CN117597422A - 一种碱催化制备生物柴油的微反应设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种碱催化制备生物柴油的微反应设备和方法。该设备包括给料系统、微反应装置和分离装置，所述给料系统与所述微反应装置连通，所述微反应装置与分离装置连通；所述微反应装置包括微反应器，所述微反应器为微分散型微反应器；在所述微反应装置中，油相与短链醇在碱催化下进行酯交换反应，生成脂肪酸酯和副产物甘油；所述微分散型反应器设置有微分散结构，用于将所述短链醇分散为微米级液滴。采用本申请的方案，提高了工艺的本质安全性，大幅缩短了反应时间，对物料流动阻力更小，系统操作压力低，单通道处理量大，是微通道反应器的10‑500倍，具备工业化潜力。

Description

一种碱催化制备生物柴油的微反应设备和方法 技术领域
本申请属于生物柴油合成技术领域，涉及一种碱催化制备生物柴油的微反应设备和方法。
背景技术
生物柴油为绿色新能源，是传统石化基柴油的重要替代品。2019年世界生物柴油总产量3470万吨，其中欧洲为主要生产国和消费国。中国生物柴油主要以废油酯为原料，产量约51万吨，主要以出口欧洲为主。生物柴油的生产技术以酯交换为主，搅拌釜中进行碱法催化为最常用的技术。当前生物柴油的生产技术主要以釜式搅拌的批次法为主，但由于原料脂肪酸甘油酯与醇相不相容，反应产物脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯与副产物甘油不相容，因此反应体系是液液两相的混合和反应，特别是反应初期是传质控制；而搅拌釜中的搅拌速率有限，因此常规的搅拌反应通常需要2小时以上。近年来在搅拌反应器的基础上，研究者们开发了基于多个搅拌釜串联的连续法。CN106800976A公开了一种甘油循环连续式制备生物柴油的方法，加热后的原油和甘油同时通入反应器，控制温度、真空度、原料流量直接进行酯化反应。反应后和溶有氢氧化钾的甲醇同时通入连续式酯交换反应器循环反应。CN112481041A公开了一种由两个搅拌釜和一个管式反应器串联的连续化酯交换反应装置。但这些方法存在反应时间长，设备占地大等缺点。
近年来微通道型微反应器可将该反应时间从30-60min缩短到1-2min，优势明显，因此新兴的微反应技术在生物柴油制备的研究成为重要热点之一。但另一方面，微通道型微反应器的处理量小，通常油相的流量在0.5-1.0mL/min(Y.Natarajan et al.Ch Eng&Pro:Process Intent.2019，136:163-176)，研究主要还是在实验室阶段。CN109621858A公开了一种利用催化剂壁载化微反应器和具有界面性质差异的微分离器合成和分离生物柴油的方法，专利实施例中可以看出，单通道中油相的处理量在 0.5-1mL/min。CN103103025B公开了一种“Z”型通道的微反应器，单通道的油相处理量10-20mL/min，停留时间在0.1-1min，该专利实施例看，其处理量已经优于文献中大部分的微通道反应器，然而其处理量还是很小。若是对于微通道型微反应器进行数值放大，达到1000吨/年的中试处理量规模，则需要1000到上万根微通道并行进行生产：例如R.Billo et al.Journal of Manufacturing Systems 37(2015)409-416需要14000通道；曲刚浙江大学硕士论文2015，需要14000通道；M.Mohadesi et al.Renewable Energy 136(2019)677需要2500通道；N.Akkarawatkhoosith et al.Process Safety&Environmental Protection.132(2019)294-302，需要960通道；因此实际应用技术难度非常大。另一方面，绝大多数生物柴油的原料油并非非常干净的体系，比如地沟油，对于微通道反应器而言，通道尺度小(直径在0.1-1mm以内)，设备堵塞问题很难避免。在实际生物柴油的生产中，生物柴油生产规模常常在1-20万吨/年，因此现有微通道反应器技术在实际工业化制备生物柴油领域还存在极大的技术困难。
现有技术中，釜式搅拌反应器反应时间长、占地面积大；现有微通道反应器单通道处理量小，工业化难度大。本申请的微反应设备和方法是一种高处理量的连续碱法催化制备生物柴油的方法，可解决现有技术的问题，实现生物柴油高效和连续制备。
发明内容
