CN117599844A - 一种酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛催化剂技术领域，公开了一种酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用。其制备方法包括：(1)将粉状氨型丝光沸石加入经过酸络合的钴铁双金属盐水溶液中，搅拌，进行离子交换，再焙烧，获得酸络合钴铁改性的氢型丝光沸石；(2)将酸络合钴铁改性的氢型丝光沸石加入吡唑酒石酸盐溶液中，搅拌，进行离子交换，得到催化剂。本发明催化剂制备工艺简单，不使用成本昂贵的贵金属，成本低廉，可用于催化二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)过程，反应350小时后，二甲醚转化率仍可保持在70％左右，MA选择性大于99.99％，具有良好的活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，特别涉及一种酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
石油价格高企、能源短缺以及生态环境问题日趋严重，使得开发绿色环保的可替代能源成为世界各国亟待解决的问题，乙醇作为重要的化工原料和绿色燃料，是极具发展潜力的化石能源替代品之一，具有广阔的应用前景。我国现有的乙醇生产工艺主要有生物质路线的糖类或纤维素发酵法和石油路线的乙烯水合法。生物质发酵法主要是以甘蔗、小麦、木薯、玉米等农作物为原料通过发酵获取，但发酵法生产乙醇容易带来潜在的粮食危机或与食品供应链竞争的局面，不符合可持续发展的长久之计。乙烯水合法主要有间接法和直接法。间接法因存在设备腐蚀、工艺流程复杂等问题已被淘汰。而直接法也面临反应条件苛刻(反应压力在7MPa左右，温度在280℃左右)、乙烯转化率低等问题，此外，乙烯制乙醇路线生产还受石油供应和国际价格的影响，成本波动性较大。我国煤资源丰富，煤化工的发展提供了丰富的合成气原料，通过合成气合成乙醇不仅成本低廉，且实现了煤炭资源高效利用，减少了煤炭直接燃烧带来的有害物的排放。合成气制乙醇主要有甲醇同系化法、合成气直接合成法和合成气经乙酸甲酯等乙酰基类物质加氢制备法。其中合成气经二甲醚(DME)羰基化制备乙酸甲酯(MA)，再加氢制备乙醇的生产工艺路线具有原子利用率高，反应条件温和等优点，工业应用前景广阔。MA加氢制乙醇在工业上已经非常成熟，合成气经由DME制备乙醇面临的主要挑战在于高活性、高稳定性DME羰基化制备MA催化剂的研发。
目前已开发DME羰基化的固体酸催化剂主要有杂多酸和沸石分子筛，其中氢型丝光沸石(HMOR)拥有独特的孔结构和酸性质，不但具有优良的DME羰基化活性和选择性，而且避免反应中使用贵金属、腐蚀性的酸以及碘化物等。
HMOR催化剂所面临的关键问题在于反应过程中HMOR的十二元环(12-MR)因严重积碳而迅速失活。为了提高HMOR的活性和稳定性，研究者一般采用无机碱、有机碱和金属对HMOR中的8元环(8-MR)或12-MR进行修饰并改善催化剂孔道表面酸性质。Wang等(TheJournal of Physical Chemistry C,2015,119:524-533.)通过离子交换法，采用Ni、Co、Cu、Zn、Ag等过渡金属对HMOR的进行改性，其中Cu-HMOR和Co-HMOR表现出极高的DME羰基化转化率和MA选择性，但其对催化剂稳定性的改善甚微。刘中民等(Catalysis Science&Technology,2015,5:1961-1968)通过无模板原位水热合成铁改性的HMOR，发现Fe3+的引入会减少12-MR孔道内的酸性位点的数量和强度，抑制DME羰基化反应过程中副反应的发生和积炭的形成，提高了MA的选择性，改善了HMOR的活性和稳定性，但铁含量较高，非骨架铁物种会导致分子筛孔道部分堵塞，HMOR催化剂DME转化率下降。申文杰等(CatalysisScience&Technology,2018,8:2124-2130)发现Co2+可以在HMOR中均匀分散，位于8-MR孔道的Co2+可以促进CO和DME分子的吸附，提高反应活性；而位于12-MR孔道中Co2+可以减少孔道中B酸位点的数量，抑制焦炭的形成。刘中民等(Catalysis Science&Technology,2020,10:4663-4672)采用脂肪胺与HMOR中十二元环的B酸质子进行选择性离子交換，以覆盖十二元环积碳反应活性中心，较好地解决了积碳问题，催化剂DME转化率达50％，MA选择性接近100％，使用寿命达210h以上，但由于所选脂肪胺体积太大，改性后的分子筛比表面积仅有原来的1/10，催化剂活性受到一定的影响。刘世平等(Catalysis Communications,2020,147)采用1,3-二甲基咪唑等烷基咪唑翁离子改性HMOR，DME转化率接近70％，MA选择性达100％，表现出较好的稳定性，但由于咪唑类化合物沸点较低，含氮杂环分子缓慢脱附使得催化剂逐渐失活。