CN117602650A - 一种母液除铊方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种母液除铊方法,包括以下步骤:将工业级碳酸锂、水、生石灰配置成浆料在反应釜中搅拌苛化,过滤得到苛化液和钙渣;将苛化液蒸发浓缩后冷却结晶得到单水氢氧化锂湿渣和结晶母液,结晶母液并入苛化液循环;母液除铊,当结晶母液循环预定次数后,往结晶母液中加入除铊剂,混合搅拌预定时间后过滤得到除铊后结晶母液,并入苛化液继续循环;其中,所述除铊剂为纳米铁材料。本发明通过在母液循环预定次数后,往母液中加入纳米铁材料除铊剂,并通过控制纳米铁材料的平均粒径、用量以及反应温度,使得纳米铁材料能够在碱溶液中有效吸附除铊。
Description
技术领域
本发明属于电池级氢氧化锂和碳酸锂生产的污染防治技术领域,特别涉及一种母液除铊方法。
背景技术
锂离子电池是新能源汽车最主要的动力电池,电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂是锂离子电池正极材料生产所必需的锂盐,产销量逐年攀升。锂云母矿物是制备电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂的重要原料,也是非常重要的锂矿资源,然而,锂云母矿物中伴生铊,在锂云母的采冶过程中,铊元素会进入到产品和三废当中。
铊是一种剧毒元素,在湿法冶金过程中通常在母液中富集。铊的环境循环和毒性富集通常需要以十年计,近年由于锂云母被大规模采冶,水体中的铊污染被格外重视。
然而,在电池级锂盐的生产中,依然缺乏有效的除铊技术。随着未来国内锂云母进一步开发,产品和三废中的铊元素含量将会逐渐受到下游正极材料、电池、汽车厂商的关注。因此,开发一种电池级氢氧化锂和碳酸锂生产中除铊的方法对锂云母提锂行业的健康可持续发展具备十分重要的现实意义。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种母液除铊方法,旨在解决背景技术当中的至少一个技术问题。
本发明是这样实现的,一种母液除铊方法,包括以下步骤:
制浆苛化:将工业级碳酸锂、水、生石灰配置成浆料在反应釜中搅拌苛化,过滤得到苛化液和钙渣;
蒸发结晶:将苛化液蒸发浓缩后冷却结晶得到单水氢氧化锂湿渣和结晶母液,结晶母液并入苛化液循环;
母液除铊,当结晶母液循环预定次数后,往结晶母液中加入除铊剂,混合搅拌预定时间后过滤得到除铊后结晶母液,并入苛化液继续循环;
其中,所述除铊剂为纳米铁材料,所述纳米铁材料的平均粒径为50~100nm,所述除铊剂用量为0.1mg~200mg/L,所述除铊过程温度为25~60℃。
在一优选的技术方案当中,将苛化液蒸发浓缩后冷却结晶得到单水氢氧化锂湿渣和结晶母液的步骤之后,还包括:
将所述单水氢氧化锂湿渣烘干破碎后得到电池级单水氢氧化锂。
在一优选的技术方案当中,在所述蒸发结晶的步骤之后,还包括:
碳化:将所述单水氢氧化锂湿渣加水重溶过滤后得到精制氢氧化锂溶液,往精制氢氧化锂溶液中通入工业级二氧化碳碳化,通过pH值控制碳化终点,碳化后离心洗涤得到碳化母液和碳酸锂湿渣,碳酸锂湿渣烘干破碎得到电池级碳酸锂,碳化母液并入所述制浆苛化步骤循环。
在一优选的技术方案当中,在所述母液除铊的步骤当中,还包括:
当所述碳化母液循环预定次数后,往碳化母液中加入所述除铊剂,混合搅拌预定时间后过滤得到除铊后碳化母液,并入所述制浆苛化步骤继续循环。