本申请的目的是提供一种碱法催化合成生物柴油微反应的新技术，该技术能够解决上述问题中的至少一个。具体而言实现上述发明目的的技术方案是：一种碱催化制备生物柴油的设备，其特征在于：该设备包括给料系统、微反应装置和分离装置，所述给料系统与所述微反应装置连通，所述微反应装置与分离装置连通；所述微反应装置包括微反应器，所述微反应器为微分散型微反应器；在所述微反应装置中，油相与短链醇在碱催化下进行酯交换反应，生成脂肪酸酯和副产物甘油；所述微分散型反应器设置有微分散结构，用于将所述短链醇分散为微米级液滴。
在一个方案中，所述微反应装置还包括搅拌釜或者管道反应器，所述微反应器与所述搅拌釜或管道反应器相连后再接入分离装置；所述分离装置包括带有减压冷凝装置的搅拌釜、离心机。
在一个方案中，所述微分散结构为分散介质膜；所述的分散介质膜包含且不限于微孔膜、微筛孔或微窄缝膜；所述的微孔膜的孔径、微筛孔的孔径以及微窄缝膜的特征尺寸均为微米级。
在一个方案中，所述微反应器包括座体、盖体及设置在座体和盖体之间的微分散结构，所述座体上设置有连续相通路、混合腔和混合输出通路，其中连续相通路一端连接连续相入口一端连接混合腔，混合输出通路一端连接混合腔一端连接混合物料出口；所述盖体上设置有分散相通路和分散腔，所述分散相通路一端连接分散相入口一端连接分散腔；所述微分散结构位于所述分散腔和所述混合腔之间，其中，分散相通过分散相通路进入分散腔，并且在压力作用下穿过微分散介质膜，形成分散的微小液滴，进入混合腔，并与从连续相通路进入的连续相发生混合，形成混合物料从所述混合输出通路进入下一工序。
在一个方案中，所述微分散型反应器的核心结构为微分散介质膜。
在一个方案中，所述微分散介质膜为微孔膜、微滤膜或微窄缝膜，其中微孔膜的孔径、微筛孔的孔径以及微窄缝膜的特征尺寸均为微米级，分散相在压力差的推动下，经分散介质，被分散为微小的液滴，与连续相相混合，增大了传质表面积，提高了传质效率。
在一个方案中，所述的微孔膜的孔径0.1-80微米；优选的孔径为0.1-1微米，孔隙率5-35％；优选的孔径为1-10微米，孔隙率10-30％；更优选的孔径为1-10微米，孔隙率为20-30％。所述的微筛孔的孔径40-300微米，优选的为100-200微米；单通道内微筛孔的数目为1-50个，优选的为1-10个；所述微筛孔包含但不限于圆孔、正方孔和长方孔。进一步地，所述的微窄缝的间隙0.1-3毫米，优选的为1-2毫米。所述微筛孔总面积/微窄缝总面积占膜面积的3％-5％。所述微筛孔/微窄缝是直透孔，并非微孔一样的弯曲结构，所以孔面积相比于微孔面积可以小，即保证了透过率又能保证把分散相形成微小液滴。
分散相的流量随工艺而定，当分散介质的孔隙率过小，分散相过膜时流量急剧减小或者过膜压力急剧增大，容易造成膜破坏而失效；孔隙率过大，将影响液滴的形成，甚至改变两相的流型，影响两相的传质面积。
在一个方案中，分散相分散成微小液滴的尺度在1-500微米，优选的为10-100微米；若是分散相形成的液滴太小，两相的分相困难，增加后续工序的分离难度；若是分散相形成的液滴大，两相的传质比表面积急剧减小，不利于两相之间的传质，不利于反应的快速进行。
在一个方案中，所述分散相通路输送分散相，连续相通路输送连续相，混合输出通路输送混合反应液，混合腔将分散相通路、连续相通路及混合输出通路连通在一起， 同时为分散相与连续相提供混合场所，各通道的特征尺寸均为毫米级，与微通道反应器微米级通道相比，该混合通道对物料流动阻力明显减小，大大提高单通道处理量。
在一个方案中，微反应器的连续相通路和分散相通路上分别有热交换设备，将连续相和分散相分别冷却或加热到工艺要求的温度后进入微反应器。
在一个方案中，所述分离装置主要作用为将反应后体系中的三类物质进行分离：多余的短链醇、反应产物脂肪酸酯(短链醇酯)和副产物甘油。其中短链醇主要通过蒸发冷凝的方式分离，设备包括带减压冷凝器的搅拌釜、闪蒸釜、降膜反应器等；产物和副产物为液-液两相，主要通过分离液液两相的方法，设备包括搅拌釜静置分离，管式反应器连续分离、离心分离等分离设备。
在一个方案中，所述的连续相通路上包括回流装置；所述回流装置将反应产物分离后的部分反应产物回流，并与原始的原料油相物料混合、热交换、再进入微反应器的连续相通路中。该部分回流的工艺，主要目的是降低原物料中甘油酯的含量，提高原料中的脂肪酸酯(短链醇酯)含量。
在一个方案中，所述的微反应器装置和分离设备为一套反应设备体系；该反应设备体系可以单独一套地运行，也可以多套串联运行；所述地多套串联运行是指前一套反应设备的反应产物作为下一套反应设备的连续相物料原料，继续进行反应，以达到更高的反应收率。
在一个方案中，所述的微反应器设备还包括回流泵，将分离装置分离的生物柴油粗品部分回流，与原始原料油进行混合，作为微反应器装置的连续相油相进行反应。所述的回流的生物柴油粗品占原始原料油和生物柴油粗品总和的0-40％，优选的为10-20％。