申文杰等(授权公告号：CN101613274B)利用NaOH、KOH等或盐酸、硝酸等对HMOR进行预处理，然后采用吡啶类有机胺进行预吸附，碱性吡啶类分子选择性进入十二元环与布B酸反应，减少了B酸位，而八元环酸性位得以保存，显著延长催化剂的使用寿命，但此法也存在吡啶在高温下原位碳化等问题，且DME转化率降较低(<30％)。刘红超等(授权公告号：CN106890671B)采用吡啶类化合物吹扫经酸处理后的ENT沸石，其寿命超过3000h，部分催化剂的DME转化率高达49.8％，但大多数催化剂的DME转化率低于30％，且催化剂制备工序复杂。董新法等(授权公告号：CN113499795B)将盐酸与2—甲基咪唑盐酸盐溶液混合，与氢型丝光沸石进行离子交换，得到改性的氢型丝光沸石催化剂，催化剂的DME转化率接近60％左右，但催化剂稳定性仅保持30h左右。刘亚华等(专利公开号：CN108160100A)采用吡啶与HMOR十二元环的B酸位点反应，再采用Cu(NO3)2、Zn(NO3)2等金属盐对八元环进行改性，催化剂的稳定性显著提高，但DME转化率低于50％。王金棒等(专利公开号：CN107537549A、CN107537548A)采用HMOR预吸附不饱和烃、含氮杂环化合物，再进行高温原位碳化反应得到改性分子筛催化剂，其DME转化率较高，但催化剂使用寿命仅24-47h。董新法等(专利公开号：CN116408146A)将铜改性氢型丝光沸石催化剂加入吡唑磷酸盐溶液进行离子交换，得到铜与吡唑磷酸盐改性氢型丝光沸石催化剂，催化剂的DME转化率接近60％左右，但反应80h后DME转化率开始逐渐下降。由此可见，提高催化剂活性和稳定性，特别是催化剂的稳定性，仍然是HMOR羰基化催化剂所面临的主要挑战。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用，以解决HMOR催化剂活性低、稳定性差等问题。
本发明将粉状氨型丝光沸石(NH4MOR)加入经过酸络合的钴铁双金属盐水溶液中，搅拌并进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到酸络合钴铁改性氢型丝光沸石；将酸络合钴铁改性氢型丝光沸石加入吡唑酒石酸盐溶液中，搅拌并进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性氢型丝光沸石催化剂。本发明的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂DME羰基化活性高、选择性和反应稳定性好，且制备工艺简单，原料价格低廉，无须使用贵金属、腐蚀性强的酸和碘化物等物质。
本发明的目的可通过下述方案实现：
一种酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉状氨型丝光沸石加入经过酸络合的钴铁双金属盐水溶液中，搅拌并进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到酸络合钴铁改性氢型丝光沸石；
(2)将酸络合钴铁改性氢型丝光沸石加入吡唑酒石酸盐溶液中，搅拌进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性氢型丝光沸石催化剂。
优选的，步骤(2)中所述的酸络合钴铁改性氢型丝光沸石的质量与吡唑酒石酸盐溶液的体积比为1g:(15-30)ml，更优选为1g:20ml。
优选的，步骤(2)中所述的吡唑酒石酸盐溶液的浓度为0.4mol/L-1mol/L，更优选为0.6-0.8mol/L，最优选为0.8mol/L。
优选的，步骤(1)中所述的粉状氨型丝光沸石的硅铝比为15。
优选的，步骤(1)中所述的钴铁双金属盐水溶液为硝酸钴和硝酸铁的混合溶液。
优选的，步骤(1)中所述的粉状氨型丝光沸石的质量与酸络合的钴铁双金属盐水溶液的体积比为1g:(15-30)ml，更优选为1g:20ml。
优选的，步骤(1)中所述的钴铁双金属盐水溶液中钴铁摩尔比为1:(0.5-2)，更优选为1:1。
优选的，步骤(1)中所述的钴铁双金属盐水溶液的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L，更优选为0.2mol/L。
优选的，步骤(1)中酸络合的钴铁双金属盐水溶液的络合剂为酒石酸、柠檬酸、草酸和硼酸中的一种，更优选为酒石酸。
由以上所述的方法制备得到的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂。
上述的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂在DME羰基化制MA中的应用，其以DME和CO为反应气，DME与CO摩尔比为1:19；Ar气或N2气作为稀释气，稀释气体积分数为20％；反应温度为185-230℃；反应压力为1-5MPa，反应空速为2000-20000ml·g-1·h-1。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