在一优选的技术方案当中,所述工业级碳酸锂的Li2CO3含量≥98.5%,所述浆料成分为:Li2CO3:CaO=1:1.05~1.5,固液比1:8~12,所述苛化温度为80~95℃,所述苛化时间为1~10h,所述苛化液的Li含量为8.5~9.5g/L。
在一优选的技术方案当中,所述蒸发浓缩的蒸汽温度为100~120℃,所述冷却结晶的温度为30~50℃,所述结晶母液的Li含量为20~35g/L。
在一优选的技术方案当中,所述精制氢氧化锂溶液的Li含量为25~35g/L,所述碳化温度为20~80℃,所述碳化终点pH值为9.5~10.5,所述碳化母液Li含量为2~10g/L。
在一优选的技术方案当中,所述预定次数为10~60次,除铊搅拌时间为0.5~3h,所述除铊后结晶母液和除铊后碳化母液的铊含量为0~100ppb。
在一优选的技术方案当中,将工业级碳酸锂、水、生石灰配置成浆料在反应釜中搅拌苛化,过滤得到苛化液和钙渣的步骤之后还包括:
将所述钙渣进行高温煅烧得到再生生石灰和二氧化碳,再生生石灰检测CaO含量合格后作为原料返回,二氧化碳浓缩后用于碳化。
与现有技术相比:通过在母液循环预定次数后,往母液中加入纳米铁材料除铊剂,纳米尺寸的零价铁材料具有极大的比表面积,兼具物理吸附和化学还原功能,在碱溶液中形成铁氧化物和氢氧化物具备稳定的铊吸附性能,并通过控制纳米铁材料的平均粒径、用量以及反应温度,使得纳米铁材料能够在碱溶液中有效吸附除铊,可以有效解决苛化法母液循环时铊富集导致母液不得不弃用的问题。
附图说明
图1是本发明一实施例当中提供的电池级氢氧化锂和电池级碳酸锂的生产流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施案例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在电池级氢氧化锂和碳酸锂生产过程当中,结晶母液和碳化母液循环过程中,母液中的铊将会逐渐富集,在循环一定次数后,母液继续循环将会影响产品和用水中的铊指标,需要经过除铊工序才能继续循环。因此本发明实施例提出了一种母液除铊方法,包括以下步骤:
制浆苛化:将工业级碳酸锂、水、生石灰配置成浆料在反应釜中搅拌苛化,过滤得到苛化液和钙渣,将所述钙渣进行高温煅烧得到再生生石灰和二氧化碳,再生生石灰检测CaO含量合格后作为原料返回,二氧化碳浓缩后用于碳化;
蒸发结晶:将苛化液蒸发浓缩后冷却结晶得到单水氢氧化锂湿渣和结晶母液,结晶母液并入苛化液循环;
母液除铊,当结晶母液循环预定次数后,往结晶母液中加入除铊剂,混合搅拌预定时间后过滤得到除铊后结晶母液,并入苛化液继续循环;
其中,所述除铊剂为纳米铁材料,所述纳米铁材料的平均粒径为50~100nm,所述除铊剂用量为0.1mg~200mg/L,所述除铊过程温度为25~60℃。
此外,在一些可选实施例当中,将苛化液蒸发浓缩后冷却结晶得到单水氢氧化锂湿渣和结晶母液的步骤之后,还包括:
将所述单水氢氧化锂湿渣烘干破碎后得到电池级单水氢氧化锂。
此外,在一些可选实施例当中,在所述蒸发结晶的步骤之后,还包括:
碳化:将所述单水氢氧化锂湿渣加水重溶过滤后得到精制氢氧化锂溶液,往精制氢氧化锂溶液中通入工业级二氧化碳碳化,通过pH值控制碳化终点,碳化后离心洗涤得到碳化母液和碳酸锂湿渣,碳酸锂湿渣烘干破碎得到电池级碳酸锂,碳化母液并入所述制浆苛化步骤循环。
也即,在一些实施例当中,蒸发结晶步骤得到的单水氢氧化锂湿渣可以仅仅通过烘干破碎后得到电池级单水氢氧化锂,或者在另一些实施例当中,蒸发结晶步骤得到的单水氢氧化锂湿渣可以仅仅通过碳化步骤得到电池级碳酸锂,或者在另一些可选实施例当中,蒸发结晶步骤得到的单水氢氧化锂湿渣可以一部分通过烘干破碎后得到电池级单水氢氧化锂、另一部分通过碳化步骤得到电池级碳酸锂,实际可以根据具体需求来定。
