CN117597425A

CN117597425A - 用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物以及包括使用所述组合物去除边珠的步骤的形成图案的方法

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Publication number: CN117597425A
Application number: CN202280047517.9A
Authority: CN
Inventors: 文炯朗; 李旻映; 许伦旼; 具滋旼; 李东炯; 韩多顺; 金旼秀; 金宰贤
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2022-07-04
Publication date: 2024-02-23

Abstract

提供一种用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物以及一种形成图案的方法，所述方法包括使用所述组合物来去除边珠的步骤，且所述组合物包括有机溶剂以及具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的平均分子量的化合物。

Description

用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物以及包括使用所述组合物去除边珠的步骤的形成图案的方法

技术领域

本公开涉及一种用于从含金属抗蚀剂中去除边珠(edge bead)的组合物以及一种形成图案的方法，所述方法包括使用所述组合物来去除边珠的步骤。

背景技术

近年来，半导体工业一直伴随着临界尺寸(critical dimension)的不断减小，且此种尺寸上的减小需要满足对处理并图案化出越来越小的特征的需求的新型高效能光致抗蚀剂材料及图案化方法。

另外，随着近来半导体工业的快速发展，要求半导体装置具有一操作速度及大的储存容量，且根据此种要求，正在开发用于改善半导体装置的积体度(integration)、可靠性及响应速度的制程技术。具体而言，重要的是在硅衬底的工作区(working region)中准确地控制/植入杂质并对该些区进行互连以形成装置及超高密度积体电路，此可通过微影制程(photolithographic process)来达成。换言之，重要的是对包括以下操作的微影制程进行整合：在衬底上涂布光致抗蚀剂，将其选择性地暴露于紫外线(ultraviolet，UV)(包括极紫外线(extreme ultraviolet，EUV))、电子束(electron beam，E-Beam)、X射线或类似射线，且然后对其进行显影。

具体而言，在形成光致抗蚀剂层的制程中，主要在使硅衬底旋转的同时将抗蚀剂涂布于衬底上，其中抗蚀剂被涂布于衬底的边缘及后表面上，此可能在随后的半导体制程(例如蚀刻制程及离子植入制程)中造成压痕(indentation)或图案缺陷。因此，实行使用稀释剂组合物(thinner composition)来剥除及去除涂布于硅衬底的边缘及后表面上的光致抗蚀剂的制程，即边珠去除(edge bead removal，EBR)制程。EBR制程需要一种组合物，所述组合物对光致抗蚀剂表现出极佳的溶解度(solubility)，且有效地去除余留于衬底中的珠粒及光致抗蚀剂，且不会产生抗蚀剂残留物。

发明内容

技术挑战

一个实施例提供一种用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物。

另一实施例提供一种形成图案的方法，所述方法包括使用所述组合物来去除边珠的步骤。

技术解决方案

根据一个实施例的一种用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物包括有机溶剂以及具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的平均分子量(average molecular weight，AMW)的化合物。

AMW是在假定所述化合物中所包含的原子的类型皆相同的条件下通过将所述化合物的总分子量除以原子数而获得。

亦即，其可被表达为AMW＝分子量/原子数(g/mol·ea)。

AMW可为7g/mol·ea≤AMW≤50g/mol·ea。

具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的AMW的所述化合物可包括儿茶酚、乙烯基膦酸、4-氯邻苯二酚、乙醇酸、4-甲基邻苯二酚、酚酮(tropolone)、草酸、4-硝基邻苯二酚、乙酰氧肟酸、丁基膦酸或其组合。

所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物可包括50重量％至99.99重量％的所述有机溶剂；以及0.01重量％至50重量％的具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的AMW的所述化合物。

包含于含金属抗蚀剂中的金属化合物可包括烷基锡侧氧基及烷基锡羧基中的至少一者。

包含于含金属抗蚀剂中的金属化合物可由化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，

R¹选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基、经取代或未经取代的C2至C20炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C6至C30芳烷基以及-R^a-O-R^b(其中R^a是经取代或未经取代的C1至C20亚烷基，且R^b是经取代或未经取代的C1至C20烷基)，

