CN117597815A - 一种废旧电池粉的回收方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种废旧电池粉的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：(1)对废旧电池粉进行焙烧处理后，进行水浸提锂，得到富锂溶液和提锂渣；(2)对提锂渣进行筛分，分别得到金属混合物料和浮选料，将浮选料、鳞片石墨和溶剂混合，调节质量浓度后加入捕收剂和起泡剂，得到料浆；(3)对料浆进行浮选处理，筛分得到浮选泡沫和正极材料，对浮选泡沫进行筛分，得到高纯石墨并回收鳞片石墨；(4)对高纯石墨进行修复处理得到电池级石墨，对正极材料进行湿法回收，得到电池级金属材料。本公开采用鳞片石墨作为载体，实现了石墨和正极粉的快速和有效分离，在回收过后还可以回收鳞片石墨，实现载体的回收再利用。

Description

一种废旧电池粉的回收方法

技术领域

本公开属于资源回收技术领域，涉及一种废旧电池粉的回收方法。

背景技术

由于国家对新能源产业的大力扶持，动力电池产业快速发展；据统计，近5年动力电池累计生产1005GWh，年平均增长66.7％，动力电池退役累计100.7万吨，年均增长73.5％。

2023年动力电池预计退役48.19万吨，其中绝大部分为废旧三元锂电池，2027年预计达到137.01万吨，市值超千亿元。退役动力电池具有经济和环境的双重属性，处置不当将对大气、土壤和水体产生污染。

CN112635867A公开了一种废旧锂电池石墨材料的回收方法，其采用擦洗-磁选-重选-热解-浮选组合的物理方法回收石墨材料，通过对废旧动力锂电池破碎分选所得正负极材料混合粉末进行搅拌擦洗，减少负极材料与其它物质间的粘附作用，有利于提高后续高梯度强磁选分选效果。

CN115872400A公开了一种基于废旧锂电池浸出渣的石墨回收方法，包括以下步骤：将锂电池进行前处理得到电解液；将电解液进行第一水解反应，使用含石墨的浸出渣与第一水解反应后的溶液混合后进行除杂处理，得到混合浆料；对混合浆料进行第二水解反应，将第二水解反应后的混合浆料进行浮选处理，得到浮选产物及第一剩余溶液；将浮选产物进行后处理得到石墨。

三元锂电池中的正极、负极材料在矿物加工专业中属于微细粒颗粒，上述方案所述浮选在回收细粒、超细粒矿物方面很难取得满意的指标。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

本公开的目的在于提供一种废旧电池粉的回收方法，本公开基于石墨与正极粉的比重和润湿性差异，采用鳞片石墨作为载体，使用常规浮选机进行浮选，实现了石墨和正极粉的快速和有效分离，在回收过后还可以回收鳞片石墨，实现载体的回收再利用。

为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

第一方面，本公开提供了一种废旧电池粉的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：

(1)对废旧电池粉进行焙烧处理后，进行水浸提锂，得到富锂溶液和提锂渣；

(2)对所述提锂渣进行筛分，分别得到金属混合物料和浮选料，将所述浮选料、鳞片石墨和溶剂混合，调节质量浓度后加入捕收剂和起泡剂，得到料浆；

(3)对所述料浆进行浮选处理，筛分得到浮选泡沫和正极材料，对所述浮选泡沫进行筛分，得到高纯石墨并回收鳞片石墨；

(4)对所述高纯石墨进行修复处理得到电池级石墨，对所述正极材料进行湿法回收，得到电池级金属盐。

本公开使用载体浮选，利用鳞片石墨作载体浮选石墨，针对微细颗粒的回收，可以有效提高石墨的品位和回收率，回收之后利用电池材料和鳞片石墨的粒度差异，可以有效回收载体颗粒鳞片石墨，实现载体的重复利用，所述回收的过程中，使用常规浮选机进行浮选，即可实现石墨和正极粉的快速和有效分离。

在一个实施方式中，步骤(1)所述焙烧处理的温度为600～700℃，例如：600℃、620℃、650℃、680℃或700℃等。

在一个实施方式中，所述焙烧处理的时间为2～3h，例如：2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。

本公开所述焙烧的过程中，利用电池粉中原有的碳作为还原剂，实现锂的碳热还原，同时实现电池粉中电解液和粘结剂的深度脱除。

在一个实施方式中，步骤(1)所述水浸提锂包括水浸和加压水浸。

在一个实施方式中，所述水浸提锂的固液比为1:(8～10)，例如：1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10等。

