间。
从表2可见，在相同1％添加量的情况下，实施例2在PC/ABS中可以起到抗滴落的效果，而PTFE则无法起到抗滴落的效果。对于PC/ABS合金，实施例2具有比PTFE更优的抗滴落能力。
实施例6
将实施例3中的二乙烯三胺五亚甲基膦酸抗滴落剂和PTFE分别加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中，添加量均为1％，进行熔融共混，加工温度180℃，转矩60r/min，加工时间10min。将共混后的材料制备成样条进行垂直燃烧试验。垂直燃烧测试(UL-94)按UL94-1996进行测试，结果如下：
表3.添加抗滴落剂和添加PTFE的ABS的UL-94测试结果
*t1和t2分别为在UL-94测试中经第一次点燃和第二次点燃后，样条的燃烧时间。
从表3可见，在相同1％添加量的情况下，实施例3和PTFE在ABS中都无法起到抗滴落效果，但是，实施例3的熔滴物质不会引燃下方的脱脂棉。
最后，应理解，本文公开的申请的实施方案是对本申请的实施方案的原理的说明。其他修改后的实施例也在本申请的范围内。因此，本申请披露的实施例仅仅作为示例而非限制。本领域技术人员可以根据本申请中的实施例采取替代配置来实现本申请中的申请。因此，本申请的实施例不限于申请中被精确地描述过的那些实施例。
Claims (12)
1.一种抗滴落剂，其特征在于，所述抗滴落剂分子式为M(O3P-R)(HO3P-R)，其中，M为具有可变化合价的稀土金属，R为不含苯环的有机基团。
2.根据权利要求1所述的抗滴落剂，其特征在于，所述稀土金属包括铈、或者钇中的一种或者多种，所述不含苯环的有机基团包括胺基亚甲基。
3.根据权利要求2所述的抗滴落剂，其特征在于，所述胺基亚甲基包括已二胺四亚甲基、二亚乙基三胺五亚甲基、二乙烯三胺五亚甲基中的任意一种或者多种。
4.一种抗滴落剂，其特征在于，采用摩尔百分比为50～80％的稀土化合物和摩尔数百分比为20～50％的含氮有机膦酸制备，所述稀土化合物中的稀土金属具有可变化合价，且在所述稀土化合物中以低价态存在，所述含氮有机膦酸包括磷酸根基团和不含苯环的有机基团。
5.根据权利要求4所述的抗滴落剂，其特征在于，所述稀土化合物包括硝酸稀土化合物，磺酸稀土化合物以及稀土氯化物中的任意一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的抗滴落剂，其特征在于，所述硝酸稀土化合物包括硝酸铈，所述磺酸稀土化合物包括三氟甲烷磺酸钇，所述稀土氯化物包括氯化铈。
7.根据权利要求4所述的抗滴落剂，其特征在于，所述含氮有机膦酸为胺基亚甲基膦酸。
8.根据权利要求7所述的抗滴落剂，其特征在于，所述胺基亚甲基膦酸包括已二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的任意一种或者多种。
9.一种抗滴落剂的制备方法，其特征在于，包括：
将稀土化合物水溶液滴加至含氮有机膦酸的水溶液，形成原料溶液，其中，稀土化合物的摩尔百分比为50～80％，含氮有机膦酸的摩尔百分比为20～50％，所述稀土化合物中的稀土金属具有可变化合价，且在所述稀土化合物中以低价态存在，所述含氮有机膦酸包括磷酸根基团和不含苯环的有机基团；
将所述原料溶液在第一温度条件下预反应第一时间，获得预反应混合溶液，所述第一温度低于第二温度；
将所述预反应混合溶液在第二温度条件下反应第二时间，使所述预反应混合溶液中发生水热反应获得包含固体生成物的产物溶液；
提取并干燥所述固体生成物，获取所述抗滴落剂。
10.根据权利要求9所述的抗滴落剂的制备方法，其特征在于，所述第一温度为70～90℃，所述第二温度为100～120℃。
11.根据权利要求9所述的抗滴落剂的制备方法，其特征在于，所述第一反应时间为12～36小时，所述第二反应时间为12～36小时。
12.根据权利要求9所述的抗滴落剂的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物包括硝酸稀土化合物，磺酸稀土化合物以及稀土氯化物中的任意一种或者多种，所述含氮有机膦酸为胺基亚甲基膦酸。
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