R²至R⁴各自独立地选自-OR^c或-OC(＝O)R^d，

R^c是经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基、经取代或未经取代的C2至C20炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或者其组合，且

R^d是氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基、经取代或未经取代的C2至C20炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或者其组合。

根据另一实施例的一种形成图案的方法包括：在衬底上涂布含金属抗蚀剂组合物；沿衬底的边缘涂布用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的前述组合物；对所涂布的所得物进行干燥及加热以在衬底上形成含金属抗蚀剂膜；以及对经干燥及加热的所得物进行曝光及显影以形成抗蚀剂图案。

所述形成图案的方法可更包括：在曝光及显影之后，沿衬底的边缘涂布用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的前述组合物并对其进行洗涤以移除边珠。

本发明的效果

根据一个实施例的所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物会减少含金属抗蚀剂中固有的金属系污染，且会去除涂布于衬底的边缘及后表面上的抗蚀剂，由此满足处理并图案化出更小的特征的需求。

附图说明

图1是光致抗蚀剂涂布设备的示意图。

<符号说明>

1:衬底支撑部分；

2:喷嘴；

10:光致抗蚀剂溶液；

12:边珠。

具体实施方式

在下文中，参照附图详细阐述本发明的实施例。在本公开的以下说明中，为了阐明本公开，将不再阐述众所现有的功能或构造。

为清楚地例示本公开，省略了所述阐述及关系，并且在整个公开中，相同或相似的配置元件由相同的参考编号表示。此外，由于附图中所示的每一配置的大小及厚度是为更佳的理解及便于阐述而任意示出，因此本公开未必仅限于此。

在附图中，为清晰起见，夸大了层、膜、面板、区等的厚度。在附图中，为清晰起见，夸大了层或区的一部分的厚度等。应理解，当称一元件(例如层、膜、区或衬底)位于另一元件“上(on)”时，所述元件可直接位于所述另一元件上，或者亦可存在中间元件。

在本公开中，“经取代”是指氢原子被氘、卤素基、羟基、胺基、经取代或未经取代的C1至C30胺基、硝基、经取代或未经取代的C1至C40硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10卤代烷基、C1至C10烷基硅烷基、C3至C30环烷基、C6至C30芳基、C1至C20烷氧基或氰基代替。“未经取代”是指氢原子保持为氢原子，而未被另一取代基代替。

在本公开中，除非另有定义，否则用语“烷基”意指直链或支链脂族烃基。烷基可为不包含任何双键或三键的“饱和烷基”。

烷基可为C1至C20烷基。更具体而言，烷基可为C1至C10烷基或C1至C6烷基。举例而言，C1至C4烷基意指烷基链包含1至4个碳原子，且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基及第三丁基。

烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

在本公开中，当未以其他方式提供定义时，用语“环烷基”是指单价环状脂族烃基。

在本公开中，当未以其他方式提供定义时，用语“烯基”是直链或支链脂族烃基，且是指包含一或多个双键的脂族不饱和烯基。

在本公开中，当未以其他方式提供定义时，用语“炔基”是直链或支链脂族烃基，且是指包含一或多个三键的不饱和炔基。

在本公开中，“芳基”意指其中环状取代基的所有元素皆具有p-轨域(p-orbital)的取代基，且该些p-轨域形成共轭且可包括单环、多环或稠环(即，共享相邻碳原子对的环)官能基。

图1是光致抗蚀剂涂布设备的示意图。

参照图1，提供上面放置有衬底(W)的衬底支撑部分(1)，且衬底支撑部分(1)包括转动卡盘(spin chuck)或旋涂机(spin coater)。

衬底支撑部分(1)以预定的旋转速度在第一方向上旋转，且向衬底(W)提供离心力。衬底支撑部分(1)上设置有喷嘴(spray nozzle)(2)，且喷嘴(2)位于偏离衬底(W)的上部部分的常压区域(atmospheric area)中，且在溶液供应步骤期间移动至衬底的上部部分以喷射光致抗蚀剂溶液(10)。因此，光致抗蚀剂溶液(10)通过离心力涂布于衬底的表面上。此时，供应至衬底(W)的中心的光致抗蚀剂溶液(10)在通过离心力扩散至衬底(W)的边缘的同时进行涂布，且其一部分移动至衬底的侧表面及衬底的边缘的下表面。