本公开采用分步水浸提锂，控制水浸提锂的固液比为1:(8～10)，可以将锂的浸出率提高到85％以上。

在一个实施方式中，步骤(2)所述筛分的尺寸为0.1～0.3mm，例如：0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm或0.3mm等。

在一个实施方式中，所述金属混合物料包括铜箔和铝箔的混合物料。

本公开通过筛分，将筛分的尺寸控制在0.1～0.3mm，可以分离铜铝箔和正负极材料，其中，铜铝箔的混合物在筛分的过程中滞留在筛网上部(即为筛上产品)，正负极材料漏到筛网下(即为筛下产品)。

在一个实施方式中，步骤(2)所述鳞片石墨的质量为浮选料质量的10～60％，例如：10％、20％、30％、40％或60％等，可选为20～40％。

本公开所述废旧电池粉的回收方法中，鳞片石墨的添加量会影响回收效果，将鳞片石墨的质量控制在浮选料质量的20～40％，回收的效果较好，若鳞片石墨的加入量过高，石墨回收率会提高，但品位略有降低，载体的重复利用率降低，若鳞片石墨的加入量过低，石墨的回收率和品位都会降低。

在一个实施方式中，所述鳞片石墨的尺寸为200～400目，例如：200目、250目、300目、350目或400目等。

本公开使用尺寸为200～400目鳞片石墨作为载体进行浮选，所述鳞片石墨可以吸附微细的石墨颗粒，进而提高石墨的品位和回收率。

在一个实施方式中，所述溶剂包括水。

在一个实施方式中，步骤(2)所述质量浓度为5～15％，例如：5％、8％、10％、12％或15％等。

本公开所述废旧电池粉的回收方法中，步骤(2)所述加入鳞片石墨和溶剂后的质量浓度会影响回收效果，将质量浓度控制在5～15％，回收的效果较好，若质量浓度过高，石墨的回收率会提高，品位降低，载体的重复利用率降低，若质量浓度过低，石墨的回收率和品位都会降低。

在一个实施方式中，步骤(2)所述捕收剂包括柴油。

在一个实施方式中，所述捕收剂的加入量为每吨浮选料添加200～300g(例如：200g、220g、250g、280g或300g等)捕收剂。

在一个实施方式中，所述起泡剂包括松醇油。

在一个实施方式中，所述起泡剂的加入量为每吨浮选料添加150～250g(例如：150g、180g、200g、220g或250g等)起泡剂。

本公开通过加入适量的捕收剂和起泡剂，可以实现材料和杂质的浮选。

在一个实施方式中，步骤(3)所述高纯石墨的品位>98％。

在一个实施方式中，所述高纯石墨的回收率>80％。

在一个实施方式中，步骤(3)所述鳞片石墨的重复利用率>98％。

在一个实施方式中，步骤(4)所述湿法回收包括酸浸、除杂和萃取。

相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

(1)本公开基于石墨与正极粉的比重和润湿性差异，采用鳞片石墨作为载体，使用常规浮选机进行浮选，实现了石墨和正极粉的快速和有效分离，在回收过后还可以回收鳞片石墨，实现载体的回收再利用。

(2)本公开所述回收方法得到石墨的回收率可达80％以上，石墨的品位可以达到98％以上，可以直接用于电池材料，载体鳞片石墨的重复利用率也可以达到98％以上，实现了载体的回收再利用。

在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。

附图说明

附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。

图1是本公开一实施例所述回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。

本公开实施例和对比例使用的废旧三元电池粉的组成如下：

碳45.64％、锂3.46％、镍21.53％、钴2.76％、锰3.22％、铜箔1.89％、铝箔0.19％，负极材料的比重为2.28，D90为14.85μm，正极材料的比重为4.70，D90为5.27μm。

实施例1

本实施例提供了一种废旧电池粉的回收方法，所述回收方法的工艺流程图如图1所示，所述方法具体包括以下步骤：

(1)利用电池粉中自身的碳源，在650℃惰性保护气氛围下焙烧2.5h，实现Li的碳热还原，同时实现电池粉中电解液和粘结剂的深度脱除，采用水浸+加压水浸分步提锂，固液比为1:9，浸出率为85.61％，得到富锂溶液和提锂渣；