此外,在所述母液除铊的步骤当中,还包括:
当所述碳化母液循环预定次数后,往碳化母液中加入所述除铊剂,混合搅拌预定时间后过滤得到除铊后碳化母液,并入所述制浆苛化步骤继续循环。也即,在结晶母液和碳化母液循环预定次数后,均向母液中加入除铊剂,混合搅拌一定时间后过滤得到除铊后母液,然后再并入继续循环,从而解决苛化法母液循环时铊富集导致母液不得不弃用的问题。在具体实施时,所述预定次数为10~60次,除铊搅拌时间为0.5~3h,所述除铊后结晶母液和除铊后碳化母液的铊含量为0~100ppb。
在一些实施例当中,具体地,在所述制浆苛化的步骤当中,工业级碳酸锂的Li2CO3含量≥98.5%,浆料成分为:Li2CO3:CaO=1:1.05~1.5,固液比1:8~12,苛化温度为80~95℃,苛化时间为1~10h,苛化液的Li含量为8.5~9.5g/L。
为了充分回收苛化渣中的锂,优选的,苛化渣经过水洗得到洗渣和洗水,洗渣用于高温焙烧再生生石灰,洗水中含有少量锂,返回苛化步骤配置浆料。
在一些实施例当中,具体地,在所述蒸发结晶的步骤当中,蒸发浓缩的蒸汽温度为100~120℃,冷却结晶的温度为30~50℃,结晶母液的Li含量为20~35g/L。
在一些实施例当中,具体地,在所述碳化的步骤当中,为了避免大量二氧化碳和碳酸锂反应生成碳酸氢锂,碳化的终点需要严格控制,碳化反应自身放热,初始温度不宜过高,碳化过程中体系温度会逐渐升高。因此精制氢氧化锂溶液的Li含量为25~35g/L,碳化温度为20~80℃,碳化终点pH值为9.5~10.5,碳化母液Li含量为2~10g/L。
以下将结合具体示例来详细说明本发明。
实施例1
使用如图1所示的工艺流程,将1.5t生石灰和16t水,1.4t工业级碳酸锂和15t水分别配置浆料,预分散后一同泵入苛化反应釜中进行苛化反应,反应3h后板框过滤得到苛化液和钙渣。对苛化液进行蒸发浓缩,在40℃下结晶,离心后得到单水氢氧化锂湿渣和结晶母液,取一定量的单水氢氧化锂湿渣烘干破碎后得到电池级单水氢氧化锂,成分如表1所示,各项指标均达到电池级单水氢氧化锂的国家标准。另一部分单水氢氧化锂湿渣重溶于水,过滤后配置成锂含量为30g/L的氢氧化锂溶液,往氢氧化锂溶液中通入二氧化碳,在室温25℃下碳化,溶液pH值为9.5时停止碳化,离心过滤得到湿渣后烘干破碎得到电池级碳酸锂,成分如表2所示,各项指标均达到电池级碳酸锂的国家标准。
表1:产物电池级单水氢氧化锂化学组成(除注明单位,其余单位wt%)
表2:产物电池级碳酸锂化学组成(除注明单位,其余单位wt%)
Li2CO3 | Na | Mg | Ca | K | |
YS/T 582-2013 | ≥99.5 | ≤0.025 | ≤0.008 | ≤0.005 | ≤0.001 |
电池级碳酸锂 | 99.86 | 0.0003 | <0.0001 | 0.0018 | 0.0004 |
Fe | Zn | Cu | Pb | Si | |
YS/T 582-2013 | ≤0.001 | ≤0.0003 | ≤0.0003 | ≤0.0003 | ≤0.003 |
电池级碳酸锂 | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 | 0.002 |
Al | Mn | Ni | SO4 2- | Cl- | |
