CN117597811A - 锂二次电池用固-液杂化电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及用于锂二次电池的固相‑液相杂化电解质膜。

Description

锂二次电池用固-液杂化电解质膜
【技术领域】
本申请要求基于2021年11月12日提交的韩国专利申请10-2021-0155865号的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于锂二次电池的固相-液相杂化电解质膜。
【背景技术】
随着车辆、计算机和便携式终端中的使用的增加，锂二次电池的重要性日益增加。其中，特别需要开发能够以轻量产生高能量密度的锂二次电池。这种锂二次电池由液体或固体电解质以及插入正极和负极之间的隔膜组成。
由于使用液体电解质的锂离子二次电池具有负极和正极被隔膜隔开的结构，因此如果隔膜因变形或外部冲击而损坏，则可能发生短路，于是存在发生泄漏和挥发或者发生过热或爆炸的风险的问题。因此，需要提高应用现有液体电解质的锂离子二次电池的安全性。
另外，使用固体电解质的全固态电池具有提高的电池稳定性并且可以防止电解液的泄漏，从而提高了电池的可靠性。然而，在固体电解质的情况下，室温下的离子电导率非常低，因此存在电池性能劣化的问题。因此，即使使用固体电解质，仍然需要开发具有高能量密度和改善的加工性的固体电解质膜。
因此，需要确保为了离子传输应用不发生电解液泄漏的固相-液相杂化电解质或固体电解质来代替现有液体电解质的锂离子二次电池的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请公报第2003-0097009号(2003.12.31)，“具有良好防泄漏性的聚合物电解质以及采用其的锂电池”
【发明内容】
【技术问题】
为了解决上述技术问题，本发明的一个方面是提供一种在常压或高压环境中不泄漏或挥发、具有优异的机械强度并且具有高离子电导率的用于锂二次电池的固相-液相杂化电解质膜，以及提供通过包含它而具有改善的性能的锂二次电池。
从以下说明中可以理解本发明的其他目的和优点。此外，将容易明白，本发明的目的和优点可以通过权利要求及其组合中所述的手段或方法来实现。
【技术方案】
本发明的一个方面提供了一种固相-液相杂化电解质膜，其包含：聚合物；下式1表示的液相多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)；和锂盐：
[式1]
其中，
R彼此相同或不同，各自独立地选自由式1-1至1-4表示的基团组成的组：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
其中，
L1至L5是C1至C30亚烷基，
R1至R4选自由以下组成的组：氢；羟基；氨基；硫醇基；C1至C30烷基；C2至C30烯基；C2至C30炔基；C1至C30烷氧基；和C1至C30羧基，
m和n彼此相同或不同，各自独立地为0至10的整数，并且
*是结合位置。
在本发明的一个实施方式中，在式1-1至式1-4中，L1至L5是C1至C10亚烷基，R1至R4为氢；羟基；或C1至C30烷基，m和n彼此相同或不同，各自独立地为0至10的整数。
在本发明的一个实施方式中，在式1中，R选自由聚乙二醇基、缩水甘油基、八硅烷基和甲基丙烯酸酯基组成的组。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物选自由作为主链或侧链的聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的组。
在本发明的一个实施方式中，所述锂盐包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH·H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiFSI、LiClO4及其组合组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物与所述液相多面体低聚倍半硅氧烷的含量比为1:1至1:8。
在本发明的一个实施方式中，所述液相多面体低聚倍半硅氧烷与所述锂盐的含量比为10:1至1:5。
在本发明的一个实施方式中，所述电解质膜的离子电导率在25℃下为1.0×10-7至9.0×10-5S/cm。
在本发明的一个实施方式中，所述电解质膜的厚度为1μm至200μm。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池，其包括：正极；负极；以及本发明的固相-液相杂化电解质膜。
【有益效果】
根据本发明的一个方面的用于锂二次电池的固相-液相杂化电解质膜即使在常压和施加压力的条件下也不会泄漏或挥发，具有高离子电导率，并且具有优异的稳定性和机械强度。
另外，包含所述用于锂二次电池的固相-液相杂化电解质膜的锂二次电池具有优异的充放电特性和寿命特性。
【附图说明】
图1示意性地示出了根据本发明的一个方面的固相-液相杂化电解质膜。
【具体实施方式】
在下文中，将参照附图来详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，不限于此。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为局限于一般含义或词典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以可能最佳的方式说明其发明的原则用与本发明的技术构思一致的含义和概念来解释。