(2)对所述提锂渣进行筛分，筛分尺寸为0.2mm，筛上物为铜铝箔混合物，筛下物为浮选料，将所述浮选料，加入质量占比30％的400目鳞片石墨，调至质量浓度为5％，添加捕收剂柴油300g/t、起泡剂松醇油200g/t，进行调浆搅拌，得到料浆；

(3)对所述料浆进行浮选处理，筛分得到浮选泡沫和正极材料(底流)，对所述浮选泡沫进行筛分，利用鳞片石墨和电池级材料的粒度差异，得到高纯石墨并回收载体颗粒(鳞片石墨)，载体重复利用率为98.13％，石墨品位为98.22％，回收率为82.89％；

(4)对所述高纯石墨进行修复处理得到电池级石墨，将筛分后的浮选底流(正极材料)进行酸浸、除杂、萃取工序，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰产品。

实施例2

本实施例提供了一种废旧电池粉的回收方法，所述回收方法的工艺流程图如图1所示，所述方法具体包括以下步骤：

(1)利用电池粉中自身的碳源，在600℃惰性保护气氛围下焙烧3h，实现Li的碳热还原，同时实现电池粉中电解液和粘结剂的深度脱除，采用水浸+加压水浸分步提锂，固液比为1:10，浸出率为85.86％，得到富锂溶液和提锂渣；

(2)对所述提锂渣进行筛分，筛分尺寸为0.1mm，筛上物为铜铝箔混合物，筛下物为浮选料，将所述浮选料，加入质量占比60％的325目鳞片石墨，调至质量浓度为5％，添加捕收剂柴油300g/t、起泡剂松醇油200g/t，进行调浆搅拌，得到料浆；

(3)对所述料浆进行浮选处理，筛分得到浮选泡沫和正极材料(底流)，对所述浮选泡沫进行筛分，利用鳞片石墨和电池级材料的粒度差异，得到高纯石墨并回收载体颗粒(鳞片石墨)，载体重复利用率为98.85％，石墨品位为98.32％，回收率为80.78％；

(4)对所述高纯石墨进行修复处理得到电池级石墨，将筛分后的浮选底流(正极材料)进行酸浸、除杂、萃取工序，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰产品。

实施例3

本实施例提供了一种废旧电池粉的回收方法，所述回收方法的工艺流程图如图1所示，所述方法具体包括以下步骤：

(1)利用电池粉中自身的碳源，在700℃惰性保护气氛围下焙烧2h，实现Li的碳热还原，同时实现电池粉中电解液和粘结剂的深度脱除，采用水浸+加压水浸分步提锂，固液比为1:8，浸出率为85.32％，得到富锂溶液和提锂渣；

(2)对所述提锂渣进行筛分，筛分尺寸为0.1mm，筛上物为铜铝箔混合物，筛下物为浮选料，将所述浮选料，加入质量占比10％的200目鳞片石墨，调至质量浓度为15％，添加捕收剂柴油300g/t、起泡剂松醇油200g/t，进行调浆搅拌，得到料浆；

(3)对所述料浆进行浮选处理，筛分得到浮选泡沫和正极材料(底流)，对所述浮选泡沫进行筛分，利用鳞片石墨和电池级材料的粒度差异，得到高纯石墨并回收载体颗粒(鳞片石墨)，载体重复利用率为99.26％，石墨品位为98.11％，回收率为83.52％；

(4)对所述高纯石墨进行修复处理得到电池级石墨，将筛分后的浮选底流(正极材料)进行酸浸、除杂、萃取工序，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰产品。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，鳞片石墨的质量为浮选料质量的10％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，鳞片石墨的质量为浮选料质量的60％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述质量浓度为3％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例7

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述质量浓度为20％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入鳞片石墨，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入鳞片石墨，浮选设备使用可以产生微米级气泡的浮选柱进行浮选，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例3

本对比例与实施例1区别仅在于，将鳞片石墨换为絮凝剂使微细颗粒絮凝成团进行浮选，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

实施例和对比例所述回收方法得到石墨的回收率、品位以及载体回收率结果如表1所示：

表1

	石墨回收率(％)	石墨品位(％)	载体重复利用率(％)
				实施例1	82.89	98.32	98.85
实施例2	80.78	98.22	98.13
				实施例3	83.52	98.11	99.26
实施例4	80.21	98.02	99.02
				实施例5	83.01	98.17	98.30
实施例6	81.46	98.25	98.75
				实施例7	83.21	98.03	98.01
对比例1	73.08	96.35	/
				对比例2	78.29	97.13	/
对比例3	79.93	96.88	/