在本发明催化剂制备过程中，首先通过Co2+和Fe3+的双金属引入，形成了新的金属Lewis酸性位点，大大增加了HMOR的酸量和酸强度，从而显著提高DME的转化率；其次，在本发明催化剂制备过程中，通过酸的络合作用，不但避免金属团聚物的生成以及可能导致的分子筛孔道部分堵塞与骨架的部分坍塌，而且提高Co2+和Fe3+金属离子的分散性和交换效率。此外，通过酸络合的Co2+和Fe3+进入HMOR的8元环(8-MR)中，可使8-MR中部分B酸位点转化为金属L酸位点，B酸位点有利于DME羰基化，而金属L酸位点有利于CO的结合，8-MR通道中的B酸位与L酸位的协同催化作用，有效促进了DME羰基化反应的转化率，大大提高了催化剂的活性；于此同时，吡唑酒石酸盐因其阳离子尺寸介于8-MR和12-MR之间，可以进入12-MR与孔道内B酸进行离子交换，但难以进入8元环，可保留12-MR与8-MR交界处的B酸和8-MR内的B酸。本发明使用吡唑酒石酸改性HMOR，与其他吡唑酸盐相比，由于酒石酸相较于其他酸具有较高的沸点，使得进入12-MR内与B酸进行离子交换的吡唑酒石酸盐阳离子较难脱附，显著减缓反应过程中吡唑的脱附，使得孔道内的B酸难以再生，可有效抑制在12-MR上的积碳副反应，从而提高了催化剂的稳定性。本发明的催化剂可用于DME羰基化反应制MA，在350h的测试时间内，二甲醚转化率保持在70％左右，MA选择性保持在99.99％以上，且其DME转化率呈现一种慢慢上升的趋势。
附图说明
图1为钴铁双金属盐水溶液的浓度为0.2mol/L，不同摩尔比的钴铁改性HMOR15、纯钴改性HMOR15、纯铁改性HMOR15以及未改性HMOR15的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图2为钴铁双金属盐水溶液的浓度为0.2mol/L，不同摩尔比的钴铁改性HMOR15、纯钴改性HMOR15、纯铁改性HMOR15以及未改性HMOR15的MA选择性随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图3为钴铁摩尔比为1:1，不同钴铁双金属盐水溶液的浓度改性HMOR15以及未改性HMOR15的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图4为钴铁摩尔比为1:1，不同钴铁双金属盐水溶液的浓度改性HMOR15以及未改性HMOR15的MA选择性随比例变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图5钴铁双金属盐水溶液的浓度为0.2mol/L，钴铁摩尔比为1:1，加入不同酸(酒石酸、柠檬酸、草酸、硼酸)络合改性HMOR15、钴铁双金属盐水溶液的浓度为0.2mol/L，钴铁摩尔比为1:1改性HMOR15以及未改性HMOR15的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图6为钴铁双金属盐水溶液的浓度为0.2mol/L，钴铁摩尔比为1:1，加入不同酸(酒石酸、柠檬酸、草酸、硼酸)络合改性HMOR15、钴铁双金属盐水溶液的浓度为0.2mol/L，钴铁摩尔比为1:1改性HMOR15以及未改性HMOR15的MA选择性随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图7不同吡唑酒石酸盐溶液的浓度改性酒石酸络合钴铁改性HMOR15的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图8不同吡唑酒石酸盐溶液的浓度改性酒石酸络合钴铁改性HMOR15的MA选择性随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5。
图9为实施例4制备的0.2Co·Fe·DL-0.8Pya·DL-HMOR15(1:1)样品在进行350h的稳定性测试结果图。
附图缩写说明:
NH4MOR15：硅铝比为15的氨型丝光沸石；
HMOR15:硅铝比为15的氢型丝光沸石；
TOS:反应时间；
GHSV:气相体积空速；
吡唑酒石酸盐:Pya·DL。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
对比例1
将NH4MOR(硅铝比为15，记为NH4MOR15)置于马弗炉中以3K/min升至500℃焙烧3h，样品记为HMOR15。取0.25g 40-60目HMOR15于固定床反应器中进行羰基化反应，反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5(体积比)，性能测试结果见图1、图2。
对比例2