本申请还同时发明一种碱催化制备生物柴油的方法，其采用上述任一项所述的微反应设备制备，所述方法包括：
(1)碱性催化剂溶解于短链醇中形成短链醇-碱催化剂溶液，形成醇相；
(2)醇相与油相分别经给料系统送至微反应器的分散相与连续相进料口，在微反应器中混合反应得到反应液；
(3)反应液经管道反应器或搅拌釜完全反应后，进入分离装置。
在一个方案中，反应物料以连续相和分散相两种形式在微反应器中进行混合和反应；其中所述油相作为连续相，醇相为分散相，分散相通过分散介质以微米级液滴的 形式进入连续相中。
在一个方案中，所述油相的脂肪酸甘油酯含量在2-100％；所述油相酸价<＝6，优选的为油相酸价<＝3。
在一个方案中，所述分散相进料前通过热交换设备，将分散相温度控制在20-75℃，优选地为50-60℃，更优选的为54-60℃；所述连续相在进料前通过热交换设备，将连续相温度控制在20-90℃，优选地为40-90℃，更优选地为70-80℃。
在一个方案中，醇相中短链醇与油相中脂肪酸甘油酯的摩尔比例为3-25:1；优选地为：3-12:1。
在一个方案中，醇相中碱催化剂的含量1-10％；优选的为2-6％。
进一步地，所述的短链醇包含但不限于：甲醇、乙醇等。
进一步地，所述的碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠等。
进一步地，所述碱催化剂是油相质量的0.1-3％；优选的为0.3-1％；优选地为0.3-0.5％；
本申请所提供的一种碱催化制备生物柴油的微反应设备和方法，与现有技术相比有以下优点：
其一，提高工艺的本质安全性：以短链醇为甲醇为例，原料脂肪酸甘油酯与甲醇酯交换的反应温度通常接近或略高于甲醇的沸点，而甲醇为有毒有害物质，对人眼睛等有很大的毒副作用；采用微反应器代替传统的搅拌釜反应器，反应器的持液量小，物料停留时间短，大幅减小甲醇挥发性危害，因此提高了工艺的本质安全性；
其二，大幅缩短反应时间，提高反应效率：微反应器强大的混合性能，大幅提高反应过程两相的混合性能，减小两相反应的传质阻力，实现高效的反应，大幅缩短反应时间，可以将传统搅拌反应釜1-2小时的反应时间缩短为1分钟以下；
其三，本方法采用的微分散型微反应器与微通道反应器相比:
a)对物料流动阻力更小，系统操作压力低；
b)对原料的干净性的容忍性高，操作过程不易发生微通道堵塞；特别对于如地沟油或处理后的地沟油原料等组成复杂的原料；
c)单通道处理量大，是微通道反应器的10-500倍，具备工业化潜力。
附图说明
图1为本申请碱法催化制备生物柴油的工艺流程示意图1。
图2为本申请碱法催化制备生物柴油的工艺流程示意图2。
图3为微反应器的剖面图；
图4为微反应器座体的主视图；
图5为微反应器盖体的主视图；
图6为微反应器微分散介质膜结构图；
图7为反应液混合过程示意图；
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好的理解本申请，下面结合附图和实施方法对本申请作进一步的详细描述。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、给料系统，2、微反应装置，3、分离装置，4、第一输送泵，5、第二输送泵，6、微反应器，7、管道反应器，8、冷凝器，9、醇相换热器，10、油相换热器，11、原料油罐，12、甲醇储罐，13、搅拌釜反应，14、回流装置，61、座体，62、盖体、63、微分散结构，611、连续相通路，612、混合腔，613、混合输出通路，614、安装部，621、分散相通路，622、分散腔，631、基体，632、微孔。
本申请的一种碱催化制备生物柴油的微反应设备，包括给料系统1、微反应装置2和分离装置3，所述给料系统1与所述微反应装置2连通，所述微反应装置2分离装置3连通。
其中，所述给料系统包括原料罐11用于储存原料油相，醇相储罐12用于配置含碱催化剂的短链醇溶液，输送泵4用于输送醇相，醇相换热器9将醇相加热到工艺要求的温度，输送泵5用于输送原料油相，油相换热器将原料油相加热或冷却到工艺要求温度。输送系统除了含输送泵以外，还含有脉冲阻尼器、背压阀和流量计，以保证物料输送过程的流量稳定。
所述微反应装置2，包括微反应器6和管道反应器7；管道反应器7用于增加反应时间，管道反应器内还包括特殊的结构或填料以维持物料体系的混合性能。
在一个方案中，如图1所示，微反应装置包括微反应器6和管道反应器7；所述微反应器的出料口与管道反应器进料口连通，管道反应器出料口与分离装置3连通。