YS/T 582-2013 | ≤0.001 | ≤0.0003 | ≤0.001 | ≤0.08 | ≤0.003 |
电池级碳酸锂 | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 | 0.028 | 0.0011 |
磁性物质 | 水分 | D10 | D50 | D90 | |
YS/T 582-2013 | ≤0.0003 | ≤0.25 | ≥1μm | 3~8μm | 9~15μm |
电池级碳酸锂 | 0.000002 | 0.12 | 3μm | 6μm | 11μm |
实施例2
取用循环使用10次的结晶母液1L,结晶母液中锂含量为28.65g/L,铊含量为18025ppb,继续循环使用可能会导致产品和水体中铊含量超标,往其中加入平均粒径为100nm的纳米铁材料,用量为10mg/L,在25℃下搅拌反应0.5h,过滤后得到除铊后母液,除铊前后结晶母液的成分表如表3所示。结果表明,纳米铁吸附剂对母液中铊的去除率高达99.7%,锂损失仅3%,铅、铬等重金属含量也有所下降,除铊后结晶母液可以继续循环使用,含铊滤渣作为固废处理。
表3:除铊前后结晶母液中铊及部分元素含量变化表
实施例3
取循环使用60次的碳化母液1L,碳化母液中锂含量为6.21g/L,铊含量为38620ppb,继续循环使用可能会导致产品和水体中铊含量超标,往其中加入平均粒径为50nm的纳米铁材料,用量为200mg/L,在60℃下搅拌反应3h,过滤后得到除铊后母液,除铊前后碳化母液的成分表如表4所示。结果表明,纳米铁吸附剂对母液中铊的去除率高达99.8%,锂损失仅3.7%,铅、铬等重金属含量也有所下降,除铊后碳化母液可以继续循环使用,含铊滤渣作为固废处理。
表4:除铊前后碳化母液中铊及部分元素含量变化表
实施例4
取循环使用30次的洗水2L,测试铊含量为24.94ppb,往其中加入粒径为60nm的纳米铁材料,用量为10mg/L,在40℃下搅拌反应1h,过滤后得到除铊后循环洗水,除铊后循环洗水的铊含量为0.16ppb,去除率为99.4%,除铊前后洗水的成分表如表5所示,结果表明纳米铁材料具备优秀的深度除铊性能。
实施例5
取循环使用30次的洗水2L,测试铊含量为24.94ppb,往其中加入粒径为60nm的纳米铁材料,用量为0.1mg/L,在25℃下搅拌反应1h,过滤后得到除铊后循环洗水,除铊后循环洗水的铊含量为1.52ppb,去除率为93.9%,除铊前后洗水的成分表如表5所示,结果表明纳米铁材料含量减少,温度降低,除铊性能相对下降,但是对铊去除率依然超过90%。
实施例6
取循环使用30次的洗水2L,测试铊含量为24.94ppb,往其中加入粒径为60nm的纳米铁材料,用量为200mg/L,在60℃下搅拌反应1h,过滤后得到除铊后循环洗水,除铊后循环洗水的铊含量为0.15ppb,去除率为99.4%,除铊前后洗水的成分表如表5所示,结果表明提高纳米铁材料用量和除杂温度,深度除铊效果显著。
表5:实施例4-6除铊前后洗水中铊及部分元素含量变化表
综上,本发明实施例通过在母液循环预定次数后,往母液中加入纳米铁材料除铊剂,纳米尺寸的零价铁材料具有极大的比表面积,兼具物理吸附和化学还原功能,在碱溶液中形成铁氧化物和氢氧化物具备稳定的铊吸附性能,并通过控制纳米铁材料的平均粒径、用量以及反应温度,使得纳米铁材料能够在碱溶液中有效吸附除铊,可以有效解决苛化法母液循环时铊富集导致母液不得不弃用的问题。除此之外,本发明实施例还具有以下优点:
1、可以同时用于工业级碳酸锂为原料制备电池级单水氢氧化锂和电池级碳酸锂,产品类型容易转换,品质高,一致性好,循环母液得到有效利用,锂收率高,效益显著。
2、选用纳米铁材料作为除铊剂,成本较低,回收难度低,在强碱体系中依然具备稳定的除铊性能。
3、流程短、操作简单、绿色环保等优点,确保了产品和循环用水中铊含量不超标,契合环保安全原则,可以有效应对锂云母生产电池级锂盐行业亟待解决的铊污染问题,具有可观的工业应用前景。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种母液除铊方法,其特征在于,包括以下步骤:
制浆苛化:将工业级碳酸锂、水、生石灰配置成浆料在反应釜中搅拌苛化,过滤得到苛化液和钙渣;
蒸发结晶:将苛化液蒸发浓缩后冷却结晶得到单水氢氧化锂湿渣和结晶母液,结晶母液并入苛化液循环;
母液除铊,当结晶母液循环预定次数后,往结晶母液中加入除铊剂,混合搅拌预定时间后过滤得到除铊后结晶母液,并入苛化液继续循环;
其中,所述除铊剂为纳米铁材料,所述纳米铁材料的平均粒径为50~100nm,所述除铊剂用量为0.1mg~200mg/L,所述除铊过程温度为25~60℃。
2.根据权利要求1所述的母液除铊方法,其特征在于,将苛化液蒸发浓缩后冷却结晶得到单水氢氧化锂湿渣和结晶母液的步骤之后,还包括:
将所述单水氢氧化锂湿渣烘干破碎后得到电池级单水氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的母液除铊方法,其特征在于,在所述蒸发结晶的步骤之后,还包括:
碳化:将所述单水氢氧化锂湿渣加水重溶过滤后得到精制氢氧化锂溶液,往精制氢氧化锂溶液中通入工业级二氧化碳碳化,通过pH值控制碳化终点,碳化后离心洗涤得到碳化母液和碳酸锂湿渣,碳酸锂湿渣烘干破碎得到电池级碳酸锂,碳化母液并入所述制浆苛化步骤循环。
4.根据权利要求3所述的母液除铊方法,其特征在于,在所述母液除铊的步骤当中,还包括:
当所述碳化母液循环预定次数后,往碳化母液中加入所述除铊剂,混合搅拌预定时间后过滤得到除铊后碳化母液,并入所述制浆苛化步骤继续循环。
5.根据权利要求1所述的母液除铊方法,其特征在于,所述工业级碳酸锂的Li2CO3含量≥98.5%,所述浆料成分为:Li2CO3:CaO=1:1.05~1.5,固液比1:8~12,所述苛化温度为80~95℃,所述苛化时间为1~10h,所述苛化液的Li含量为8.5~9.5g/L。
6.根据权利要求1所述的母液除铊方法,其特征在于,所述蒸发浓缩的蒸汽温度为100~120℃,所述冷却结晶的温度为30~50℃,所述结晶母液的Li含量为20~35g/L。
7.根据权利要求3所述的母液除铊方法,其特征在于,所述精制氢氧化锂溶液的Li含量为25~35g/L,所述碳化温度为20~80℃,所述碳化终点pH值为9.5~10.5,所述碳化母液Li含量为2~10g/L。
8.根据权利要求3所述的母液除铊方法,其特征在于,所述预定次数为10~60次,除铊搅拌时间为0.5~3h,所述除铊后结晶母液和除铊后碳化母液的铊含量为0~100ppb。
9.根据权利要求1所述的母液除铊方法,其特征在于,将工业级碳酸锂、水、生石灰配置成浆料在反应釜中搅拌苛化,过滤得到苛化液和钙渣的步骤之后还包括:
将所述钙渣进行高温煅烧得到再生生石灰和二氧化碳,再生生石灰检测CaO含量合格后作为原料返回,二氧化碳浓缩后用于碳化。
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