取2g NH4MOR15，加入到40ml 0.2mol/L的Co(NO3)2溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，500℃下焙烧3h，压片造粒，样品记为Co-HMOR15。取0.25g 40-60目Co-HMOR15于固定床反应器中进行DME羰基化反应，反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5，性能测试结果见图1、图2。
对比例3
取2g NH4MOR15，加入到40ml 0.2mol/L的Fe(NO3)3溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，500℃下焙烧3h，压片造粒，样品记为Fe-HMOR15。取0.25g 40-60目Fe-HMOR15于固定床反应器中进行DME羰基化反应，反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5，性能测试结果见图1、图2。
实施例1
分别取2g NH4MOR15，分别加入到40ml 0.2mol/L，钴铁摩尔比为1:1.5、1:2、2:1、1:1的钴铁双金属盐水溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，500℃下焙烧3h，压片造粒，样品记为Co·Fe-HMOR15(1:1.5)、Co·Fe-HMOR15(1:2)、Co·Fe-HMOR15(2:1)、Co·Fe-HMOR15(1:1)，括号内的比例代表制备过程中钴铁双金属盐水溶液中钴铁摩尔比。分别取0.25g 40-60目样品于固定床反应器中进行DME羰基化反应，反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5，性能测试结果见图1、图2。
实施例2
分别取2g NH4MOR15，分别加入到40ml 0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L，钴铁摩尔比为1:1的钴铁双金属盐水溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，500℃下焙烧3h，压片造粒，样品记为0.1Co·Fe-HMOR15(1:1)、0.2Co·Fe-HMOR15(1:1)、0.3Co·Fe-HMOR15(1:1)、0.4Co·Fe-HMOR15(1:1)，括号内的比例代表制备过程中钴铁双金属盐水溶液中钴铁摩尔比，Co·Fe前面的数字代表制备过程中钴铁双金属盐水溶液的浓度。分别取0.25g 40-60目样品于固定床反应器中进行DME羰基化反应，反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5，性能测试结果见图3、图4。
实施例3
在40ml 0.2mol/L、钴铁摩尔比为1:1的钴铁双金属盐水溶液中分别加入0.008mol酒石酸(DL)、柠檬酸(CA)、草酸(EA)、硼酸(BA)，搅拌溶解得到酸络合的钴铁双金属盐水溶液。再分别取2g NH4MOR15，分别加入到40ml经过酒石酸(DL)、柠檬酸(CA)、草酸(EA)、硼酸(BA)络合的钴铁双金属盐水溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，500℃下焙烧3h，压片造粒，样品记为0.2Co·Fe·DL-HMOR15(1:1)、0.2Co·Fe·CA-HMOR15(1:1)、0.2Co·Fe·EA-HMOR15(1:1)、0.2Co·Fe·BA-HMOR15(1:1)，括号内的比例代表制备过程中钴铁双金属盐水溶液中钴铁摩尔比，Co·Fe前面的数字代表制备过程中钴铁双金属盐水溶液的浓度。分别取0.25g 40-60目样品于固定床反应器中进行DME羰基化反应，反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5，性能测试结果见图5、图6。
实施例4
将吡唑加入酒石酸中，配制一定浓度的吡唑酒石酸盐(Pya·DL)溶液。分别取2g0.2Co·Fe·DL-HMOR15(1:1)(样品制备方法见实施例3)，分别加入到40ml 0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L的Pya·DL溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，压片造粒，样品记为0.2Co·Fe·DL-0.4Pya·DL-HMOR15(1:1)、0.2Co·Fe·DL-0.6Pya·DL-HMOR15(1:1)、0.2Co·Fe·DL-0.8Pya·DL-HMOR15(1:1)、0.2Co·Fe·DL-1.0Pya·DL-HMOR15(1:1)，括号内的比例代表制备过程中钴铁双金属盐水溶液中钴铁摩尔比，Co·Fe前面的数字代表制备过程中钴铁双金属盐水溶液的浓度,Pya·DL前面的数字代表吡唑酒石酸盐溶液的浓度。分别取0.25g 40-60目样品于固定床反应器中进行DME羰基化反应，反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800ml·g-1·h-1，DME/CO/N2＝1/19/5，性能测试结果见图7、图8。