在一个方案中，如图2所示，微反应装置包括微反应器6、管道反应器7；并与 分离装置3连通。物料分离器分离后，部分反应产物(生物柴油粗品，脂肪酸-短链醇酯)通过回流装置14(例如回流泵)，部分回流并与初始原料油相混合，作为微反应器的连续相，进行反应。采用回流部分反应产物的方法，提高了原料油相中的产物脂肪酸-短链醇酯的含量，降低了脂肪酸甘油酯的含量；以甲醇与脂肪酸甘油酯的酯交换为例，甲醇和脂肪酸甘油酯不相溶，甲醇在脂肪酸甘油酯中的溶解度很低；另一方面，甲醇在脂肪酸甲酯中的溶解度远大于脂肪酸甘油酯，回流的脂肪酸甲酯提高了甲醇溶解度，甲醇在油相中的溶解度增加，有利于进一步提高酯交换的速率。
在一个方案中，所述微反应器为微分散型微反应器，包括微分散介质膜，同时还包括分散相通路、连续相通路、混合输出通路和混合腔。优选地，所述微分散介质膜包括且不限于微孔膜、微筛孔、微窄缝膜等；优选地平板状的窄缝膜，宽度为0.1-0.8mm；优选地微孔膜孔径1-100微米，优选地微筛孔为50-600微米，以压力差为推动力，实现分散相的微细化。所述分散相通路输送分散相，连续相通路输送连续相，反应液通路输送混合反应液，混合腔将分散相通路、连续相通路及反应液通路连通在一起，同时为分散相与连续相提供混合场所，各通道的特征尺寸均为毫米级，与微通道反应器微米级通道相比，该混合通道对物料流动阻力明显减小，大大提高单通道处理量
如图3-6，在一个方案中，所述微反应器包括座体61、盖体62及设置在座体61和盖体62之间的微分散结构63。
其中，所述座体上设置有连续相通路611、混合腔612和混合输出通路613，其中连续相通路611一端连接连续相入口一端连接混合腔612，混合输出通路613一端连接混合腔612一端连接混合物料出口。其中，混合腔612的截面积大于连续相通路611/混合输出通路613的截面积，优选地混合腔612的截面积是连续相通路611截面积的0.1-0.9倍，更优选的为0.1-0.5倍：混合腔室截面积相对连续相通道小，一方面有利于提高混合腔室内的混合液流速，减小分散液滴的尺度，提高两相混合的界面面积；另一方面有利于减小系统的流动压力。
所述盖体62上设置有分散相通路621和分散腔622，所述分散相通路621一端连接分散相入口一端连接分散腔622。优选地，所述分散腔622的截面积大于或等于分散相截面积，优选是其2-10倍，更优选为3-6倍，采用这样的方案可以稳定内部液体压力，这样的结构可以使得分散相与分散结构63的冲击更加充分，分散效果更好。在一个方案中，所述分散相入口和所述连续相入口设置在相互垂直的方向上。
所述微分散结构63位于所述分散腔622和所述混合腔612之间，其中，所述分散相结构63可以是微分散介质膜，包括且不限于微孔膜、微筛孔、微窄缝膜。如图6，示出了微孔膜的一个方案，其中，所述微孔膜63包括基体631和设置在基体631上的多个微孔632。图中采用同样大小的圆形微孔632以较为均匀的分布方式设置，但是，应当知道，所述微孔632可以大小不一，形状也可以是方形、三角形、多边形、异形或其组合等。
分散相通过分散相通路621进入分散腔622，并且在压力作用下穿过微分散介质膜63，形成分散的微小液滴，进入混合腔612，并与从连续相通路611进入的连续相发生混合，形成混合物料从所述混合输出通路613进入下一工序。此过程可参见图7。
在一个优选的方案中，所述基座61上还设置有安装部614，用于放置所述微分散结构63，所述安装部614可以是形成在座体61的凹槽，其设置在所述混合腔612的四周。
在一个的方案中，分散相分散成微小液滴的尺度在1-500微米，优选的为10-100微米；若是分散相形成的液滴太小，两相的分相困难，增加后续工序的分离难度；若是分散相形成的液滴大，两相的传质比表面积急剧减小，不利于两相之间的传质，不利于反应的快速进行。
在一个的方案中，所述的微孔膜的微孔632的孔径为0.1-80微米；优选的孔径为0.1-1微米，孔隙率5-35％；优选的孔径为1-10微米，孔隙率10-30％；更优选的孔径为1-10微米，孔隙率为20-30％。在一个的方案中，所述的微筛孔的孔径40-300微米，优选的为100-200微米；单通道内微筛孔的数目为1-50个，优选的为1-10个。在一个的方案中，所述的微窄缝的间隙0.1-3毫米，优选的为1-2毫米。分散相的流量虽工艺而定，实验发现，当分散介质的孔隙率过小，例如微孔膜的孔隙率小于5％时，分散相过膜时流量急剧减小或者过膜压力急剧增大，容易造成膜破坏而失效；孔隙率过大时，例如大于30或更大时，将影响液滴的形成，甚至改变两相的流型，影响两相的传质面积。