本文所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，而并非意图限制本发明。单数表达包括复数表达，除非上下文另有明确指示。将进一步理解的是，在本说明书中使用的如“包含”或“具有”等术语意图指定所陈述特征、数字、步骤、操作、成分、部件或其组合的存在，但不排除存在或加入一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、成分、部件或其组合的可能性。
本发明涉及固相-液相杂化电解质膜、其制造方法和包含其的锂二次电池。
根据本发明的一个方面的固相-液相杂化电解质膜包含固相聚合物和液相多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。固相-液相杂化电解质膜含有液相并且呈固相形式，在常压和施加压力的条件下不会发生泄漏和挥发。
该固相-液相杂化电解质膜在固相聚合物链结构中含有预定量的液相多面体低聚倍半硅氧烷，其中，液相多面体低聚倍半硅氧烷可以浸渍到固相聚合物链结构中，或者液相多面体低聚倍半硅氧烷可以涂覆在固相聚合物彼此接触的部分上或者其表面上。
本发明的固相-液相杂化电解质膜包含具有低离子电导率的固相聚合物，但还包含适量的液相多面体低聚倍半硅氧烷，从而确保与常规固体电解质膜相比改善的离子电导率，同时具有自立的机械强度。
图1示意性地示出了根据本发明的一个方面的固相-液相杂化电解质膜的结构。在下文中，将参照附图更详细地说明本发明。
参见图1，根据本发明的一个方面的固相-液相杂化电解质膜10包含固相聚合物1和预定量的液相多面体低聚倍半硅氧烷2。
固相聚合物1在室温下为固体。而且，它是在电解液中溶解度低的聚合物材料。
液相多面体低聚倍半硅氧烷2在室温下为液体。当对液相多面体低聚倍半硅氧烷进行热固化时，其发生聚合并可转化为固体。根据本发明，固相-液相杂化电解质膜可以通过以特定比例混合固相聚合物和液相多面体低聚倍半硅氧烷来制备。更具体的说明如下所述。
根据本发明的一个方面的固相-液相杂化电解质膜可以包含：聚合物；下式1表示的液相多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)；和锂盐：
[式1]
其中，
R彼此相同或不同，各自独立地选自由式1-1至1-4表示的基团组成的组：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
其中，
L1至L5是C1至C30亚烷基，
R1至R4选自由以下组成的组：氢；羟基；氨基；硫醇基；C1至C30烷基；C2至C30烯基；C2至C30炔基；C1至C30烷氧基；和C1至C30羧基，
m和n彼此相同或不同，各自独立地为0至10的整数，
*是结合位置。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)具有如无规结构、梯形结构、笼形结构和部分笼形结构等各种结构。其中，本发明的固相-液相杂化电解质膜中包含的多面体低聚倍半硅氧烷具有直径取决于笼的尺寸为约1至5nm的二氧化硅笼结构，并且是兼具作为无机物的二氧化硅(SiO2)和作为有机物的硅酮(R2SiO)两者的性质的有机-无机复合物。多面体低聚倍半硅氧烷可以通过减少电解质的空隙而形成更坚固和致密的结构来提高机械性能和机械强度。
本发明的发明人发现，通过将具有低离子电导率的固相聚合物与下式1表示的液相多面体低聚倍半硅氧烷混合，可以改善离子电导率。通过将本发明的固相聚合物和液相多面体低聚倍半硅氧烷混合，由于多面体低聚倍半硅氧烷位于聚合物链之间，因此促进了聚合物链的移动，于是锂离子也容易移动，离子电导率得到改善。式1表示的液相多面体低聚倍半硅氧烷如下：
[式1]
其中，
R彼此相同或不同，各自独立地选自由式1-1至1-4表示的基团组成的组：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
其中，
L1至L5是C1至C30亚烷基；
R1至R4选自由以下组成的组：氢；羟基；氨基；硫醇基；C1至C30烷基；C2至C30烯基；C2至C30炔基；C1至C30烷氧基；和C1至C30羧基，
m和n彼此相同或不同，各自独立地为0至10的整数，并且
*是结合位置。
在式1中，R可以具有能够与锂离子结合的一个或多个官能团。
在本发明的一个实施方式中，R可以是式1-1表示的基团。在式1-1中，L1和L2可以是C1至C30亚烷基，优选C1至C20亚烷基，更优选C1至C10亚烷基。在式1-1中，R1可以是氢、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C1至C30烷氧基或C1至C30羧基，优选C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C1至C20烷氧基或C1至C20羧基，更优选C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C1至C10烷氧基或C1至C10羧基。
在本发明的另一个实施方式中，R可以是式1-2表示的基团。在式1-2中，L3和L4可以是C1至C30亚烷基，优选C1至C20亚烷基，更优选C1至C10亚烷基。