亦即，在涂布制程中，主要通过旋涂方法(spin coating method)来涂布光致抗蚀剂溶液(10)。通过将预定量的粘性光致抗蚀剂溶液(10)供应至衬底(W)的中心，其会通过离心力而逐渐朝向衬底的边缘进行扩散。

因此，通过衬底支撑部分的旋转速度，光致抗蚀剂的厚度被形成为平坦的。

然而，随着溶剂的蒸发，粘度逐渐增大，且在表面张力的作用下，相对大量的光致抗蚀剂积累于衬底的边缘上。更严重的是，光致抗蚀剂会一直积累至衬底的边缘的下表面，此被称为边珠(12)。

在下文中，阐述根据一个实施例的一种用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物。

根据本发明一个实施例的所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物包括有机溶剂以及具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的AMW的化合物。

亦即，在假定原子的类型皆相同的条件下，AMW的增大意味着包含较碳原子重的相对大量的氧原子、氮原子、硫原子等，且分子的亲水性相对高，且该些很可能主要通过孤对电子等与光致抗蚀剂形成极性键(polar-bond)。另一方面，当AMW变小时，包含相对大量的碳原子及较轻的氢原子(其主要倾向于共价键而非极性键)，分子的疏水性相对高，且接合至光致抗蚀剂的机率低。

根据一个实施例，在具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的AMW的所述化合物的情形中，所述化合物在有机溶剂中变得弱亲水，且容易配位至含金属抗蚀剂的金属(例如，Sn)，由此有助于降低Sn的残留量。

具体而言，AMW可期望地为7g/mol·ea≤AMW≤50g/mol·ea，且更具体而言，为7g/mol·ea≤AMW≤30g/mol·ea。在以上范围内，可降低Sn的残留量，且同时可提供在有机溶剂中的适宜溶解度。

举例而言，具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的AMW的所述化合物可包括儿茶酚、乙烯基膦酸、4-氯邻苯二酚、乙醇酸、4-甲基邻苯二酚、酚酮、草酸、4-硝基邻苯二酚、乙酰氧肟酸、丁基膦酸或其组合，但不限于此。

在实例性实施例中，所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物可包括50重量％至99.99重量％的所述有机溶剂以及0.01重量％至50重量％的具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的AMW的前述化合物。

在一个具体实施例中，所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物可以0.05重量％至40重量％(具体而言，0.5重量％至30重量％，或者更具体而言，1重量％至20重量％)的量包含具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的AMW的前述化合物。

根据一个实施例，包含于所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物中的有机溶剂可为例如丙二醇甲基醚(propylene glycol methyl ether，PGME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇丁基醚(propylene glycolbutyl ether，PGBE)、乙二醇甲基醚、二乙基二醇乙基甲基醚、二丙基二醇二甲基醚、乙醇、2-丁氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇、庚酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二乙基醚、二丁基醚、乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二异戊基醚、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二丙酮醇、3,3-二甲基-2-丁酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙酰胺、环己酮、γ-丁内酯(gamma butyrolactone，GBL)、1-丁醇(正丁醇)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、二烯丁基醚(diene butylether，DBE)、二异丙基醚(diisopropyl ether，DIAE)、乙酰丙酮、4-甲基-2-戊烯醇(或称为甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol，MIBC))、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、甲苯、环戊酮、2-羟乙基丙酸酯、2-羟基-2-甲基乙基丙酸酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯(乳酸正丁酯)、2-羟基异丁酸甲酯(methyl-2-hydroxyisobutyrate，HBM)、甲氧基苯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯或其混合物，但不限于此。

根据本发明的所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物可特别有效地去除含金属抗蚀剂，更具体而言，去除非期望的金属残留物，例如锡系金属残留物。

举例而言，包含于含金属抗蚀剂中的金属化合物可由化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，

R²至R⁴各自独立地选自-OR^c或-OC(＝O)R^d，

同时，根据另一实施例，一种形成图案的方法包括使用用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的前述组合物来去除边珠的步骤。举例而言，所制造的图案可为光致抗蚀剂图案。更具体而言，其可为负型光致抗蚀剂图案(negative type photoresist pattern)。