实施例5
取0.25g 40-60目0.2Co·Fe·DL-0.8Pya·DL-HMOR15(1:1)样品于固定床反应器中进行DME羰基化反应，反应条件与实施例4相同，对其进行了350h的稳定性测试。测试结果见图9，结果发现，在350h的DME羰基化反应时间内，0.2Co·Fe·DL-0.8Pya·DL-HMOR15(1:1)一直保持着良好的稳定性，且其DME转化率仍处于一种慢慢上升的趋势。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉状氨型丝光沸石加入经过酸络合的钴铁双金属盐水溶液中，搅拌，进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到酸络合钴铁改性的氢型丝光沸石；
(2)将酸络合钴铁改性的氢型丝光沸石加入吡唑酒石酸盐溶液中，搅拌，进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的酸络合钴铁改性的氢型丝光沸石的质量与吡唑酒石酸盐溶液的体积比为1g:(15-30)ml；
步骤(2)所述的吡唑酒石酸盐溶液的浓度为0.4mol/L-1mol/L。
3.根据权利要求2所述的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的吡唑酒石酸盐溶液的浓度为0.6mol/L-0.8mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中粉状氨型丝光沸石的硅铝比为15；
步骤(1)中所述的钴铁双金属盐水溶液为硝酸钴和硝酸铁的混合溶液；
步骤(1)中所述的粉状氨型丝光沸石的质量与酸络合的钴铁双金属盐水溶液的体积比为1g:(15-30)ml。
5.根据权利要求1-3任一项所述的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钴铁双金属盐水溶液中钴铁摩尔比为1:(0.5-2)。
6.根据权利要求1-3任一项所述的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钴铁双金属盐水溶液的浓度为0.1mol/L-0.4mol/L。
7.根据权利要求1-3任一项所述的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中酸络合的钴铁双金属盐水溶液的络合剂为酒石酸、柠檬酸、草酸和硼酸中的一种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的粉状氨型丝光沸石的质量与酸络合的钴铁双金属盐水溶液的体积比为1g:20ml，所述的钴铁双金属盐水溶液中钴铁摩尔比为1:1，所述的钴铁双金属盐水溶液的浓度为0.2mol/L，所述的酸络合的钴铁双金属盐水溶液的络合剂为酒石酸，所述的酸络合钴铁改性的氢型丝光沸石的质量与吡唑酒石酸盐溶液的体积比为1g:20ml，所述的吡唑酒石酸盐溶液的浓度为0.8mol/L。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂。
10.根据权利要求9所述的酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂在二甲醚羰基化制乙酸甲酯中的应用，其特征在于，以DME和CO为反应气，DME与CO摩尔比为1:19；Ar气或N2气作为稀释气，稀释气体积分数为20％；反应温度为185-230℃；反应压力为1-5MPa；反应空速为2000-20000ml·g-1·h-1。
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| CN202311382395.1A Pending CN117599844A (zh) | 2023-10-24 | 2023-10-24 | 一种酸络合钴铁双金属与吡唑酒石酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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-
2023
- 2023-10-24 CN CN202311382395.1A patent/CN117599844A/zh active Pending
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