在一个方案中，所述微反应器6内设置有多个分散相通路621、多个连续相通路611、多个分散腔622、多个混合腔612、多个混合输出通路613和一个或多个分散介质膜63，形成多个反应通道。
在一个方案中，通过串联两套或多套如图1的方案进行操作，即将第一套的产物作为第二套油相原料进行操作；该串联两套或多套的方案可进一步提高产品的收率。 所述地多套串联运行是指前一套反应设备的反应产物作为下一套反应设备的连续相物料原料，继续进行反应，以达到更高的反应收率。
在一个方案中，如图1所示，微反应器和管式反应器出口的物料进入分离装置3中，在装置3中持续搅拌1-30min，以达到更高的产品收率。
在一个方案中，微反应器6的连续相管路和分散相管路上分别有热交换设备9/10，将连续相和分散相分别冷却或加热到工艺要求的温度后进入微反应器6。
在一个方案中，工艺流程类似于图2，只是回流的物料为未经分离的反应产物或少量的副产物粗甘油相。
在如图2工艺图的方案中，回流的物料为生物柴油粗品即脂肪酸短链醇酯和甲醇的混合物。回流的生物柴油粗品与原料油相进行混合，提高了原料油相中的产物脂肪酸-短链醇酯的含量，降低了脂肪酸甘油酯的含量；以甲醇与脂肪酸甘油酯的酯交换为例，甲醇和脂肪酸甘油酯不相溶，甲醇在脂肪酸甘油酯中的溶解度很低；另一方面，甲醇在脂肪酸甲酯中的溶解度远大于脂肪酸甘油酯，回流的脂肪酸甲酯提高了甲醇溶解度，甲醇在油相中的溶解度增加，有利于进一步提高酯交换的速率。体系中回流部分未经分离的反应产物也是同样的理由。回流生物柴油粗品的原理类似于添加其他共溶剂，增加体系对短链醇的溶解度，提高反应速率，但是避免了共溶剂将给后续处理带来不便，也避免增加原料成本。回流的生物柴油粗品占原始原料油和生物柴油粗品总和的0-40％，优选的为10-20％。
原料油相酸价<＝6，更优选的为酸价<＝3；原料油相中脂肪酸甘油酯含量2-100％。优选地，当初始的原料油相中甘油酯含量在2-80％，即体系有部分脂肪酸酯或生物柴油粗品的情况下，采用如图1的该方案的操作模式；更优选的，当初始原料油相中甘油酯含量2-60％，采用如图1的方案的操作模式。优选地，当初始原料油中甘油酯含量50-100％，采用如图2的方案的操作模式；进一步优选地，当初始原料油相中甘油酯含量60-100％，采用如图2的方案的操作模式；更优选地，当初始原料油中甘油酯含量80-100％，采用如图2的方案的操作模式。采用这样的方案，更有利于节约成本且保证了生物柴油的纯度。
分离装置3主要作用为将反应后体系中的三类物质进行分离：多余的短链醇、反应产物生物柴油(脂肪酸-短链醇酯)和副产物甘油。其中短链醇主要通过蒸发冷凝的 方式分离，设备包括且不限于带减压冷凝器的搅拌釜、闪蒸釜、降膜反应器等；产物和副产物为液-液两相，主要通过分离液液两相的方法，设备包括且不限于搅拌釜静置分离，管式反应器连续分离、离心分离等分离设备。
输送泵4、5分别将含碱催化剂的醇相和原料油相泵送至微反应器分散相进口和连续相进口，在微反应器内充分混合，并在微反应器及后续的管道反应器发生混合和酯交换反应，生成脂肪酸短链醇酯即生物柴油粗品和副产物甘油。
本申请还提供了一种碱法催化制备生物柴油的方法，其采用上述方案中的设备完成，该方法包含以下步骤：
(1)碱催化剂和短链醇按碱催化剂占质量比1-6％混合溶解配制成醇相催化剂。
(2)输送泵5输送原料油相经热交换器10至微反应器6的连续相入口，分散相醇相由输送泵4输送经热交换器9至微反应器6的分散相入口，经微反应器微分散介质膜分散为微小液滴后与原料油液混合并发生反应。
(3)反应液经微反应器、管道反应器反应后进入分离罐13中，经蒸发除短链脂肪醇及液液分相，分离出短链脂肪醇、生物柴油粗品(脂肪酸-短链脂肪醇酯)和粗甘油。
其中，短链脂肪醇包括且不限于甲醇、乙醇等；
其中，碱催化剂包括且不限于氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠等；
其中，碱催化剂在短链脂肪醇中的含量(重量含量)1-10％；优选的为2-6％；
其中，硝酸的质量分数为65～98％；硫酸的质量分数为97～99％；
其中，原料油相含脂肪酸甘油酯为2～100％，酸价<＝6；优选的为酸价<＝3；所述原料油相中的脂肪酸甘油酯包括C10-20的长链脂肪酸甘油酯；所述油相包括且不限于进大豆油、棕榈油、菜籽油、麻疯树籽油、厨余油、预处理后地沟油、工业混合油等；
其中，短链脂肪醇与油相中脂肪酸甘油酯的投料摩尔比为3～25:1，优选的为3～12:1；
其中，碱催化剂的添加量为油相的质量0.1-3％，优选的为0.3-1％；优选的为0.3-0.5％；