根据一个实施例的所述形成图案的方法包括：在衬底上涂布含金属抗蚀剂组合物；沿衬底的边缘涂布用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的前述组合物；对所涂布的所得物进行干燥及加热以在衬底上形成含金属抗蚀剂膜；以及对经干燥及加热的所得物进行曝光及显影以形成抗蚀剂图案。

更具体而言，使用含金属抗蚀剂组合物来形成图案可包括：通过旋涂、狭缝涂布(slit coating)、喷墨印刷等在上面形成有薄膜的衬底上涂布含金属抗蚀剂组合物；以及对所涂布的含金属抗蚀剂组合物进行干燥以形成光致抗蚀剂膜。所述含金属抗蚀剂组合物可包括锡系化合物，举例而言，所述锡系化合物可包括烷基锡侧氧基及烷基锡羧基中的至少一者。

随后，可实行涂布用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的前述组合物的步骤，且更具体而言，可在以适宜的速度(例如，500转/分(revolutions per minute，rpm)或大于500转/分)使衬底旋转的同时沿着衬底的边缘涂布用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的前述组合物。

随后，实行对上面形成有光致抗蚀剂膜的衬底进行加热的第一热处置制程。第一热处置制程可在约80℃至约120℃的温度下实行，且在此种制程中，溶剂被蒸发，且光致抗蚀剂膜可更牢固地粘合至衬底。

并且光致抗蚀剂膜被选择性地曝光。

举例而言，可在曝光制程中使用的光的实例可不仅包括例如i线(i-line)(波长365纳米)、KrF准分子激光(波长248纳米)、ArF准分子激光(波长193纳米)等具有短波长的光，而且亦包括具有高能量波长的光，例如EUV(极紫外线，波长13.5纳米)、E-Beam(电子束)等。

更具体而言，根据一个实施例的用于曝光的光可为具有约5纳米至约150纳米的波长范围的短波长光以及例如EUV(极紫外线，波长13.5纳米)、E-Beam(电子束)等具有高能量波长的光。

在形成光致抗蚀剂图案的步骤中，可形成负型图案。

光致抗蚀剂膜的曝光区具有与光致抗蚀剂膜的未曝光区的溶解度不同的溶解度，此乃因聚合物是通过交联反应(例如有机金属化合物之间的缩合)而形成。

然后，对衬底实行第二热处置制程。第二热处置制程可在约90℃至约200℃的温度下实行。通过实行第二热处置制程，光致抗蚀剂膜的曝光区变得难以溶解于显影溶液中。

具体而言，通过使用有机溶剂(例如2-庚酮)来溶解并去除与未曝光区对应的光致抗蚀剂膜，可完成与负色调影像(negative tone image)对应的光致抗蚀剂图案。

在根据所述实施例的所述形成图案的方法中使用的显影溶液可为有机溶剂，例如酮类(例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮或2-庚酮)、醇类(例如4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、异丙醇、1-丙醇、或甲醇)、酯类(例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、或丁内酯)、芳族化合物(例如苯、二甲苯或甲苯)或其组合。

另外，形成图案的方法可更包括在曝光及显影之后涂布所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物。具体而言，所述方法可包括在以适宜的速度(例如，500转/分或大于500转/分)使衬底旋转的同时沿衬底的边缘涂布适宜量的所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物。

如上所述，通过不仅暴露于具有例如i线(波长365纳米)、KrF准分子激光(波长248纳米)、ArF准分子激光(波长193纳米)的波长的光、而且亦暴露于例如EUV(极紫外线；波长为13.5nm)或E-Beam(电子束)等具有高能量的光而形成的光致抗蚀剂图案可具有约5纳米至约100纳米的厚度宽度(thickness width)。举例而言，光致抗蚀剂图案可被形成为具有5纳米至90纳米、5纳米至80纳米、5纳米至70纳米、5纳米至60纳米、5纳米至50纳米、5纳米至40纳米、5纳米至30纳米或5纳米至20纳米的厚度宽度。