由表1可以看出，由实施例1-3可得，本公开所述回收方法得到石墨的回收率可达80％以上，石墨的品位可以达到98％以上，可以直接用于电池材料，载体鳞片石墨的重复利用率也可以达到98％以上，实现了载体的回收再利用。

由实施例1和实施例4-5对比可得，本公开所述废旧电池粉的回收方法中，鳞片石墨的添加量会影响回收效果，将鳞片石墨的质量控制在浮选料质量的20～40％，回收的效果较好，若鳞片石墨的加入量过高，石墨回收率会提高，但品位略有降低，载体的重复利用率降低，若鳞片石墨的加入量过低，石墨的回收率和品位都会降低。

由实施例1和实施例6-7对比可得，本公开所述废旧电池粉的回收方法中，步骤(2)所述加入鳞片石墨和溶剂后的质量浓度会影响回收效果，将质量浓度控制在5～15％，回收的效果较好，若质量浓度过高，石墨的回收率会提高，品位降低，载体的重复利用率降低，若质量浓度过低，石墨的回收率和品位都会降低。

由实施例1和对比例1-3对比可得，本公开使用载体浮选，利用鳞片石墨作载体浮选石墨，针对微细颗粒的回收，可以有效提高石墨的品位和回收率，回收之后利用电池材料和鳞片石墨的粒度差异，可以有效回收载体颗粒鳞片石墨，实现载体的重复利用，所述回收的过程中，使用常规浮选机进行浮选，即可实现石墨和正极粉的快速和有效分离。

Claims (20)

1.一种废旧电池粉的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：

(1)对废旧电池粉进行焙烧处理后，进行水浸提锂，得到富锂溶液和提锂渣；

(2)对所述提锂渣进行筛分，分别得到金属混合物料和浮选料，将所述浮选料、鳞片石墨和溶剂混合，调节质量浓度后加入捕收剂和起泡剂，得到料浆；

(3)对所述料浆进行浮选处理，筛分得到浮选泡沫和正极材料，对所述浮选泡沫进行筛分，得到高纯石墨并回收鳞片石墨；

(4)对所述高纯石墨进行修复处理得到电池级石墨，对所述正极材料进行湿法回收，得到电池级金属盐。

2.如权利要求1所述的回收方法，其中，步骤(1)所述焙烧处理的温度为600～700℃。

3.如权利要求1或2所述的回收方法，其中，所述焙烧处理的时间为2～3h。

4.如权利要求1-3任一项所述的回收方法，其中，步骤(1)所述水浸提锂包括水浸和加压水浸。

5.如权利要求1-4任一项所述的回收方法，其中，所述水浸提锂的固液比为1:(8～10)。

6.如权利要求1-5任一项所述的回收方法，其中，步骤(2)所述筛分的尺寸为0.1～0.3mm。

7.如权利要求1-6任一项所述的回收方法，其中，所述金属混合物料包括铜箔和铝箔的混合物料。

8.如权利要求1-7任一项所述的回收方法，其中，步骤(2)所述鳞片石墨的质量为浮选料质量的10～60％。

9.如权利要求1-8任一项所述的回收方法，其中，步骤(2)所述鳞片石墨的质量为浮选料质量的20～40％。

10.如权利要求1-9任一项所述的回收方法，其中，所述鳞片石墨的尺寸为200～400目。

11.如权利要求1-10任一项所述的回收方法，其中，所述溶剂包括水。

12.如权利要求1-11任一项所述的回收方法，其中，步骤(2)所述质量浓度为5～15％。

13.如权利要求1-12任一项所述的回收方法，其中，步骤(2)所述捕收剂包括柴油。

14.如权利要求1-13任一项所述的回收方法，其中，所述捕收剂的加入量为每吨浮选料添加200～300g捕收剂。

15.如权利要求1-14任一项所述的回收方法，其中，所述起泡剂包括松醇油。

16.如权利要求1-15任一项所述的回收方法，其中，所述起泡剂的加入量为每吨浮选料添加150～250g起泡剂。

17.如权利要求1-16任一项所述的回收方法，其中，步骤(3)所述高纯石墨的品位>98％。

18.如权利要求1-17任一项所述的回收方法，其中，所述高纯石墨的回收率>80％。

19.如权利要求1-18任一项所述的回收方法，其中，步骤(3)所述鳞片石墨的重复利用率>98％。

20.如权利要求1-19任一项所述的回收方法，其中，步骤(4)所述湿法回收包括酸浸、除杂和萃取。