其中，醇相的进料温度20-70℃，优选地为50-60℃，更优选地为54-60℃；油相的进料温度30-90℃，优选地为60-90℃，更优选地为70-80℃。
下面结合实例对本申请做进一步详细描述，应该理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。此外应理解，在阅读了本申请的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，并进一步推广到相似其他碱催化制备生物柴油地酯交换和酯化反应过程，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
原料油相中甘油酯含量16％；单通道实验室微分散反应器，油相连续相100ml/min；甲醇氢氧化钾溶液20ml/min为分散相，KOH为催化剂，其含量为油相质量4‰，分散介质1微米烧结膜。连续相和分散相通过盘管加热，连续相进口温度70℃，甲醇相进口温度50℃；并通过输送泵输入微反应器的连续相和分散相进口，微反应器出口接搅拌；微反应器内停留时间为5.3秒；微反应器水浴温度70℃。微反应器出口的物料进行离心分离，油相(生物柴油粗品)采用气相色谱分析，残余甘油酯总量(甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯的总和)为1.4％，；达到工业产品技术标准(<2％)。
实施例2-5
酸催化后的地沟油为原料油相，甘油酯含量约为60％；采用单通道实验室微分散反应器，油相为连续相120ml/min，酸价1.81；甲醇氢氧化钾溶液27ml/min为分散相，KOH为催化剂，其含量为油相质量4‰，分散介质分别为:微缝、微孔、1微米烧结膜、10微米烧结膜。连续相和分散相通过盘管加热，连续相进口温度70℃，甲醇相进口温度55℃并通过输送泵输入微反应器的连续相和分散相进口，微反应器出口接搅拌；微反应器内停留时间为4.3秒；反应温度70℃。取样的物料进行离心分离，油相(生物柴油粗品)采用气相色谱分析。
实例2 实例3 实例4 实例5
分散介质 微缝 微孔 1μm烧结膜 10μm烧结膜
出微反酸价 0.11 0.12 0.12 0.10
微反应器出口甘油酯总量(％) 2.7 2.4 5.4 5.7
搅拌10min后甘油酯总量(％) 1.9 1.8 2.6 1.8
实施例6
酸催化后的地沟油为原料油相，甘油酯含量约为60％；采用单通道实验室微分散反应器，油相为连续相150ml/min，酸价1.81；甲醇氢氧化钾溶液33.7ml/min为分散相，KOH为催化剂，其用量为油相质量4‰，分散介质分别为:微缝。连续相和分散相通过盘管加热，连续相进口温度70℃，甲醇相进口温度60℃并通过输送泵输入微反应器的连续相和分散相进口，微反应器内停留时间为6.8秒；反应温度70℃。微反应器出口物料进行离心分离，油相(生物柴油粗品)中余留甘油酯总量1.9％。
实施例7
工业棕榈油为原料油相，甘油酯含量约为99％；采用单通道实验室微分散反应器，油相连续相60ml/min；甲醇氢氧化钾溶液13.8ml/min为分散相(甲醇质量用量为油相20％)，KOH为催化剂，其含量为油相质量4‰，分散介质分别为:0.5um微孔膜。连续相和分散相通过盘管加热，连续相进口温度80℃，甲醇相进口温度55℃，并通过输送泵输入微反应器的连续相和分散相进口，微反应器内停留时间为8.5秒；微反应器水浴反应温度80℃。微反应器出口物料进行离心分离，其中油相中进行气相色谱检测，余留甘油酯总量20％。以分离后的油相为二级微反应器操作的原料，连续相流量50mL/min，甲醇氢氧化钾溶液5.5ml/min为分散相(甲醇质量用量为油相10％)，KOH为催化剂，其含量为油相质量1‰，微反应器内停留时间为11.4秒；连续相进口温度80℃，甲醇相进口温度55℃，微反应器水浴温度80℃。微反应器出口物料进行离心分离，其中油相(生物柴油粗品)中进行气相色谱检测，余留甘油酯总量1.7％。
实施例8
工业棕榈油为原料油相，甘油酯含量约为99％；采用单通道实验室微反应器，为连续相120ml/min；甲醇氢氧化钾溶液40ml/min为分散相(甲醇质量用量为油相30％)，KOH为催化剂，其含量为油相质量10.0‰，分散介质分别为：微缝。连续相和分散相通过盘管加热，油相温度80℃，甲醇相温度60℃，并通过输送泵输入微反应器的连续相和分散相进口，微反应器内停留时间为16秒；微反应器水浴温度80℃。微反应器出口物料进行离心分离，其中油相(生物柴油粗品)中进行气相色谱检测，余留甘油酯总量1.8％。
实施例9-12