在本发明的另一个实施方式中，R可以是式1-3表示的基团。在式1-3中，R2至R4彼此相同或不同，各自独立地可以为氢、羟基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基或C1至C30烷氧基，优选氢、羟基、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基或C1至C20烷氧基，更优选氢、羟基、C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基或C1至C10烷氧基。
在本发明的另一个实施方式中，R可以是式1-4表示的基团。在式1-4中，L5可以是C1至C30亚烷基，优选C1至C20亚烷基，更优选C1至C10亚烷基。
例如，在式1中，R可以选自由聚乙二醇基、缩水甘油基、八硅烷基和甲基丙烯酸酯基组成的组，R可以是(其中，m是1至9的整数)，/> (其中，*为结合位置)，但不限于此。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物可以是在与液相多面体低聚倍半硅氧烷混合时不发生相分离的聚合物。所述聚合物可以是通过以适当的比例混合而与液相多面体低聚倍半硅氧烷相容的、即与液体POSS具有相容性的固相聚合物。
具体而言，所述聚合物可以选自由作为主链或侧链的聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的组。
在本发明的一个实施方式中，包含所述聚合物和式1表示的液相多面体低聚倍半硅氧烷的固相-液相杂化电解质膜还可包含锂盐。
锂盐可以充当电池中的锂离子来源以实现锂二次电池的基本运行并且可以用于促进锂离子在正极和负极之间的移动。所述锂盐可以是选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH·H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiFSI、LiClO4及其组合组成的组中的至少一种，但不限于此。
基于总计100重量份的电解质膜，锂盐的含量可以为10至50重量份，优选15至45重量份，更优选20至40重量份。如果锂盐的含量小于10重量份，则由于含量低，因此电解质膜的离子电导率可能降低。如果含量大于50重量份，则由于电解质膜中全部锂盐未解离并以结晶状态存在，因此它们对离子电导率没有贡献，而是对离子电导率起到阻碍作用，于是可以降低离子电导率，并且由于聚合物的含量相对减少，因此固相-液相杂化电解质膜的机械强度可能减弱。因此，锂盐的含量在上述范围内适当调整。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物与所述液相多面体低聚倍半硅氧烷的含量比可以为1:1至1:8，优选1:1至1:6，更优选1:1至1:4。如果聚合物与液相多面体低聚倍半硅氧烷的含量比超过1:1至1:8，存在由于它们不以固相存在而发生泄漏的问题。
在本发明的一个实施方式中，所述液相多面体低聚倍半硅氧烷与所述锂盐的含量比可以为10:1至1:2，优选10:1至1:1，更优选10:1至2:1。如果液相多面体低聚倍半硅氧烷与锂盐的含量比小于10:1至1:2，由于锂离子量少，因此离子电导率降低。如果含量比超过10:1至1:2，由于锂离子过量，因此它们不解离而沉淀，或者由于粘度增加，因此离子电导率降低。
在本发明的一个实施方式中，固相-液相杂化电解质膜的离子电导率可以为1.0×10-7至9.0×10-5S/cm，优选为1.1×10-7至8.9×10-7S/cm。
在本发明的一个实施方式中，固相-液相杂化电解质膜的电阻率可以为10.0至60,000欧姆(Ω)，优选50.0至55,000欧姆(Ω)。
在固相-液相杂化电解质膜中，随着液相多面体低聚倍半硅氧烷相对于聚合物的含量增加，可以提高电解质膜的电阻率，并且可以增加电解质膜的离子电导率。
在本发明的一个实施方式中，固相-液相杂化电解质膜的厚度可以为1μm至200μm、优选5μm至195μm。如果固相-液相杂化电解质膜的厚度小于1μm，则电解质膜的机械强度弱，因此在组装电池时可能存在困难或者可能发生电短路。另外，如果固相-液相杂化电解质膜的厚度超过200μm，则能量密度和离子电导率降低，从而使其难以应用于电池。
在本发明的一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极以及插入正极和负极之间的隔膜，其中，所述隔膜可以包含本发明的固相-液相杂化电解质膜。
正极和负极具有集电体和在集电体的至少一个表面上形成的电极活性材料层，电极活性材料层包含多个电极活性材料颗粒和固体电解质。另外，必要时，电极可以还包含导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，电极可以还包含各种添加剂，以补充或改善电极的物理化学性质。
在本发明中，可以使用任何负极活性材料，只要其可用作锂离子二次电池用负极活性材料即可。例如，负极活性材料可以是选自以下的一种或两种以上：碳，如非石墨化的碳或石墨类碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me是Mn、Fe、Pb和Ge；Me'是Al、B、P、Si、元素周期表中第1族、第2族和第3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；氧化钛；锂钛氧化物。在一个具体实施方式中，负极活性材料可以包含碳质材料和/或Si。