另一方面，光致抗蚀剂图案所具有的节距(pitch)的半节距(half-pitch)可小于或等于约50纳米，例如小于或等于40纳米、例如小于或等于30纳米、例如小于或等于20纳米、例如小于或等于15纳米，且光致抗蚀剂图案所具有的线宽粗糙度(line widthroughness)可小于或等于约10纳米、小于或等于约5纳米、小于或等于约3纳米或者小于或等于约2纳米。

实施本发明的形式

在下文中，将通过与用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的前述组合物的制备相关的实例来更详细地阐述本发明。然而，本发明的技术特征不受以下实例所限制。

制备例：含有机金属的光致抗蚀剂组合物的制备

将具有化学式C表示的结构单元的有机金属化合物以1重量％的浓度溶解于4-甲基-2-戊醇中，且然后经由0.1微米聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)注射器过滤器对其进行了过滤，从而获得光致抗蚀剂组合物。

[化学式C]

评价：锡(Sn)残留量

将1.0毫升根据制备例的光致抗蚀剂组合物置于4英吋硅晶片上，静置达20秒，并以1,500转/分的速度进行旋涂达30秒。沿上面形成有涂布膜的晶片上的边缘添加了6.5毫升在表1中阐述的根据实例1至实例10及比较例1至比较例9的所述用于去除边珠的组合物中的每一者，进行旋涂达3秒，并在以1,500转/分的速度进行旋转的同时，进行干燥达25秒。将添加所述用于去除边珠的组合物、旋涂及干燥的过程重复了三次。然后，将所得物在150℃下热处置达60秒，且通过气相分解电感耦合等离子体质谱术(Vapour PhaseDecomposition Inductively Coupled Plasma-Mass spectrometry，VPD ICP-MS)分析确认了Sn量。

[表1]

参照表1，相较于根据比较例1至比较例9的用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物而言，根据实例1至实例10的用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物表现出了更加改善的金属去除效果，且进一步促进了残留金属的减少。

在上文中，已阐述并例示了本发明的某些实施例，然而，对于此项技术中技术人员而言显而易见的是，本发明并非仅限于所阐述的实施例，且可在不背离本发明的精神及范围的情况下进行各种修改及变换。因此，修改或变换的实施例本身可不与本发明的技术思想及实施例分开理解，且修改的实施例处于本发明的权利要求的范围内。

Claims

1.一种用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物，包括：

有机溶剂；以及

化合物，具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的平均分子量，

其中所述平均分子量是在假定所述化合物中所包含的原子的类型皆相同的条件下通过将所述化合物的总分子量除以原子数而获得。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中

所述平均分子量为7g/mol·ea≤平均分子量≤50g/mol·ea。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中

具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的所述平均分子量的所述化合物包括儿茶酚、乙烯基膦酸、4-氯邻苯二酚、乙醇酸、4-甲基邻苯二酚、酚酮、草酸、4-硝基邻苯二酚、乙酰氧肟酸、丁基膦酸或其组合。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括

50重量％至99.99重量％的所述有机溶剂；以及

0.01重量％至50重量％的具有7g/mol·ea或大于7g/mol·ea的所述平均分子量的所述化合物。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中

包含于所述含金属抗蚀剂中的金属化合物包括烷基锡侧氧基及烷基锡羧基中的至少一者。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中

包含于所述含金属抗蚀剂中的金属化合物由化学式1表示：

[化学式1]

其中，在化学式1中，

R¹选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基、经取代或未经取代的C2至C20炔基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C6至C30芳烷基以及-R^a-O-R^b，(其中R^a是经取代或未经取代的C1至C20亚烷基，且R^b是经取代或未经取代的C1至C20烷基)，

R²至R⁴各自独立地选自-OR^c或-OC(＝O)R^d，

7.一种形成图案的方法，包括

在衬底上涂布含金属抗蚀剂组合物；

沿所述衬底的边缘涂布如权利要求1至6中任一项所述的用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物；

对所涂布的所得物进行干燥及加热，以在所述衬底上形成含金属抗蚀剂膜；以及

对经干燥及加热的所得物进行曝光及显影，以形成抗蚀剂图案。

8.根据权利要求7所述的方法，其中

在曝光及显影之后，再次沿所述衬底的边缘涂布所述用于从含金属抗蚀剂中去除边珠的组合物。