酸催化后的地沟油为原料油相，甘油酯含量约为60％；采用中试放大的8通道微反应器，连续相油相的流量分别为3.0L/min、4.0L/min、4.5L/min、5.0L/min；甲醇氢氧化钾溶液为分散相，醇相质量为油相20％；氢氧化钾质量为油相4‰；油相进料温度70℃，醇相进料温度55℃；在微反应器内进行反应。微反应器出口物料进行离心分离，油相(生物柴油粗品)进行气相色谱检测，实验结果如下表所示：
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
油相流量L/min 3.0 4.0 4.5 5.0
微反应器内停留时间(秒) 27 20 18 16
微反应器出口油相甘油酯总量(％) 0.95 1.55 1.73 1.84
折合生物柴油年产量(吨/年) 1224 1632 1836 2040
从表中可以看出，本申请中的8通道中试微分散型反应器折合年产生物柴油2000吨；换一句话，4通道微分散反应器可达到1000吨/年的生物柴油产能，而对比文献中的微通道型微反应器(如背景技术中所列举)需要成千上万根微通道并行才能达到。
实施例13
工业混合油为原料油相，甘油酯含量约为99％；采用中试放大的8通道微反应器，连续相油相的流量分别为2.0L/min；甲醇氢氧化钾溶液为分散相，醇相质量为油相20％；氢氧化钾质量为油相10‰；油相进料温度80℃，醇相进料温度55℃；在微反应器内进行反应。微反应器出口物料进入分离系统。微反应器的出口物料取样进行离心分离，其中油相中进行气相色谱分析，余留甘油酯总量5.6％。反应物料在物料收集系统中继续搅拌10min，取样离心，取油相(生物柴油粗品)气相色谱分析，残余的甘油酯总量为2.0％。
实施例14
工业混合油为原料油相，甘油酯含量约为99％；采用中试放大的8通道微反应器，连续相油相的流量分别为2.0L/min；甲醇氢氧化钾溶液为分散相，醇相质量为油相15％；氢氧化钾质量为油相4‰；油相进料温度80℃，醇相进料温度55℃；在微反应器内进行反应。微反应器出口物料进入分离系统。反应物料在分离系统中分相。分相后油相进行气相色谱分析，残余的甘油酯总量19.3％。
取反应液分相后的油相，再次作为连续相第二次进入中试8通道微反应器中进行 二级反应，连续相油相流量为2.0L/min，醇相调整为油相的10％，，其他条件相同；二级反应后，出微反应器的反应物料，取样，离心分离，分离后的油相(生物柴油粗品)进行气相色谱分析，油相中残余的甘油酯总量为2.0％。
实施例15
和实施例14的一级反应相同。取一级反应液分相后的油相(残余甘油酯总量19.3％)为二级反应原料油，作为连续相第二次进入中试8通道微反应器中进行二级反应，连续相油相流量调整为3.6L/min，醇相调整为油相的10％，，其他条件相同；二级反应后，出微反应器的反应物料，取样，离心分离，分离后的油相(生物柴油粗品)进行气相色谱分析，油相中残余的甘油酯总量为1.3％。
实施例16
将预先制备得到的生物柴油粗品(残余甘油酯量1.5％)与原料预处理的大豆油按1:9的比例混合，得到甘油酯含量约为90％的原料油相；以该原料油相为连续相油相制备生物柴油。采用中试放大的8通道微反应器，连续相油相流量调整为3.6L/min，醇相质量为油相20％；氢氧化钾质量为油相10‰；油相进料温度80℃，醇相进料温度55℃；在微反应器内进行反应。微反应器出口物料进入分离系统。微反应器的出口物料取样进行离心分离，其中油相(生物柴油粗品)中进行气相色谱分析，余留甘油酯总量1.7％。
实施例17
与实施例16类似，通过生物柴油粗品回流泵，将生物柴油粗品罐中(残余甘油酯量1.5％)，与连续相泵输送的原料大豆油按2:8的比例混合，经换热器换热后进入中试微反应器连续相入口。采用中试放大的8通道微反应器，连续相油相总流量为3.6L/min(其中回流泵流量0.6L/min；大豆油流量3.0L/min)，醇相质量为油相20％；氢氧化钾质量为油相10‰；油相进料温度80℃，醇相进料温度55℃；在微反应器内进行反应。微反应器出口物料进入分离系统。微反应器的出口物料取样进行离心分离，其中油相(生物柴油粗品)中进行气相色谱分析。反应开始后5min、10min、20min、30min微反应器出口分别取样，生物柴油粗品余留甘油酯总量分别为1.7％、1.75％、1.8％、1.8％。
对比例1(与实施例9-12对比)
酸催化后的地沟油为原料油相(甘油酯含量约为60％)，甲醇用量为油相质量的20％，氢氧化钾用量为油相质量4‰，在体积为30立方米的工业搅拌釜中进行碱法催化酯交换反应。反应温度60-70℃，反应时间(不包括进料时间和出料时间)为2小时，反应后取样，离心分离，取油相进行气相色谱分析；油相残余甘油酯总量为1.9％。