在正极的情况下，电极活性材料没有特别限制，只要其可以用作锂离子二次电池用正极活性材料即可。例如，正极活性材料可以是：层状化合物，如氧化锂钴(LiCoO2)和氧化锂镍(LiNiO2)或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；氧化锂铜(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01～0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；式LiNixMn2-xO4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的Li部分被碱土金属离子取代；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3。不过，正极活性材料不仅仅限于这些。
在本发明中，集电体是如金属板等显示导电性的东西，可以根据二次电池领域中公知的集电体电极的极性来使用适当的集电体。
在本发明中，导电材料用于赋予电极导电性，并且基于包含电极活性材料的混合物的总重量，通常添加量为1重量％至30重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以包括选自以下的一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳质材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物，或其两种以上的混合物。
在本发明中，粘合剂树脂起到使负极活性材料颗粒良好地彼此附着以及使负极活性材料良好地附着于集电体上的作用，没有特别限制，只要其是有助于活性材料与导电材料的结合以及与集电体的结合的成分即可，例如，可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。基于100重量％的电极层，粘合剂树脂通常的含量可以为1重量％至30重量％、或1重量％至10重量％。
同时，在本发明中，必要时，正极活性材料层可以包含一种或多种添加剂，如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾滴剂。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但是以下实施例旨在说明本发明，本发明的范围不只限于这些。
实施例
[实施例1]
将10重量％的作为聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Sigma-Aldrich)添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并在60℃下充分搅拌以制备溶液A。
将聚乙二醇-多面体低聚倍半硅氧烷(PEG-POSS)(Hybridplastics)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(Sigma-Aldrich)以10:4的重量比在60℃下充分搅拌以制备溶液B。
将溶液A和B在室温下充分搅拌24小时，使得PVDF:PEG-POSS-LiTFSI的含量比为1:2。
将制备的溶液用刮刀涂布在不锈钢箔(SUS箔)上，然后在100℃下真空干燥12小时以制备固体电解质膜。
[实施例2]
除了PVDF:PEG-POSS-LiTFSI的含量比为1:3之外，按照与上述实施例1相同的方式制造固体电解质膜。
[实施例3]
除了PVDF:PEG-POSS-LiTFSI的含量比为1:4之外，按照与上述实施例1相同的方式制造固体电解质膜。
[实施例4]
除了在上述实施例1中使用聚碳酸亚丙酯(PPC)代替PVDF之外，按照与上述实施例1相同的方式制造固体电解质膜。
[实施例5]
除了在上述实施例1中使用聚丙烯腈(PAN)代替PVDF并且PAN:PEG-POSS-LiTFSI的含量比为1:1之外，按照与上述实施例1相同的方式制造固体电解质膜。
[实施例6]
除了在上述实施例1中使用聚丙烯腈(PAN)代替PVDF并且PAN:PEG-POSS-LiTFSI的含量比为1:2之外，按照与上述实施例1相同的方式制造固体电解质膜。
[实施例7]
除了在上述实施例1中使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)代替PVDF并且PVP:PEG-POSS-LiTFSI的含量比为1:1之外，按照与上述实施例1相同的方式制造固体电解质膜。
[实施例8]
除了在上述实施例1中使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)代替PVDF之外，按照与上述实施例1相同的方式制造固体电解质膜。
[实施例9]
除了在上述实施例2中使用缩水甘油基-POSS-LiTFSI代替PEG-POSS-LiTFSI之外，按照与上述实施例2相同的方式制造固体电解质膜。
[实施例10]
除了在上述实施例2中使用八硅烷-POSS-LiTFSI代替PEG-POSS-LiTFSI之外，按照与上述实施例2相同的方式制造固体电解质膜。
[比较例1]
将10重量％的作为聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Sigma-Aldrich)添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并在60℃下充分搅拌以制备溶液。
将该溶液在室温下充分搅拌24小时，使得PVDF:LiTFSI的含量比为10:2。
将制备的溶液用刮刀涂布在不锈钢箔(SUS箔)上，然后在100℃下真空干燥12小时以制备固体电解质膜。
[比较例2]
除了在上述比较例1中使用聚碳酸亚丙酯(PPC)代替PVDF并且PPC:LiTFSI的含量比为10:3之外，按照与上述比较例1相同的方式制造固体电解质膜。
[比较例3]
除了在上述比较例1中使用PAN代替PVDF并且PAN:LiTFSI的含量比为10:5之外，按照与上述比较例1相同的方式制造固体电解质膜。
[比较例4]
除了在上述比较例1中使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)代替PVDF之外，按照与上述比较例1相同的方式制造固体电解质膜。
[比较例5]
除了在上述比较例1中使用PEG-POSS-LiTFSI代替LiTFSI并且PVDF:PEG-POSS-LiTFSI的含量比为1:6之外，按照与上述比较例1相同的方式制造固体电解质膜。
实验例1：常压下固相-液相杂化电解质膜的离子电导率
使用作为分析装置的VMP3(Bio logic science instrument)，在23℃下振幅为10mV且扫描范围500Khz～20MHz的条件下测量电化学阻抗，据此使用下面的数学式1求出离子电导率。
[数学式1]
其中，σ为离子电导率，l为膜厚，R为电阻，a为面积。
使用数学式1获得的离子电导率示于下表1中。
表1：
在表1中，根据本发明，确认了含有聚合物和POSS并且含有特定含量比的聚合物和POSS的电解质膜的离子电导率得到改善。另一方面，发现在不含离子电导率低的聚合物和POSS的电解质膜的情况下，离子电导率低。
实验例2：固相-液相杂化电解质膜在高压下的重量变化
为了评价电解质膜的泄漏特性，将所制备的电解质膜以1.9cm的直径冲压，并将隔膜插入其一侧，然后将其置于夹具之间并在1MPa的压力下压制1分钟，测量加压前后的重量，并使用下面的数学式2计算重量变化。
[数学式2]
重量变化量(％)＝{(加压前重量-加压后重量)/加压前重量}×100
重量变化量示于下表2中。
表2：
重量变化量(％)
实施例1 未测量
实施例2 0.1
实施例3 0.2
实施例4 0
实施例5 未测量
实施例6 0.1
实施例7 未测量
实施例8 0
实施例9 0.1
实施例10 0.1
比较例1 0.1
比较例2 未测量
比较例3 未测量
比较例4 未测量
比较例5 5.2
在上表2中，证实本发明的固相-液相杂化电解质膜具有0.2％以下的重量变化，并且几乎不发生电解质膜的泄漏。另一方面，证实在比较例5中，当包含过量的POSS时，电解质膜的重量变化大幅变化至5.2％，其不具有固相电解质膜的形式，并且当施加压力时发生电解质膜的泄漏。
[符号说明]
10：固相-液相杂化电解质膜
1：固相聚合物
2：液相多面体低聚倍半硅氧烷。

Claims (10)

1.一种固相-液相杂化电解质膜，其包含：聚合物；下式1表示的液相多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)；和锂盐：
[式1]
其中，
R彼此相同或不同，各自独立地选自由式1-1至1-4表示的基团组成的组：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
其中，
L1至L5是C1至C30亚烷基，
R1至R4选自由以下组成的组：氢；羟基；氨基；硫醇基；C1至C30烷基；C2至C30烯基；C2至C30炔基；C1至C30烷氧基；和C1至C30羧基，
m和n彼此相同或不同，各自独立地为0至10的整数，并且
*是结合位置。
2.如权利要求1所述的固相-液相杂化电解质膜，其中，在式1-1至1-4中，
L1至L5是C1至C10亚烷基，
R1至R4为氢；羟基；或C1至C30烷基，并且
m和n彼此相同或不同，各自独立地为0至10的整数。
3.如权利要求1所述的固相-液相杂化电解质膜，其中，R选自由聚乙二醇基、缩水甘油基、八硅烷基和甲基丙烯酸酯基组成的组。
4.如权利要求1所述的固相-液相杂化电解质膜，其中，所述聚合物选自由作为主链或侧链的聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的组。
5.如权利要求1所述的固相-液相杂化电解质膜，其中，所述锂盐包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH·H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiFSI、LiClO4及其组合组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的固相-液相杂化电解质膜，其中，所述聚合物与所述液相多面体低聚倍半硅氧烷的含量比为1:1至1:8。
7.如权利要求1所述的固相-液相杂化电解质膜，其中，所述液相多面体低聚倍半硅氧烷与所述锂盐的含量比为10:1至1:5。
8.如权利要求1所述的固相-液相杂化电解质膜，其中，所述电解质膜的离子电导率在25℃下为1.0×10-7至9.0×10-5S/cm。
9.如权利要求1所述的固相-液相杂化电解质膜，其中，所述电解质膜的厚度为1μm至200μm。
10.一种锂二次电池，其包括：正极；负极；和权利要求1至9中任一项所述的固相-液相杂化电解质膜。
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