对比例1与实施例9-12对比：满足反应后油相中残余甘油酯总量<2％的要求下，实施例9-12采用微分散型微反应器，反应用时(微反应器内停留时间)为16-27秒；对比例1中搅拌釜反应用时2小时。
对比例2(对比实施例8)
对比于CN201310036534专利中，单通道两相进料最大总流量约25ml/min时，实施例8单通道处理量更大，约为其6倍。与其他对比文献相比，实施例8的单通道流量比其他文献高2-4个数量级。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语仅仅是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (10)

  1. 一种碱催化制备生物柴油的设备，其特征在于：该设备包括给料系统、微反应装置和分离装置，所述给料系统与所述微反应装置连通，所述微反应装置与分离装置连通；所述微反应装置包括微反应器，所述微反应器为微分散型微反应器；在所述微反应装置中，油相与短链醇在碱催化下进行酯交换反应，生成脂肪酸酯和副产物甘油；所述微分散型反应器设置有微分散结构，用于将所述短链醇分散为微米级液滴。
  2. 根据权利要求1所述的一种制备生物柴油的微反应设备，其特征在于：所述微反应装置还包括搅拌釜或者管道反应器，所述微反应器与所述搅拌釜或管道反应器相连后再接入分离装置；所述分离装置包括带有减压冷凝装置的搅拌釜、离心机。
  3. 根据权利要求1所述的一种碱催化制备生物柴油的微反应设备，其特征在于：所述微分散结构为分散介质膜；所述的分散介质膜包含且不限于微孔膜、微筛孔或微窄缝膜；所述的微孔膜的孔径、微筛孔的孔径以及微窄缝膜的特征尺寸均为微米级。
  4. 根据权利要求1所述的一种碱催化制备生物柴油的微反应设备，其特征在于：所述微反应器包括座体、盖体及设置在座体和盖体之间的微分散结构，所述座体上设置有连续相通路、混合腔和混合输出通路，其中连续相通路一端连接连续相入口一端连接混合腔，混合输出通路一端连接混合腔一端连接混合物料出口；所述盖体上设置有分散相通路和分散腔，所述分散相通路一端连接分散相入口一端连接分散腔；所述微分散结构位于所述分散腔和所述混合腔之间，其中，分散相通过分散相通路进入分散腔，并且在压力作用下穿过微分散介质膜，形成分散的微小液滴，进入混合腔，并与从连续相通路进入的连续相发生混合，形成混合物料从所述混合输出通路进入下一工序。
  5. 一种碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于采用权利要求1-4任一项所述的微反应设备制备，所述方法包括：
    (1)碱性催化剂溶解于短链醇中形成短链醇-碱催化剂溶液，形成醇相；
    (2)醇相与油相分别经给料系统送至微反应器的分散相与连续相进料口，在微反应器中混合反应得到反应液；
    (3)反应液经管道反应器或搅拌釜完全反应后，进入分离装置。
  6. 根据权利要求5所述的一种碱催化制备生物柴油的微反应方法，其特征在于：反应物料以连续相和分散相两种形式在微反应器中进行混合和反应；其中所述油相作为连续相，醇相为分散相，分散相通过分散介质以微米级液滴的形式进入连续相中。
  7. 根据权利要求5所述的一种碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述油相的脂肪酸甘油酯含量在2-100％；所述油相酸价<＝6，优选的为油相酸价<＝3。
  8. 根据权利要求5所述的一种碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述分散相进料前通过热交换设备，将分散相温度控制在20-75℃，优选地为50-60℃，更优选的为54-60℃；所述连续相在进料前通过热交换设备，将连续相温度控制在20-90℃，优选地为40-90℃，更优选地为70-80℃。
  9. 根据权利要求5所述的一种碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：醇相中短链醇与油相中脂肪酸甘油酯的摩尔比例为3-25:1；优选地为：3-12:1。
  10. 根据权利要求5-9任一项所述的一种碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：醇相中碱催化剂的含量1-10％；优选的为2-6％。
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